JPH02248417A - 高分子量フェノール樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はフェノールノボラック樹脂の連結基としてホル
ムアルデヒド類以外のアルデヒド類も縮合が容易であり
、かつ高分子量フェノールノボラック樹脂が得られる改
良された製造法に関する。

（従来の技術） フェノールノボラック樹脂は、一般的に、村山新−著フ
エノール樹脂（１９８１発行、日刊新聞社）に記載され
ている様に、フェノール類とホルマリンとを酸触媒の存
在下加熱条件で縮合反応を行い、その後１００°Ｃ以上
の高温条件で減圧または水蒸気蒸留することにより残存
のフェノール類や水を除去した後、冷却して樹脂状の固
体を得ていた。しかし、この方法により得られるフェノ
ールノボラック樹脂はほとんど平均分子量が１．　００
０以下と低く、また分子量分布も広いものであた。

また最近では特開昭６１−１２７１４号や特開昭６２−
２３０８１６号に報告されているように、フェノール類
とホルムアルデヒドを有機溶媒均一中、弱酸性触媒を用
いて縮合反応させ、その反応液を水中に沈澱させる事に
より高分子量のもので平均分子量が約１万のフェノール
ノボラック樹脂を得る製造法も用いられてきている。

しかしながら、いずれの方法もフェノール類の連結基と
して用いるのはホルムアルデヒド、アセトアルデヒドの
様に立体障害が少なく反応性の高いアルデヒド類を使用
するときのみ有効なフェノールノボラック樹脂の製造法
であり、立体障害等で反応性の低いアルデヒド類を用い
フェノールノボラック樹脂を得ることは困難であった。

この欅に反応性の低いアルデヒド類を用い上記のように
一般的なフェノールノボラック樹脂の製造法により製造
するには強酸触媒を多量使用したり橿めて過酷な条件を
用いなければならなかった。

またそのような条件においても樹脂収率は低かった０反
応性の低いアルデヒド類を用いフェノールノボラック樹
脂を工業的にスケールで収率よくかつ経済的に製造でき
る技術はなかった。

（本発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は反応性の低い置換アルデヒド類を用いて
も分子量分布が狭く、かつ高分子量が可能であるフェノ
ールノボラック樹脂の製造法を提供することである。別
の目的は、従来実現不可能であったフェノール類と置換
アルデヒド類を主成分としたフェノールノボラック樹脂
の製造法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、連結基として種々置換のア
ルデヒド類を用いることを可能とし、使用用途の拡大し
たフェノールノボラック樹脂の製造法を提供することで
ある。

本発明のフェノールノボラック樹脂のｒ高分子量」とは
重量平均分子量が１，０００以上のものを示す。

（課題を解決しようとする手段） 本発明の前記諸口的は、フェノール類と２ｍアルデヒド
類を酸触媒の存在下、溶液状で反応させる時に、フェノ
ール類がアルデヒド類を介して縮合する際に生成する水
を、水と共沸し得る有機溶媒により反応系外に共沸によ
り除去し、平衡を樹脂生成有利な方向へずらすことを特
徴とする、反応性の低い置換アルデヒド類をフェノール
ノボラック樹脂の連結基として使用した高分子量フェノ
ールノボラック樹脂の製造法により達成された。

本発明の置換アルデヒド類を連結基としたフェノールノ
ボラック樹脂の製造法を詳しく述べる。

すなわち、フェノール類及び置換アルデヒド類とを好ま
しくは窒素等の不活性雰囲気下、水と共沸し得る有機溶
媒の単独又は混合系の溶媒中で酸触媒存在下撹拌し加熱
条件で共沸脱水反応させることにより高分子量フェノー
ルノボランク樹脂が得られる。

共沸脱水方法について詳述する。

本発明のフェノールノボラック樹脂の製造法はフェノー
ル類及びアルデヒド類を縮合反応する時に生成する水を
反応系内から除去することを特徴としている。その反応
系外への脱水方法として、■　加熱リフラックス反応す
る際に、窒素、アルゴン等の不活性気流と共に溶媒と一
緒に反応容器外に蒸発させてしまう方法。

