JPH0321634A - Polyestercarbonate copolymer and production thereof - Google Patents

Polyestercarbonate copolymer and production thereof

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JPH0321634A
JPH0321634A JP15659989A JP15659989A JPH0321634A JP H0321634 A JPH0321634 A JP H0321634A JP 15659989 A JP15659989 A JP 15659989A JP 15659989 A JP15659989 A JP 15659989A JP H0321634 A JPH0321634 A JP H0321634A
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JP
Japan
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oligomer
weight
polyester carbonate
bis
carbonate
Prior art date
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Pending
Application number
JP15659989A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Maki Kosaka
高阪 真樹
Yoshinori Akana
赤名 義徳
Isaburo Azuma
東 伊三郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Publication date
Application filed by Mitsui Petrochemical Industries Ltd filed Critical Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority to JP15659989A priority Critical patent/JPH0321634A/en
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ボリエステルカーボネート共重合体およびそ
の製造方法に関し、さらに詳しくは、示差走査熱量計(
DSC)によって測定したガラス転移温度( T g)
が単一ピークを有し、透明性、耐熱性および機械的強度
に優れた戊形体を得ることのできるポリエステルカーボ
ネート共重合体およびその製造方法に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Technical Field of the Invention The present invention relates to a polyester carbonate copolymer and a method for producing the same, and more particularly, to a polyester carbonate copolymer and a method for producing the same.
Glass transition temperature (Tg) measured by DSC)
The present invention relates to a polyester carbonate copolymer which has a single peak and can yield a rod-shaped body having excellent transparency, heat resistance and mechanical strength, and a method for producing the same.

発明の技術的背景ならびにその問題点 従来から、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエス
テルおよびポリカーボネートからなる樹脂組成物は多く
の先行技術文献に知られている[たとえば、特公昭36
−14035号公報、特開昭52−51445号公報、
特開昭53−51248号公報、特開昭54−1837
5号公報、特開昭55−145751号公報、特公昭5
7−16137号公報、特公昭58−18391号公報
、j.W.Barlov et at.著,Journ
al of’^ppl1edPolymer Sc1e
nce.Vo1.23.85−99(1979)および
III!lul Vang et at.著,Makr
omolekulre ChesleRapid Co
mmunicat1ons,Vol.7,255−25
9(198B)]。
Technical background of the invention and its problems Resin compositions consisting of polyesters such as polyethylene terephthalate and polycarbonates have been known from many prior art documents [for example, Japanese Patent Publication No. 36
-14035 publication, JP-A-52-51445 publication,
JP-A-53-51248, JP-A-54-1837
Publication No. 5, JP-A-55-145751, JP-A No. 5
No. 7-16137, Japanese Patent Publication No. 58-18391, j. W. Barlov et at. Author, Jour
al of'^ppl1ed Polymer Sc1e
nce. Vo1.23.85-99 (1979) and III! lul Vang et at. Author, Makr
omolekulre Chesle Rapid Co
mmunicat1ons, Vol. 7,255-25
9 (198B)].

これらの先行技術文献には、ポリエステルおよびポリカ
ーボネートから透明性に優れた組成物を調製しようとす
る試みもなされているが、特開昭52−51445号公
報、特開昭53−51248号公報、特公昭58−18
391号公報には、ポリエステルを主成分とする組戊物
またはポリカーボネートを主成分とする組成物において
のみ、透明性に優れた組戊物が達或できることが開示さ
れている。またこれらの先行技術文献には、ボリエステ
ルおよびポリカーボネートの配合割合が等量に近くなる
と、透明性に優れた樹脂組成物は得られないことが記載
されている。これらの先行技術文献に開示されているポ
リエステルを主成分とする組底物は、透明性が良くても
耐熱性、耐衝撃性などの性質に劣っており、またその成
形品の外観においてヒケや反りを生じやすいという問題
点がある。またポリカーボネートを主成分とする組成物
は、透明性が良く、また耐熱性にも優れているものの、
耐薬品安定性、耐ストレスクラック性、溶融流動性など
の性質に劣るという問題点がある。
In these prior art documents, attempts have been made to prepare compositions with excellent transparency from polyester and polycarbonate; Kosho 58-18
Publication No. 391 discloses that a composition with excellent transparency can be achieved only in a composition containing polyester as a main component or a composition containing polycarbonate as a main component. These prior art documents also state that when the blending ratios of polyester and polycarbonate are close to equal amounts, a resin composition with excellent transparency cannot be obtained. Although the composite soles mainly composed of polyester disclosed in these prior art documents have good transparency, they are inferior in properties such as heat resistance and impact resistance, and the appearance of the molded products is subject to sink marks and There is a problem in that it tends to warp. In addition, although compositions containing polycarbonate as the main component have good transparency and excellent heat resistance,
There is a problem that properties such as chemical resistance stability, stress crack resistance, and melt fluidity are inferior.

