JPH0321620A - トリオキサンとグリシジルエステル誘導体との新規ポリアセタールコポリマー - Google Patents
トリオキサンとグリシジルエステル誘導体との新規ポリアセタールコポリマーInfo
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- JPH0321620A JPH0321620A JP2123977A JP12397790A JPH0321620A JP H0321620 A JPH0321620 A JP H0321620A JP 2123977 A JP2123977 A JP 2123977A JP 12397790 A JP12397790 A JP 12397790A JP H0321620 A JPH0321620 A JP H0321620A
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- glycidyl ester
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
- C08G2/22—Copolymerisation of aldehydes or ketones with epoxy compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は，構造的にポリオキシメチレン（すなわち一Ｃ
Ｈ，０一繰返し単位を有する重合体）に類縁のアセター
ル重合体に関する。さらに特定的には，本発明はトリオ
キサン及びグリシジルエステル誘導体の共重合によって
生戊される新規な一群のアセタール共重合体に関する。
Ｈ，０一繰返し単位を有する重合体）に類縁のアセター
ル重合体に関する。さらに特定的には，本発明はトリオ
キサン及びグリシジルエステル誘導体の共重合によって
生戊される新規な一群のアセタール共重合体に関する。
アセタール重合体類は，多くの好ましい物理的性質によ
シ，重要な一群のエンジニャリング樹脂を与える．この
理由のために．アセタール重合体は、広範囲の商業的応
用、例えば自動車の部品としての応用，配管部材や多様
な家庭及び日用品としての応用がある。
シ，重要な一群のエンジニャリング樹脂を与える．この
理由のために．アセタール重合体は、広範囲の商業的応
用、例えば自動車の部品としての応用，配管部材や多様
な家庭及び日用品としての応用がある。
特定の末端使用用途の要求に適合するようにアセタール
重合体の固有的に有利な性質０１つまたはそれ以上金改
変することは，しばしば望ましい。
重合体の固有的に有利な性質０１つまたはそれ以上金改
変することは，しばしば望ましい。
通常．そのように改変された性質を達成するために，ア
セタール重合体は，種々のその他の樹脂及び／または或
分（例：耐衝撃性改変剤，難燃化剤、光安定剤，熱安定
剤，充填剤等）と配合されてきている．普通，その他の
重合体との低水準の相容性で明かにされるアセタール重
合体の高度結晶性に主として起因するアセタール重合体
自身の問題が，アセタール重合体の配合（ブレンデイン
グ）には伴なわれる。
セタール重合体は，種々のその他の樹脂及び／または或
分（例：耐衝撃性改変剤，難燃化剤、光安定剤，熱安定
剤，充填剤等）と配合されてきている．普通，その他の
重合体との低水準の相容性で明かにされるアセタール重
合体の高度結晶性に主として起因するアセタール重合体
自身の問題が，アセタール重合体の配合（ブレンデイン
グ）には伴なわれる。
ポリアセタール主鎖への異なる樹脂及び／または特定化
学（構造）部分のグラフト化は．配合（プレンデイング
）に代わる興味ある手段であう，所望の改変された物理
的及び／または化学的性質を有するブロック共重合体を
与える。しかしながら、アセタール樹脂については，低
水準のポリアセタール末端基官能価の故に（すなわち、
各アセタール共重合体分子は最大２個の官能基，例えば
ヒドロキシル末端基，七有するので），グラフト化は普
通不可能である。
学（構造）部分のグラフト化は．配合（プレンデイング
）に代わる興味ある手段であう，所望の改変された物理
的及び／または化学的性質を有するブロック共重合体を
与える。しかしながら、アセタール樹脂については，低
水準のポリアセタール末端基官能価の故に（すなわち、
各アセタール共重合体分子は最大２個の官能基，例えば
ヒドロキシル末端基，七有するので），グラフト化は普
通不可能である。
しかしながら，本発明によれば，従来のアセタール重合
体の有利な物理的及び化学的性質を維持し，なおかつ非
常に増大した官能価を備えている新規な一群のボリアセ
タール共重合体が提供される。従って，本発明のアセタ
ール共重合体は，例えば，変性剤を化学的に結合させた
（すなわち、単にブレンドしたものではない）多様なア
セタール重合体を合成丁るように、その他の樹脂及び／
１たは化学的（構造）部分と反応されうる．広義には，
本発明の共重合体は，トリオキサンと官能性グリシジル
エーテル（本発明の好ましい態様にかいては，グリシジ
ルアクリレートである．）とのカチオン共重合によって
得られる．従って，得られる共重合体は側鎖官能価を示
し、かくして，例えば本発明のアセタール共重合体とそ
の他の重合体とから構成されるブロック共重合体を合成
して所望の化学的及び／″！たは物理的性質の達或を可