■　加熱リフラックス反応する際に、ソックスレイ抽出
器を用い乾燥剤（脱水剤）を通して溶媒を還流する方法
。

■　加熱リフラックス反応する際に、冷却管（還流管）
の下部にディーン・スターク・トラップ（水分定量受器
）を付け、水のみをトラップして溶媒を反応系に戻す方
法。

等代表的な例を挙げたが、上記以外の反応系外への脱水
方法を用いてもよい。

溶媒について詳述する。

上記の様に縮合反応する時の溶媒として、水と共沸混合
物をつくり得る溶媒が好ましいが、そのような溶媒とし
て、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ−、ｐ−、ｍ）
などの芳香族系の溶媒、エタノールイソプロパノール 媒、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどの
エステル系溶媒、四塩化メタン、クロロホルム、トリク
ロロエタンなどのハロゲン系溶媒であるが、特に好まし
いのは水と混合したときに極小共沸点をとる芳香族系の
有機溶媒である。

フェノール類及びアルデヒド類を縮合反応する時に溶媒
として上記共沸溶媒のみで行ってもよいが、生成するフ
ェノールノボランク樹脂の溶解性を考慮して更に反応を
均一化するために補助溶媒を用い混合溶媒で反応を行っ
てもよい．そのようなン容媒として、アルコール ン類、エステル類、アミド類等の有機溶媒が用いられ、
特に反応により生成するノボラック樹脂が溶解可能な溶
媒を選択する必要がある。

以下にノボラック樹脂が可溶な溶媒を示す。アルコール
類として、メタノール、エタノール、プロパツール、２
−プロパツール、ブタノール、メトキシエタノール、１
−メトキシ−２−プロパツール、２−メトキシ−１−プ
ロパツール、エトキシエタノール、ブトキシェタノール
、メトキシエトキシエタノール、エーテル類として、ジ
オキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール
ジブチルエーテル等、ケトン類として、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等、エステ
ル類としてはメトキシエチルアセテート、エトキシエチ
ルアセテート、ブトキシエチルアセテートなどがあり、
アミド類としてはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホオキシドなどが挙げ
られるが、むろん本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

本製造法に使用するフェノール及びアルデヒドについて
詳述する。

本発明のフェノール類とは２個以上の活性水素を有する
フェノール類であり一般式（１）に示す。

（ただし、Ｒｌ　、、　Ｒ３はそれぞれ同じであっても
異なっていてもよくベンゼン環上の置換可能な通常の置
換基を表す、） Ｈ また、本発明の置換アルデヒド類を一般式（ｎ）に示す
。

Ｒ４−ＣＨｏ　　　　　　（ＩＩ） （ただし、Ｒ４は置換もしくは無置換のアルキル基また
はフェニル基を表す、） −ａ式（１）について以下更に詳しく説明する。

Ｒ１−Ｒ３は水素原子、水酸基または置換可能の基であ
る。そのような基としては例えばハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基、又はカルボキシル基）、それぞれ置換ま
たは無置換のアルキル基、アリール基、アシルオキシ基
、アシルアミノ基、アミノ基、スルホンアミド基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アルコキシカルホモニル基
、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基
、アリールスルホニル基、アルコ中ジスルホニル基、ア
リールオキシスルホニル基、カルバモイルアミノ基、ス
ルファモイルアミノ基、カルバモイルオキシ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基である。またＲ１．Ｒ１がそれぞれベンゼン環上
で隣接するときは縮環して炭素環あるいはへテロ環を形
成してもよい。

−Ｍ式（ＩＩ）について以下更に詳しく説明する。

Ｒ４はアルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換
フェニル基、アリル基、置換または無置換のアルケニル
基、水素原子を表す。