また、前記先行技術文献の中でIt 1 tl u i
 W a n g e Lat.著,Makroiol
ekulre Chem1e Rapid Coa+m
unjcat1on.Vo1.7.255−259(1
98B)によれば、ポリエステルおよびポリカーボネー
トの配合割合が等量近辺である樹脂組成物は、透明であ
り、かつ単一のガラス転移温度を有することが開示され
ている。しかしながら、この先行技術文献で開示されて
いる樹脂組或物は、いずれも分子量が低く、耐衝撃性な
どの機械的強度が劣り、戊形材料の用途には11用でき
ないという問題点がある。
Furthermore, in the prior art document, It 1 tl u i
W a n g e Lat. Author, Makroiol
ekulre Chem1e Rapid Coa+m
unjcat1on. Vo1.7.255-259(1
No. 98B) discloses that a resin composition containing polyester and polycarbonate in approximately equal amounts is transparent and has a single glass transition temperature. However, all of the resin compositions disclosed in this prior art document have a problem that they have a low molecular weight and poor mechanical strength such as impact resistance, and cannot be used as a shaped material.

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、耐衝撃性、耐ストレスクラッ
ク性などの機械的性質、耐熱性および透明性に優れると
ともに、成形時の溶融流動性に優れたポリエステルヵー
ボネート共重合体およびその製造方法を提供することを
目的としている。
Purpose of the Invention The present invention aims to solve the problems associated with the prior art as described above, and has excellent mechanical properties such as impact resistance and stress crack resistance, heat resistance, and transparency. The object of the present invention is to provide a polyester carbonate copolymer with excellent melt flowability during molding and a method for producing the same.

発明の概要 本発明に係るポリエステルヵーボネート共重合体は、 エチレンテレフタレートを主構成単位とし、O−クロル
フェノール中25℃で測定した極限粘度[η]が0.6
dg/g以下であるアルキレンテレフタレートオリゴマ
ー[I] 20〜80重量%と、 2.2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)プロパンを主
構成単位とし、0−クロルフェノール中25℃で測定し
た極限粘度[η]が0.6dg/g以下であるカーボネ
ートオリゴマニ[II]20〜80重量%、 とからなる混合物を重合して得られるポリエステルカー
ボネート共重合体であって、該共重合体の0−クロルフ
ェノール中25℃で測定した極限粘度[η]が0、4〜
1.2dR/gであり、ガラス転移温度( T g)が
80〜140’Cであり、かつ単一ピークを有すること
を特徴としている。
Summary of the Invention The polyester carbonate copolymer according to the present invention has ethylene terephthalate as its main constituent unit and has an intrinsic viscosity [η] of 0.6 as measured at 25°C in O-chlorophenol.
dg/g or less of alkylene terephthalate oligomer [I] 20 to 80% by weight and 2.2-bis(4-hydroxyphenyl)propane as the main constituent units, and the intrinsic viscosity measured at 25°C in 0-chlorophenol. A polyester carbonate copolymer obtained by polymerizing a mixture consisting of 20 to 80% by weight of carbonate oligomany [II] having [η] of 0.6 dg/g or less, Intrinsic viscosity [η] measured in chlorophenol at 25°C is 0.4~
1.2 dR/g, a glass transition temperature (Tg) of 80 to 140'C, and a single peak.

また本発明に係るポリエステルヵーボネート共重合体の
製造方法は、20〜80重量%の上記のようなアルキレ
ンテレフタレートオリゴマー[I]と20〜80重量%
の上記のようなカーボネートオリゴマ−[II]とを配
合して溶融撹拌し、減圧下で揮発性成分を除去しながら
重縮合反応を行なうことを特徴としている。
Further, the method for producing a polyester carbonate copolymer according to the present invention includes 20 to 80% by weight of the above alkylene terephthalate oligomer [I] and 20 to 80% by weight of the alkylene terephthalate oligomer [I].
The above carbonate oligomer [II] is blended, melted and stirred, and a polycondensation reaction is carried out while removing volatile components under reduced pressure.

発明の具体的説明 以下、本発明に係るポリエステルヵーボネート共重合体
およびその製造方法について具体的に説明する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The polyester carbonate copolymer and the method for producing the same according to the present invention will be explained in detail below.

まず本発明に係るポリエステルカーボネート共重合体に
ついて説明する。
First, the polyester carbonate copolymer according to the present invention will be explained.

アルキレンテレフタレートオリゴマー[I1本発明で用
いられるアルキレンテレフタレートオリゴマー[I]は
、ジカルボン酸成分単位とジオール成分単位とから構成
されており、通常、エチレンテレフタレート構成単位の
含有率が50〜100モル%であるアルキレンテレ・フ
タレートオリゴマ−[I]が用いられ、なかでもエチレ
ンテレフタレート構成単位の含有率が70〜100モル
%のアルキレンテレフタレートオリゴマー[I1が好ま
しく用いられる。
Alkylene terephthalate oligomer [I1] The alkylene terephthalate oligomer [I] used in the present invention is composed of dicarboxylic acid component units and diol component units, and usually has a content of ethylene terephthalate units of 50 to 100 mol%. Alkylene terephthalate oligomer [I] is used, and among them, alkylene terephthalate oligomer [I1] having a content of 70 to 100 mol % of ethylene terephthalate structural units is preferably used.