能とする． 本発明のこれらの特徴及び利点ならびにその他の特徴及
び利点は、以下に述べる好１しい具体例の詳しい説明か
ら，よシー層明瞭になろう。
体の有利な物理的及び化学的性質を維持し，なおかつ非
常に増大した官能価を備えている新規な一群のボリアセ
タール共重合体が提供される。従って，本発明のアセタ
ール共重合体は，例えば，変性剤を化学的に結合させた
（すなわち、単にブレンドしたものではない）多様なア
セタール重合体を合成丁るように、その他の樹脂及び／
１たは化学的（構造）部分と反応されうる．広義には，
本発明の共重合体は，トリオキサンと官能性グリシジル
エーテル（本発明の好ましい態様にかいては，グリシジ
ルアクリレートである．）とのカチオン共重合によって
得られる．従って，得られる共重合体は側鎖官能価を示
し、かくして，例えば本発明のアセタール共重合体とそ
の他の重合体とから構成されるブロック共重合体を合成
して所望の化学的及び／″！たは物理的性質の達或を可
能とする． 本発明のこれらの特徴及び利点ならびにその他の特徴及
び利点は、以下に述べる好１しい具体例の詳しい説明か
ら，よシー層明瞭になろう。
本発明によるトリオキサンとのカチオン共重合における
コモノマーとして有用なグリシジル誘導体は下記一般式
（Ｉ）のものである。
コモノマーとして有用なグリシジル誘導体は下記一般式
（Ｉ）のものである。
０
（ここにＲは２〜２０個の炭素原子を有するエステルラ
ジカルである）。適当なエステルラジカルとしては，例
えば．飽和脂肪族エステル，不飽和脂肪族エステル，置
換飽和脂肪族エステル，及び芳香族エステル（例：安息
香酸エステル）等がある。従って，例えばＲは，下記の
式で表わされうる． υ Ｕ （ここに各ｐはセロないし８の整数であ，９− Ｒｌぱ
メチルまたは７エニルラジカルであシ，そしてＲ２Ｆｉ
水素，またはメチルもしくはフェニルラジカルである。
ジカルである）。適当なエステルラジカルとしては，例
えば．飽和脂肪族エステル，不飽和脂肪族エステル，置
換飽和脂肪族エステル，及び芳香族エステル（例：安息
香酸エステル）等がある。従って，例えばＲは，下記の
式で表わされうる． υ Ｕ （ここに各ｐはセロないし８の整数であ，９− Ｒｌぱ
メチルまたは７エニルラジカルであシ，そしてＲ２Ｆｉ
水素，またはメチルもしくはフェニルラジカルである。
）
得られる共重合体は、グリシジルコモノマーから誘導さ
れた単位がところどころに介在するオキシメチレン単位
（−ＣＨｍｏ−）ｔ−有することになる．官能化された
（４１１造）部分は，かくして，下記の構造式（Ｉｌ）
で表わされる共重合体の主鎖（連鎖の末端基を除く）に
沿ったペンダント（枝分れ）基の形で共重合体中に存在
することになる．（ここにぺ冫ダント官能基Ｒは前記定
義の通りであシ，そしてｍ及びｎは．ｍ＋Ｈの合計が５
〜２００００であシ、かつ下付き記号ｎの単位と下付き
記号ｍの単位とのモル比が約１：５０００ないし１：１
の間であシ，好ましくは約１：２０よう小であるような
，整数である。） 以下に明かにされるように，本発明のアセタール共重合
体は，側鎖エステル官能ｆｌｆｆｉ’ｅ示し、アクリレ
ート置換基が用いられるときには、ビニル側鎖官能価が
示される。これらの重合＃−側鎖中の官能基は，従って
，ブロック共重合体を形成するために別の重合体とさら
に反応するのに都合のよい反応テイトを与え；及び／ま
たは所望される改変された化学的及び／または物理的性
質金有するアセタール共重合体を得るために別の化学（
構造）部分と反応するのに都合のよい反応サイ｝１−与
える． トリオキテンとのカチオン共重合反応においてコモノマ
ーとして使用される好ましいグリシジル誘導体は，グリ
シジルアクリレート，すなわち一般式ＩにおいてＸが下
記のものによって表わされるようなモノマーである。
れた単位がところどころに介在するオキシメチレン単位
（−ＣＨｍｏ−）ｔ−有することになる．官能化された
（４１１造）部分は，かくして，下記の構造式（Ｉｌ）
で表わされる共重合体の主鎖（連鎖の末端基を除く）に
沿ったペンダント（枝分れ）基の形で共重合体中に存在
することになる．（ここにぺ冫ダント官能基Ｒは前記定
義の通りであシ，そしてｍ及びｎは．ｍ＋Ｈの合計が５
〜２００００であシ、かつ下付き記号ｎの単位と下付き
記号ｍの単位とのモル比が約１：５０００ないし１：１
の間であシ，好ましくは約１：２０よう小であるような
，整数である。） 以下に明かにされるように，本発明のアセタール共重合
体は，側鎖エステル官能ｆｌｆｆｉ’ｅ示し、アクリレ
ート置換基が用いられるときには、ビニル側鎖官能価が
示される。これらの重合＃−側鎖中の官能基は，従って
，ブロック共重合体を形成するために別の重合体とさら
に反応するのに都合のよい反応テイトを与え；及び／ま
たは所望される改変された化学的及び／または物理的性
質金有するアセタール共重合体を得るために別の化学（
構造）部分と反応するのに都合のよい反応サイ｝１−与
える． トリオキテンとのカチオン共重合反応においてコモノマ
ーとして使用される好ましいグリシジル誘導体は，グリ
シジルアクリレート，すなわち一般式ＩにおいてＸが下
記のものによって表わされるようなモノマーである。
０−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ，
１１
０
トリオキサンとの共重合反応にかけるコモノマーとして