Ｒ１−Ｒ’の置換基に許容される置換基としてはハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキ
ル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、−ＮＨＣＯＲ
’で表される基（Ｒｓはアルキル基、フェニル基、Ｒ１
に許容される基で一度以上置換されていてもよい、　）
−ＣＯＯ基、−Ｎ１３（ｈＲ’（Ｒ５は上記と同義）　
、−３ＯＲ’　（Ｒ’は上記と同義）　、−３Ｏ，Ｒ’
　　（Ｒ’は上記と同義）　、−ＣＯＲ５（Ｒ５は上記
と同義）　、−ＣＯＮ　　（−Ｒ’　）　−Ｒ’で表さ
れる基（Ｒ６、Ｒ？は同じであっても異なっていてもよ
く、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、フェニル
基、置換フェニル基を表す）、−ＳＯ□Ｎ　（−Ｒ”　
）−Ｒ’　　（Ｒ１、・Ｒ’は同義）、アミノ基（アル
キル基で置換されていてもよい）、水酸基や加水分解し
て水酸基を形成する基が挙げられる。

一般式（１）において好ましくは、Ｒ１−Ｒ３はそれぞ
れ同じであっても異なっていてもよく水素原子、水酸基
、炭素数１〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基、
炭素数１〜１８のＷ換もしくは無置換のアルコキシ基、
置換もしくは無置換のフェニル基、炭素数１〜１８の置
換もしくは無置換のスルホンアミド基又はアシルアミノ
基、置ｔｏモしくは無置換のフェニルスルホンアミド基
又はアシルアミノ基、ハロゲン原子、アミノ基（アルキ
ル基で置換されていてもよい）を表す。

一般式（ｎ）において好ましくは、Ｒ４は水素原子、炭
素数１〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基、置換
もしくは無置換のフェニル基、アリル基、炭素数２〜１
８の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。

前記一般式（１）のうち好ましい化合物は下記一般式（
ｌｌ’ｌ）、（ＴＶ）、（Ｖ）で表される。

Ｈ 一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）においてＲ１は上
記と同義である。さらにＲ１で好ましくは水素原子、炭
素数１〜１日の置換もしくは無置換のアキル基を表す。

前記一般式（Ｉｔ）のうちさらに好ましく化合物は炭素
数１〜１８の置換もしくは無置換のアルキル基、置換も
しくは無置換のフェニル基、水素原子を表す。

以下に（１）及び（ＩＩ）の具体例を示すが、むろん本
発明はこれに限定されるものではない。

しコＨ７ ［−５ ！−８ Ｈ ■ ■−１０ Ｈ ■ しＮ５ ■−１９ ■ ■−２５ ■−３５ ■　−３７ ■−２４ ■−２６ ■ ■−３６ ■−３８ ■−２７ ■−２９ ０■ ■−４１ ■−４３ ■　−２８ ■−３０ υ■ ■　−４０ ■−４４ ｎ−３ ■−１１ ■−１３ Ｃ）１．ＣＨＯ ｎ−Ｃ３１１７ＣｌｌＯ ｎ−ＣＪ．　、Ｃ）ｔ。

ｎ−ＣＪ＋９ＣＨＯ ＣＨＪＣＨｚＣＨＯ ＢｒＣＨｉＣｔｌＯ ＣＩＩ３ＣＯＣＨＯ ■−１２ ■−１４ Ｃ）ＩｓＣＨｚＣｌ（Ｏ ｎｃＪｗｃＨ。

ｎｃＪ＋ｓｃＨＯ ｎ−Ｃ，＋ｌＩｘｓＣＨＯ Ｃ　Ｉ　ＣＨｚＣＨＯ ＣＮＣＨＩＣＨＯ １１０ｃｃＨＯ ■−１７ ■−１８ ■−１９ ■−２０ ■−２９ ■−３０ ■−３２ ■−３３ ■ ■−３５ ■−３６ ■−２１ ■−３７ ■−４０ ■−２２ ■−２４ ■＝２６ ■−３８ ■−４３ ■−４４ ＨＯＣ−Ｃ−Ｃ＝Ｃ−ＣＨＯ ■−４５ ■−４７ ■−４９ ＣＨｓＣ−ＣＣＨｘＣＮＨＣＨｘＣＨ ＣＩ！ ■−４６ ■−４８ ■−５０ 本発明に用いられるアルデヒド類の使用割合はフェノー
ル類に対するモル比が０．５〜２．０の範囲にあること
が好ましく、更に好ましくは０゜８〜１．５の範囲にあ
ることがよい。