グリシジルアクリレートが用いられる場合に，これら両
コノマーのカチオン共重合は，Ｍ合帯域中にかいて０．
７モル７０以上のグリシジルアクリレートを用いて行な
う。０．７モル％以上のグリシジルアクリレート供給量
に釦いて，得られるアセタール共重合体は（塩基加水分
解後に）、ヘキサフルオロイソプロバノール，沸とうジ
メチルスルホキシド（ＤＭ８０）及び沸とうジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）に不萌性である。０．７モル７０
未満のグリシジルメタクリレート供給量で得られる共重
合体は，メチレンオキシドを示″ｊ′″ＮＭＲ信号を与
えたに過ぎず，従ってポリオキシメチレンホモボリマー
（すなわち重合体鎖中にグリシジルメタクリレートが導
入されていない）であると結論された。
グリシジルアクリレートが用いられる場合に，これら両
コノマーのカチオン共重合は，Ｍ合帯域中にかいて０．
７モル７０以上のグリシジルアクリレートを用いて行な
う。０．７モル％以上のグリシジルアクリレート供給量
に釦いて，得られるアセタール共重合体は（塩基加水分
解後に）、ヘキサフルオロイソプロバノール，沸とうジ
メチルスルホキシド（ＤＭ８０）及び沸とうジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）に不萌性である。０．７モル７０
未満のグリシジルメタクリレート供給量で得られる共重
合体は，メチレンオキシドを示″ｊ′″ＮＭＲ信号を与
えたに過ぎず，従ってポリオキシメチレンホモボリマー
（すなわち重合体鎖中にグリシジルメタクリレートが導
入されていない）であると結論された。
前記一般式（ＩＩ）の共重合体は、交叉結合剤として作
用するペンダント官能基（例えば，コモノマーとしてグ
リシジルアクリレートが用いられる場合にはアクリレー
ト基）を介して，普通は交叉結合されよう。従って、本
発明による共重合体は，普通，低い結晶度、例えば４０
％以下を示すであろう。コモノマーとしてグリシジルア
クリレートが用いられる場合，普通、そのコモノマーは
約１モル％よシも大きな量で，重合体鎖中に導入されよ
う． 本発明の共重合体の製造に使用される好ましい触媒は，
三フッ化ホウ素及び，酸素″１たは硫黄がドナー原子と
して含まれている有機化合物と三フッ化ホウ素との配位
錯体である。三フッ化ホウ素の配位錯体は一例えば，フ
ェノール，エーテル，エステルまたはジアルキルサルフ
ァイドとの錯体であシうる．三７ツ化ホウ素エテレート
（ ＢＰ，・Ｂｔ，０）は、本発明のカチオン共重合反
応にかいて使用される好ましい配位錯体である。一般に
、三７ツ化ホウ素１たはその配位錯体は，三フッ化ホウ
素含量が約１〜ＩＵＬＩ［ＪＬＩ ｐｐｍ．好ましくは
１０〜１ ０ ０ ＰＰｍ であるような量で重合帯域
に存在すべきである。
用するペンダント官能基（例えば，コモノマーとしてグ
リシジルアクリレートが用いられる場合にはアクリレー
ト基）を介して，普通は交叉結合されよう。従って、本
発明による共重合体は，普通，低い結晶度、例えば４０
％以下を示すであろう。コモノマーとしてグリシジルア
クリレートが用いられる場合，普通、そのコモノマーは
約１モル％よシも大きな量で，重合体鎖中に導入されよ
う． 本発明の共重合体の製造に使用される好ましい触媒は，
三フッ化ホウ素及び，酸素″１たは硫黄がドナー原子と
して含まれている有機化合物と三フッ化ホウ素との配位
錯体である。三フッ化ホウ素の配位錯体は一例えば，フ
ェノール，エーテル，エステルまたはジアルキルサルフ
ァイドとの錯体であシうる．三７ツ化ホウ素エテレート
（ ＢＰ，・Ｂｔ，０）は、本発明のカチオン共重合反
応にかいて使用される好ましい配位錯体である。一般に
、三７ツ化ホウ素１たはその配位錯体は，三フッ化ホウ
素含量が約１〜ＩＵＬＩ［ＪＬＩ ｐｐｍ．好ましくは
１０〜１ ０ ０ ＰＰｍ であるような量で重合帯域
に存在すべきである。
トリオキサン及びグリシジルエステル誘導体以外のモノ
マーも，本発明の実施に際して使用して，三元（夕一）
重合体または四元（テトラ）重合体〔すなわち連鎖中に
トリオキサン，グリシジルエステル誘導体，及び（使用
しうる）１ａ［またはそれ以上の追加モノマーから誘導
された単位を有する重合体〕を作ることができる。一般
に，使用しうるこれら追ｔＪＤモノマーは，アクリルエ
ーテルまたは環式アセタールであり；エチレンオキシド
，１．３−ジオキソラン，１，６−ジオキセバン、１，
６ージオキセプ−５−エン及び１，３．５−｝リオキセ
パンが殊に好ましい． この明細書に釦いて使用している「共重合体」なる用語
には、重合体鎖の少なくとも一部分として、トリオキサ
ン及びグリシジルエステル誘導体からもたらされる構造
単位ｔ有するいずれの重合体も包含するものである。従
ってこの明細省において使用される「共重合体」なる用
語は，ターボリマー，テトラボリマー等も包含するもの
であｂ，それらにはトリオキサン及びグリシジルエステ
ル誘導体からもたらされる重合体鎖中の構造単位に加え
て，例えば（Ｘ合中に存在するならば）前述のような環
式エーテルまたは環状アセタールモノマーから誘導され
るそＱ他の構造単位も含む。
マーも，本発明の実施に際して使用して，三元（夕一）
重合体または四元（テトラ）重合体〔すなわち連鎖中に
トリオキサン，グリシジルエステル誘導体，及び（使用
しうる）１ａ［またはそれ以上の追加モノマーから誘導
された単位を有する重合体〕を作ることができる。一般
に，使用しうるこれら追ｔＪＤモノマーは，アクリルエ
ーテルまたは環式アセタールであり；エチレンオキシド
，１．３−ジオキソラン，１，６−ジオキセバン、１，
６ージオキセプ−５−エン及び１，３．５−｝リオキセ
パンが殊に好ましい． この明細書に釦いて使用している「共重合体」なる用語
には、重合体鎖の少なくとも一部分として、トリオキサ
ン及びグリシジルエステル誘導体からもたらされる構造
単位ｔ有するいずれの重合体も包含するものである。従
ってこの明細省において使用される「共重合体」なる用
語は，ターボリマー，テトラボリマー等も包含するもの
であｂ，それらにはトリオキサン及びグリシジルエステ
ル誘導体からもたらされる重合体鎖中の構造単位に加え
て，例えば（Ｘ合中に存在するならば）前述のような環
式エーテルまたは環状アセタールモノマーから誘導され
るそＱ他の構造単位も含む。
本発明のアセタール共重合体は，塊状重合法または溶液
重合法によって製造できる。溶液１合法においては．
ｆｊＩ！ｌえばトリオキサン、グリシジルエステル誘導
体及び触媒を，シクロヘキサンのような一般的な無水溶
剤に浴解して、密封反応帯域中で反応させる。反応帝城
中の温度は約Ｏ℃から約１００℃の間であってよい。塊
共重合法を採用する場合に，反応帝城中の温度は約６５
℃以上であるが，１００〜１１０℃よシも低くすること
ができる。反応時間は約数分から約７２時間またはそれ
以上でアシうる。大気圧以下の圧力から約１００気圧ま
たはそれ以上の圧力七使用できるが，約１〜１０気圧の
圧力が現在のところ好ましい。
重合法によって製造できる。溶液１合法においては．
ｆｊＩ！ｌえばトリオキサン、グリシジルエステル誘導
体及び触媒を，シクロヘキサンのような一般的な無水溶
剤に浴解して、密封反応帯域中で反応させる。反応帝城
中の温度は約Ｏ℃から約１００℃の間であってよい。塊
共重合法を採用する場合に，反応帝城中の温度は約６５
℃以上であるが，１００〜１１０℃よシも低くすること
ができる。反応時間は約数分から約７２時間またはそれ
以上でアシうる。大気圧以下の圧力から約１００気圧ま
たはそれ以上の圧力七使用できるが，約１〜１０気圧の
圧力が現在のところ好ましい。
反応帝城中のモノマーは無水または実質上無水であるの
が好ましい。市販品級の反応剤中に存在しうるよウな，
あるいは大気との接触によって侵入することがあるよう
な少量の水分は重合を妨げないが，最良の収率のため，
及び得られる共重合体の分子量を可及的に高めるために
，水分は実質上除去されるべきである。
が好ましい。市販品級の反応剤中に存在しうるよウな，
あるいは大気との接触によって侵入することがあるよう
な少量の水分は重合を妨げないが，最良の収率のため，
及び得られる共重合体の分子量を可及的に高めるために
，水分は実質上除去されるべきである。
重合中、トリオキサンの幾分かは反応してホモボリマー
を形成するだろう。加えて，その反応が十分な期間進行
した後に，その共重合中に形底された不安定な末端基釦
よび未反応モノマーが存在しているかも知れない．本発
明のアセタールコボリマーの安定な構造物を得るように
，そのトリオキサンホモボリマー，その不安定な末端基
及び／又は未反応のモノマーは塩基加水分解によって除
去できる。一般にこの塩基加水分確は、その粗コボリマ
ーを適当な溶剤（飼えば、ジメチルホルムアミドとベン
ジルアルコールとの１：１混合物）シよび有機アミン（
例えばトリエタノールアミン）中に溶解させそしてホル
ムアルデヒドの肉眼で見える発生が終るまで環流条件下
にその溶液を保持することを含む。それからそのボリマ
ーは冷却され，その固体物質を沈澱させる。
を形成するだろう。加えて，その反応が十分な期間進行
した後に，その共重合中に形底された不安定な末端基釦
よび未反応モノマーが存在しているかも知れない．本発
明のアセタールコボリマーの安定な構造物を得るように
，そのトリオキサンホモボリマー，その不安定な末端基
及び／又は未反応のモノマーは塩基加水分解によって除
去できる。一般にこの塩基加水分確は、その粗コボリマ
ーを適当な溶剤（飼えば、ジメチルホルムアミドとベン
ジルアルコールとの１：１混合物）シよび有機アミン（
例えばトリエタノールアミン）中に溶解させそしてホル
ムアルデヒドの肉眼で見える発生が終るまで環流条件下
にその溶液を保持することを含む。それからそのボリマ
ーは冷却され，その固体物質を沈澱させる。
本発明は下記の非限定的実施例によってさらに説明され
る。
る。
実施例
下記の実施例に従って形威されたそのコボリマーは１２
０℃の温度でプロトン用の２００ＭＨｚでそして内部標
準としてのテトラメチルシランと一緒に溶剤としてＤＭ
ＳＯ−ｄｂで操作してＩＢＭＷＰ−２００ＳＹＦＴ Ｎ
ＭＲスベクトロメーターを使用し，ＮＭＲ分光器によシ
定性的釦よび定量的に特性づ゛けられた。
０℃の温度でプロトン用の２００ＭＨｚでそして内部標
準としてのテトラメチルシランと一緒に溶剤としてＤＭ
ＳＯ−ｄｂで操作してＩＢＭＷＰ−２００ＳＹＦＴ Ｎ
ＭＲスベクトロメーターを使用し，ＮＭＲ分光器によシ
定性的釦よび定量的に特性づ゛けられた。
実施例１
トリオキサンとグリシジルアクリレート（アルドリッヒ
・ケミカル社）の共重合は以下のように行なわれた． トリオキサンの精製 使用したトリオキサンは乾燥窒素の保護のもとてナトリ