フェノールノボラック樹脂の分子量に対して本発明の製
造法に関してもフェノール類とアルデヒド類の使用割合
に依存するところがあり、より高分子量体を得たいとき
はアルデヒド類の使用割合が１以上であることが好まし
い。

しかし、アルデヒド類の使用割合が１．５以上になると
フェノール類の水酸基部分による置換反応が起こり易く
なり、生成する樹脂の水酸基当量が少なくなることがあ
るのであまり好ましくはない。

酸触媒について述べる。

本発明において用いられる酸性触媒としては具体的に硫
酸、塩酸、過塩素酸、硝酸、リン酸、などの無機プロト
ン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、マ
レイン酸、酢酸、ギ酸、などの有機プロトン酸、三フッ
化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテル錯体などの三フッ化
ホウ素の各種錯体、三塩化アルミニウム、四塩化すず、
塩化亜鉛、塩化第二鉄、四塩化チタンなどのルイス酸な
どを挙げることができるが、これらの酸性触媒のうちで
はプロトン酸を使用することが好ましい。

なお、酸性触媒の使用量は前記フェノール類に対して０
．１ないし７０モル％の範囲であるが触媒として用いる
酸の強さ、酸の種類によって使用量は異なる。

反応濃度について述べる。

反応濃度としては、フェノール類とアルデヒド類の総仕
込み重量が、用いられる溶媒量に対し１０〜７０重量％
であることが好ましく、又特に２０〜５０重量％である
ことが好ましい。

反応温度について述べる。

本発明のフェノールノボラック樹脂はフェノール類とア
ルデヒド類とをチッソ等の不活性雰囲気中、前記酸触媒
存在下、前記溶媒中に加熱下によって製造される０反応
温度としては５０°Ｃから１８０℃または溶媒の沸点ま
での範囲で反応することが好ましく、特に７０°Ｃから
１５０°Ｃの範囲で反応することが好ましい。

（本発明の効果） 本発明では置換アルデヒド類を用いても高分子量でかつ
分子量分布の狭いフェノールノボラック樹脂が得られる
。また、その低分子量成分（２〜３核量体）の残存が極
めて少なく抑えられているので写真用素材等に利用して
もその性能は高くかつ弊害をもたらさない。

以上の反応試薬、反応条件により本発明の高分子量フェ
ノールノボラック樹脂が得られるが以下に本発明の実施
例を更に具体的に説明する。

〈実施例１〉 フェノール／カプロンアルデヒド樹脂の合成フェノール
３９．５ｇ　（０，４２モル）、カプロンアルデヒド４
２．１ｇ　（０，４２モル）、及びメトキシエタノール
３３ｇとベンゼン７６ｇを窒素気流下中の反応容器に入
れ室温で攪拌した。

そこへ触媒としてｐ−）ルエンスルホン酸３．８ｇ（０
，０２モル）を加え、オイルバスにより徐々に加熱を開
始した。リフラックス反応（オイルバスの温度１３０−
１４０’Ｃ）時に冷却管の下部に水分定量受器を装着し
水の分離を確認しながら反応を４時間行い終了した。そ
の時の水の分離量は９Ｉ！ｄｌであった。室温まで冷却
した反応液に酢酸エチル２５０ｄを加え抽出水洗を３回
行った。その後酢酸エチル溶液を硫酸マグネシウムで乾
燥して濾過、濃縮し真空ポンプで乾燥を行った。

収１６８ｇ、収率９１．９％、 重量平均分子量３，４００ 分散（）ＩＷ／）ＩＮ）　２　、　８ ただし、重量平均分子量はゲルパーミエイションクロマ
トグラフ（ＧＰＣ）により求めた。ＧＰＣの測定条件は
東洋曹達社製ＨＬＣ８０２０型ＧＰＣ，分離カラムとし
て東洋曹達社製ＴＳＫ−ＧＥＬ２本（４，０ＯＯＨ１２
，０ＯＯＨ）、溶離液としてＴＨＦ　（流速１．　０ｍ
／ｗｉｎ　、カラム温度４０°ｃ）、ＵＶ吸収（２５４
ｎｓ）の吸収波長を求めることにより測定を行った。