ウム金属から１１４℃で蒸留されインジケーターとして
のペンゾ７エノンと一緒に水を除去した。トリオキサン
（アルドリッヒ社）２００ｔｆ：磁器攪拌器付きの５０
０ａ入シの丸底フラスコに入れた。その系は８０℃まで
加熱され，それからナトリウム金属０．５ｆ＞よびベン
ゾフェノン０．５９を攪拌しながら加えた。水がナトリ
ウムによって除去された時，溶液の色は淡黄色から茶色
に，それから青色に変った。青色が現われた後，その温
度を蒸留のため約１１４℃に上昇させた。
・ケミカル社）の共重合は以下のように行なわれた． トリオキサンの精製 使用したトリオキサンは乾燥窒素の保護のもとてナトリ
ウム金属から１１４℃で蒸留されインジケーターとして
のペンゾ７エノンと一緒に水を除去した。トリオキサン
（アルドリッヒ社）２００ｔｆ：磁器攪拌器付きの５０
０ａ入シの丸底フラスコに入れた。その系は８０℃まで
加熱され，それからナトリウム金属０．５ｆ＞よびベン
ゾフェノン０．５９を攪拌しながら加えた。水がナトリ
ウムによって除去された時，溶液の色は淡黄色から茶色
に，それから青色に変った。青色が現われた後，その温
度を蒸留のため約１１４℃に上昇させた。
初期蒸留物を捨てた。集められた後の蒸留物は４０〜７
０ｐｐｍの水分含有′ｋを有していた。
０ｐｐｍの水分含有′ｋを有していた。
Ｂ共重合
乾燥テスト管（２５■ｘｌ５０ｍ）中にそのトリオキサ
ン及び０．７モル％を越えるグリシジルアクリレートを
加えた。その管をセラム（ａｅｒｕｍ）ストッパーでキ
ャップし，窒素でパージしそして排気した。その管の内
容物を６５℃の温度にした．それから三弗化硼素エーテ
ル錯化合物の必要量ヲ、その完全に溶融した混合物にそ
のセラムストッパーを通して注入した。開始剤２５〜５
０μｊが１５〜６０１の総モノマーに対して使用された
。
ン及び０．７モル％を越えるグリシジルアクリレートを
加えた。その管をセラム（ａｅｒｕｍ）ストッパーでキ
ャップし，窒素でパージしそして排気した。その管の内
容物を６５℃の温度にした．それから三弗化硼素エーテ
ル錯化合物の必要量ヲ、その完全に溶融した混合物にそ
のセラムストッパーを通して注入した。開始剤２５〜５
０μｊが１５〜６０１の総モノマーに対して使用された
。
重合チューブは，重合中高められた圧力を解枚するよう
にセラムストッパーを通して乾燥管を持ったバストウー
ルビベットを挿入することによって？気された。その重
合を２０時間行なった。重合の終点では，そのボリマー
は除去されそしてワーリンクフレンダーで微粉砕された
。その粗ボリマーはそれからその開始剤を中和するよう
に１時間トリエタノールア■ン（ＴＥＯＡ）１％ｅ［む
メタノール６０ｍｊ中で攪拌され，そしてそれから炉過
によシ集められた。
にセラムストッパーを通して乾燥管を持ったバストウー
ルビベットを挿入することによって？気された。その重
合を２０時間行なった。重合の終点では，そのボリマー
は除去されそしてワーリンクフレンダーで微粉砕された
。その粗ボリマーはそれからその開始剤を中和するよう
に１時間トリエタノールア■ン（ＴＥＯＡ）１％ｅ［む
メタノール６０ｍｊ中で攪拌され，そしてそれから炉過
によシ集められた。
実施例２
上記実施例１で得られた粗アセタールコボＩＪ マーの
不安定な末端基は，下記の方法による塩基加水分解によ
シ除去された。
不安定な末端基は，下記の方法による塩基加水分解によ
シ除去された。
その粗アセタールコボリマー、ジメチルホルムアミド（
１２０１！Ｌｔ）．ベンジルアルコール（１２０−）お
よびトリエタノールアミン（総容量の１７０）を，温度
計，シよび空気冷却ストレート凝縮器付きの２つ口丸底
フラスコに入れた。その混合物を１６０〜１７０℃で加
熱し．そして攪拌し，その固体ｔ？ｌ解させた。ホルム
アルデヒドの発生がもはや見えなくなる１で，その内容
物は，環流条件下に保持した。そのボリマー溶液を室温
１で冷却し，そして固体ボリマーを集めそしてアセトン
で５回洗浄した。そのボリマーを，それからＰ過しそし
て４０℃で真空で乾燥した。ＨＮＭＲスペクトルは、そ
のグリシジルアクリレートコモノマーがそのコボリマー
鎖中に過去に含まれていたことを示した。
１２０１！Ｌｔ）．ベンジルアルコール（１２０−）お
よびトリエタノールアミン（総容量の１７０）を，温度
計，シよび空気冷却ストレート凝縮器付きの２つ口丸底
フラスコに入れた。その混合物を１６０〜１７０℃で加
熱し．そして攪拌し，その固体ｔ？ｌ解させた。ホルム
アルデヒドの発生がもはや見えなくなる１で，その内容
物は，環流条件下に保持した。そのボリマー溶液を室温
１で冷却し，そして固体ボリマーを集めそしてアセトン
で５回洗浄した。そのボリマーを，それからＰ過しそし
て４０℃で真空で乾燥した。ＨＮＭＲスペクトルは、そ
のグリシジルアクリレートコモノマーがそのコボリマー
鎖中に過去に含まれていたことを示した。
実施例５
熱重量分析（ＴＧＡ）？−モグラムは−１０℃／分の加
熱速度シよび５０ｍｊ／分の窺素流速で窒素雰囲気でデ
ュポン９９０熱重量分析器で得られた。第１図はトリオ
キテンーエチレンオキシドコボリマ−（トレースＢ）に
比較して本発明のトリオキサンーグリシジルアクリレー
トコボリマ＝（トレースＡ）のＴＧＡプロットである。
熱速度シよび５０ｍｊ／分の窺素流速で窒素雰囲気でデ
ュポン９９０熱重量分析器で得られた。第１図はトリオ
キテンーエチレンオキシドコボリマ−（トレースＢ）に
比較して本発明のトリオキサンーグリシジルアクリレー
トコボリマ＝（トレースＡ）のＴＧＡプロットである。
実施例４
２９〜４ηの質量を持つ本発明のアセタールコボリマー
サンプルは示差走査熱量（ＤＳＣ）ｔ−受け，そしてＤ
ＳＧセルで分析された．そのサンプルｔ−１２０゜Ｃの
温度まで急速に加熱した．融解熱（ΔＨｆ）’ｋ．標準
として重量測定されたインジウムを使用して時間ベース
方法によって計算された。結晶化％は−１００％結晶化
のための５ａ７ｃａｌ／ｒに等しい融解熱に基づいた。
サンプルは示差走査熱量（ＤＳＣ）ｔ−受け，そしてＤ
ＳＧセルで分析された．そのサンプルｔ−１２０゜Ｃの
温度まで急速に加熱した．融解熱（ΔＨｆ）’ｋ．標準
として重量測定されたインジウムを使用して時間ベース
方法によって計算された。結晶化％は−１００％結晶化
のための５ａ７ｃａｌ／ｒに等しい融解熱に基づいた。
以下の表１は，１．４モル％エチレンオキシドｆｆｉｔ
ｔ持ったトリオキサンーエチレンオキシドコポリマーに
比較して得られたデータである。
ｔ持ったトリオキサンーエチレンオキシドコポリマーに
比較して得られたデータである。
表 １
（融解熱ΔＨｌよび結晶度％｝リオキサンーグリシジル
アクリレートコボリマ−（ＧＡ）及びトリオキサンーエ
チレンオキシドコボリマ−（ＥＯ））ΔＨｆ
結晶度７０ （ｍカロリー／ｍ９） ＧＡ（グリシジルアクリレート ２１
３５含量 １．０モル％） ＧＡ（グリシジルアクリレート ７
１１含量 ２．４モル％） ＥＯ（エチレンオキシド ６５
６０含量 １．４モル％） ０” ５ａ７
１００＊ Ｏ 仮定の１００％結晶度ＰＯＭホモポリマ−上記のデ
ータは，グリシジルアクリレートコモノマーから誘導さ
れたユニットが増加する程、得られるコポリマーの結晶
度が減少することを示す。
アクリレートコボリマ−（ＧＡ）及びトリオキサンーエ
チレンオキシドコボリマ−（ＥＯ））ΔＨｆ
結晶度７０ （ｍカロリー／ｍ９） ＧＡ（グリシジルアクリレート ２１
３５含量 １．０モル％） ＧＡ（グリシジルアクリレート ７
１１含量 ２．４モル％） ＥＯ（エチレンオキシド ６５
６０含量 １．４モル％） ０” ５ａ７
１００＊ Ｏ 仮定の１００％結晶度ＰＯＭホモポリマ−上記のデ
ータは，グリシジルアクリレートコモノマーから誘導さ
れたユニットが増加する程、得られるコポリマーの結晶
度が減少することを示す。
実施例５（比較例）
実施例１は，０．７モル％未満のグリシジルアクリレー
トがそＱ反応混合物中に使用されたこと金除いて繰返さ
れた．得られたベース加水分解されたボリマーのＮＭＲ
スペクトルはメチレンオキテイドの単一指示のみを示し
た。すなわちこれは一そのポリマー鎖中にグリシジルア
クリレートコモノマーは脛入されず，そしてその得られ
た生底物ポリオキシメチレンホモボリマーであること金
示すことを意味する。
トがそＱ反応混合物中に使用されたこと金除いて繰返さ
れた．得られたベース加水分解されたボリマーのＮＭＲ
スペクトルはメチレンオキテイドの単一指示のみを示し
た。すなわちこれは一そのポリマー鎖中にグリシジルア
クリレートコモノマーは脛入されず，そしてその得られ
た生底物ポリオキシメチレンホモボリマーであること金
示すことを意味する。
上記実施例から明らかなように、本発明は，トリオキサ
ン及びグリシジルエステル誘導体のカテオン共重合によ
シ新規なアセタールコボリマー金製造する。さらにその
アセタールコボリマーは，そのグリンジルエステルコモ
ノマーから誘導されたペンダント状エステル官能基金有
し、そしてグリシジルアクリレート誘導体が使用される
場合，このような基はビニル官能性を示すであろう。そ
して本発明のエステル官能性を有するコボリマーを加水
分解することによってヒドロキシ官能性を有するコボリ
マーが得られることができる。それがためこれらの官能
基は、例えばその後のブロックコボリマーの形或用およ
び／または変性基金そのアセタールコボリマー基体に化
学的に結合させるための反応基を提供するだろう。
ン及びグリシジルエステル誘導体のカテオン共重合によ
シ新規なアセタールコボリマー金製造する。さらにその
アセタールコボリマーは，そのグリンジルエステルコモ
ノマーから誘導されたペンダント状エステル官能基金有
し、そしてグリシジルアクリレート誘導体が使用される
場合，このような基はビニル官能性を示すであろう。そ
して本発明のエステル官能性を有するコボリマーを加水
分解することによってヒドロキシ官能性を有するコボリ
マーが得られることができる。それがためこれらの官能
基は、例えばその後のブロックコボリマーの形或用およ
び／または変性基金そのアセタールコボリマー基体に化
学的に結合させるための反応基を提供するだろう。
本発明は一現在時点でもつとも実際的であり、そして好
ましい態様に関連して記載されたけれども，本発明は，
開示された具体列に限定されず，しかし逆に特許請求の
範囲の精神むよび範囲内での各種の変更かよび同等物を
も包自させるクもシである。
ましい態様に関連して記載されたけれども，本発明は，
開示された具体列に限定されず，しかし逆に特許請求の
範囲の精神むよび範囲内での各種の変更かよび同等物を
も包自させるクもシである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒはエステル基、ｍ及びｎの各々は、ｍ＋ｎが５