標準サンプルとしてポリスチレンを使用した。

〈実施例２〉 ０−クレゾール／ベンズアルデヒド樹脂の合成０−クレ
ゾール６０．７ｇ　（０，５６モル）、ベンズアルデヒ
ド６５．４ｇ　（０，６２モル）、及びメトキシエタノ
ール１００ｇとトルエン１００ｇを窒素気流下中の反応
容器に入れ室温で攪拌した。そこへ触媒として臭化水素
酸（４７％）８゜６ｇ　（０，０５モル）を加え、オイ
ルバスにより徐々に加熱を開始した。リフラックス反応
（オイルバスの温度＋３５−１４５°Ｃ）で生成する水
をトルエンと共に窒素気流により反応容器から蒸発させ
ながら反応を３時間行い終了した。反応液を冷却しメト
キシタノール１．００＃１１＋を添加溶解し、その溶液
をアジター攪拌している水２！中に再沈澱させた。沈澱
物を濾別し水洗を２〜３回繰り返したあと真空乾燥器に
より乾燥を行った。

収量１０５　ｇ、収率９５．５％、 重量平均分子量１４，８００ 分散（ＭＷ／ＭＮ）　２　、　５ 〈実施例３〉 カテコール／ｎ−オクチルアルデヒド樹脂の合成カテコ
ール２８．６ｇ　（０，２６モル）、ｎ−オクチルアル
デヒド３３．５ｇ　（０，２６モル）、及び１−メトキ
シ−２−プロパツール５０ｇとトルエン５０ｇを窒素気
流下中の反応容器に入れ室温で攪拌した。そこへ触媒と
して硫酸２６６ｇ（０，０３モル）を加え、オイルバス
により徐々に加熱を開始した。リフラックス反応（オイ
ルバスの温度１３０−１４０°Ｃ）時に冷却管の下部に
水分定量受器を装着し水の分離を確認しながら反応を５
時間行い終了した。その時の水の分離量は５．３ｄであ
った。室温まで冷却した反応液に酢酸エチル３００ｍを
加え抽出水洗を３回行った。

その後酢酸エチル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥して濾
過、ｉ４縮し真空ポンプで乾燥を行った。

収量５２ｇ１収率９０．４％、 重量平均分子量３．１００ 分散（Ｍ１台Ｎ）３．９ 〈実施例４〉 ハイドロキノン／ｎ−ドデシルアルデヒド樹脂の合成 ハイドロキノン３３．０ｇ　（０，３モル）、ｎドデシ
ルアルデヒド５５．３ｇ　（０，３モル）、及び１−メ
トキシ−２−プロパツール７５ｇとトルエン７５ｇを窒
素気流下中の反応容器に入れ室温で攪拌した。そこへ触
媒として硫酸２．９ｇ（０，０３モル）を加え、後は実
施例３と同様に反応を行った。

また、実施例４と同様にハイドロキノンのモル比に対す
るｎ−ドデシルアルデヒドの使用割合だけを変更した実
施例５〜９の結果を以下の表１に示す。

く比較例１〉 ハイドロキノン３３．０ｇ　（０，３モル）、ｎ−ドデ
シルアルデヒド５５．３ｇ　（０，３モル）、及びｌ−
メトキシ−２−プロパツール１５０ｇｔ−窒素気流下中
の反応容器に入れ室温で攪拌した。

そこへ触媒として硫酸２．９ｇ　（０，０３モル）を加
え、オイルバスの温度１３０−１４０°Ｃで共沸脱水操
作なしで加熱反応を５時間行い、実施例と同様な後処理
を行った。

収量４３ｇ、収率６０゜ 重量平均分子量７４０ 分散（ＭＷ／ＭＮ）　６　、　７ ３％、

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フェノール類およびアルデヒド類を酸触媒の存在下、有
   機溶媒均一系で縮合反応する工程において、生成する水
   を共沸させて反応系外に除去することを特徴とした高分
   子量フェノール樹脂の製造法。