〜２００００になるような整数であり、▲数式、化学式
、表等があります▼のユニット対−（ＣＨ＿２Ｏ）−の ユニットの比は１：５０００〜１：１である〕の繰返し
単位からなるアセタールコポリマー。 ２、トリオキサン及びグリシジルエステル誘導体の反応
生成物からなるアセタールコポリマー。 ３、前記グリシジルエステル誘導体は置換又は非置換グ
リシジルアクリレートである請求項２のコポリマー。 ４、実質上トリオキサン及びグリシジルエステル誘導体
からなるコモノマーから誘導されたユニットを含むアセ
タールコポリマー。 ５、（ａ）トリオキサン及び（ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒはエステル基である）のコモノマーから誘導さ
れた構造ユニットをポリマー鎖中に有するアセタールコ
ポリマー。 ６、Ｒはアセテート類又はアクリレート類から選択され
る基である請求項５のアセタールコポリマー。 ７、Ｒはメタクリレート基である請求項６のアセタール
コポリマー。 ８、そのコポリマー鎖中に少なくとも１種の追加の環状
エーテル又は環状アセタールコモノマーから誘導された
構造ユニットをさらに含む請求項５のアセタールコポリ
マー。 ９、前記追加のコモノマーはエチレンオキシド、 １、３−ジオキソラン、１、３−ジオキセパン、１、３
−ジオキセパン、１、３−ジオキセプ−５−エン、およ
び１、３、５−トリオキセパンからなる群から選ばれた
少なくとも１種である請求項８のコポリマー。 １０、トリオキサンと一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒはエステル基である）のグリシジルエステルコ
モノマーとを共重合させることを含むアセタールコポリ
マーを製造する方法。 １１、Ｒはアセテート類又はアクリレート類から選ばれ
る基である請求項１０の方法。 １２、Ｒはメタクリレート基である請求項１１の方法。 １３、Ｒは一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中各ｐは０〜８の整数であり、Ｒ＿１はメチル又は
フェエル基であり、そしてＲ＿２は水素又はメチルある
いはフェニル基である）によつて表わされる請求項１０
の方法。 １４、少なくとも１種の追加の環状のエーテル又は環状
アセタールコモノマーの存在において、トリオキサンと
グリシジルエステルとを共重合させることをさらに含む
請求項１０の方法。 １５、前記追加のコモノマーはエチレンオキシド、１、
３−ジオキソラン、１、３−ジオキセパン、１、３−ジ
オキセプ−５−エン及び１、３、５−トリオキセパンか
らなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１４
の方法。 １６、トリオキサンとグリシジルエステル誘導体とを共
重合させることを含むアセタールコポリマーを製造する
方法。 １７、グリシジルエステル誘導体は置換又は非置換グリ
シジルアクリレートである請求項１６の方法。 １８、グリシジルアクリレートは約０．７モル、以上の
量でその反応混合物中に存在する請求項１７の方法。 １９、三弗化硼素開始剤の手段により共重合を開始させ
ることをさらに含む請求項１３の方法。 ２０、前記三弗化硼素開始剤はガス状の三弗化硼累又は
三弗化硼素の配位錯体である請求項１９の方法。 ２１、前記三弗化硼素の配位錯体は三弗化硼素エーテル
錯化合物である請求項２０の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US350782 | 1989-05-12 | ||
| US07/350,782 US4983708A (en) | 1989-05-12 | 1989-05-12 | Novel polyacetal copolymers of trioxane and glycidyl ester derivatives |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0321620A true JPH0321620A (ja) | 1991-01-30 |
Family
ID=23378157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2123977A Pending JPH0321620A (ja) | 1989-05-12 | 1990-05-14 | トリオキサンとグリシジルエステル誘導体との新規ポリアセタールコポリマー |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4983708A (ja) |
| EP (1) | EP0397490A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0321620A (ja) |
| KR (1) | KR900018180A (ja) |
| CN (1) | CN1047308A (ja) |
| BR (1) | BR9002230A (ja) |
| CA (1) | CA2016617A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009035576A (ja) * | 2007-07-31 | 2009-02-19 | Polyplastics Co | 水酸基を有する変性ポリアセタール樹脂の製造方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5206308A (en) * | 1989-05-12 | 1993-04-27 | Hoechst Celanese Corporation | Grafting of amine functional polymers onto functionalized oxymethylene polymers and the resulting graft polymers thereof |
| US6742774B2 (en) * | 1999-07-02 | 2004-06-01 | Holl Technologies Company | Process for high shear gas-liquid reactions |
| US8785526B2 (en) | 2010-12-16 | 2014-07-22 | Ticona Llc | Polyoxymethylene fibers in concrete |
| WO2012092104A1 (en) | 2010-12-30 | 2012-07-05 | Ticona Llc | Powder containing a polyoxymethylene polymer for coating metallic substrates |
| CN105607301B (zh) * | 2016-03-11 | 2018-04-13 | 电子科技大学 | 一种基于石墨烯偏振无关的吸收型光调制器 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3480521A (en) * | 1964-11-13 | 1969-11-25 | Nippon Kokan Kk | Process for the electrolytic formation of aluminum coatings on metallic surfaces in molten salt bath |
| US4847332A (en) * | 1987-12-07 | 1989-07-11 | The B. F. Goodrich Company | Terminally unsaturated macromolecular monomers of polyformals and copolymers thereof |
| US4876368A (en) * | 1988-05-24 | 1989-10-24 | Hoechst Celanese Corporation | Production of monohydroxy monocyclic acetals and their esters |
| US4898925A (en) * | 1988-09-12 | 1990-02-06 | Hoechst Celanese Corporation | Elastomeric acetal polymers |
-
1989
- 1989-05-12 US US07/350,782 patent/US4983708A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-05-10 EP EP19900305035 patent/EP0397490A3/en not_active Withdrawn
- 1990-05-11 CA CA002016617A patent/CA2016617A1/en not_active Abandoned
- 1990-05-11 BR BR909002230A patent/BR9002230A/pt unknown
- 1990-05-11 KR KR1019900006735A patent/KR900018180A/ko not_active Withdrawn
- 1990-05-12 CN CN90102767A patent/CN1047308A/zh active Pending
- 1990-05-14 JP JP2123977A patent/JPH0321620A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009035576A (ja) * | 2007-07-31 | 2009-02-19 | Polyplastics Co | 水酸基を有する変性ポリアセタール樹脂の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2016617A1 (en) | 1990-11-12 |
| EP0397490A2 (en) | 1990-11-14 |
| US4983708A (en) | 1991-01-08 |
| CN1047308A (zh) | 1990-11-28 |
| EP0397490A3 (en) | 1991-03-27 |
| BR9002230A (pt) | 1991-08-13 |
| KR900018180A (ko) | 1990-12-20 |
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