本発明では、上記アルキレンテレフタレートオリゴマー
[I]を構戊する主たるジカルボン酸成分単位は、テレ
フタル酸戊分単位であるが、テレフタル酸成分単位以外
に他の芳香族系ジカルボン酸戊分単位を少量含有してい
てもよい。テレフタル酸或分単位以外の他の芳香族系ジ
カルボン酸成分単位としては、具体的には、イソフタル
酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸などのジカルボ
ン酸或分単位が挙げられる。また上記アルキレンテレフ
タレートオリゴマー[I]を構成する主たるジオール戊
分単位は、エチレングリコール戊分単位であるが、エチ
レングリコール成分単位以外に他のジオール成分単位を
少量含有していてもよい。エチレングリコール成分単位
以外の好ましい他のジオール成分単位としては、具体的
には、l,3−プロパンジオール、l,4−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、1.4−ビス(β−
ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1.3−ビス(β−ヒ
ドロキシエトキシ)ベンゼン、2.2−ビス(4−β一
ヒドロキシエトキシフエニル)プロパン、ビス(4−β
−ヒドロキシェトキシフエニル)スルホンなど炭素原子
数が3〜15であるジオール成分単位が挙げられる。
In the present invention, the main dicarboxylic acid component unit constituting the alkylene terephthalate oligomer [I] is a terephthalic acid component unit, but it contains a small amount of other aromatic dicarboxylic acid component units in addition to the terephthalic acid component unit. You may do so. Specific examples of aromatic dicarboxylic acid component units other than terephthalic acid fractional units include dicarboxylic acid fractional units such as isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalene dicarboxylic acid. Further, the main diol fractional unit constituting the alkylene terephthalate oligomer [I] is an ethylene glycol fractional unit, but it may contain a small amount of other diol component units in addition to the ethylene glycol component unit. Preferred diol component units other than ethylene glycol component units include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, 1,4-bis (β−
hydroxyethoxy)benzene, 1,3-bis(β-hydroxyethoxy)benzene, 2,2-bis(4-β-monohydroxyethoxyphenyl)propane, bis(4-β
Examples include diol component units having 3 to 15 carbon atoms such as -hydroxyethoxyphenyl) sulfone.

また、上記アルキレンテレフタレートオリゴマ−[I]
には、上記芳香族系ジヵルボン酸戊分単位およびジオー
ル戊分単位のほかに、必要に応じて多官能性化合物或分
単位を少量含有していてもよい。多官能性化合物成分単
位としては、具体的には、トリメリット酸、トリメシン
酸、!9.3’,5,5゜−テトラカルポキシジフェニ
ル等の芳香族系多塩基酸、ブタンテトラヵルボン酸等の
脂肪族系多塩基酸、フロログルシン、1.2,4.5−
テトラヒドロキシベンゼン等の芳香族系ボリオール、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール等の脂肪族系ポリオール、
酒石酸、リンゴ酸等のオキシボリヵルボン酸などの多官
能性化合物或分単位が挙げられる。
In addition, the alkylene terephthalate oligomer [I]
In addition to the above aromatic dicarboxylic acid fractional units and diol fractional units, the composition may contain a small amount of polyfunctional compound fractional units as required. Specifically, the polyfunctional compound component units include trimellitic acid, trimesic acid, and! Aromatic polybasic acids such as 9.3',5,5°-tetracarpoxydiphenyl, aliphatic polybasic acids such as butanetetracarboxylic acid, phloroglucin, 1.2,4.5-
Aromatic polyols such as tetrahydroxybenzene, aliphatic polyols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol,
A certain unit of a polyfunctional compound such as oxybocarboxylic acid such as tartaric acid and malic acid may be mentioned.

上記アルキレンテレフタレートオリゴマー[I]では、
テレフタル酸成分単位が、通常、50〜100モル%好
ましくは70〜100モル%の量で、テレフタル酸成分
単位以外の芳香族系ジヵルボン酸成分単位が、通常、0
〜50モル%好ましくはO〜30モル%の量で、エチレ
ングリコール戊分単位が、通常、50〜100モル%好
ましくは70〜100モル%の量で、エチレングリコー
ル威分単位以外のジオール成分単位が、通常、0〜50
モル%好ましくは0〜30モル%の量で、また多官能性
化合物或分単位が、通常0〜2モル%、好ましくは0〜
1モル%の量で存在していることが望ましい。
In the alkylene terephthalate oligomer [I],
The amount of terephthalic acid component units is usually 50 to 100 mol%, preferably 70 to 100 mol%, and the amount of aromatic dicarboxylic acid component units other than terephthalic acid component units is usually 0.
~50 mol%, preferably O~30 mol%, ethylene glycol fractional units, usually 50 to 100 mol%, preferably 70 to 100 mol%, diol component units other than ethylene glycol fractional units But usually 0 to 50
mol % Preferably in an amount of 0 to 30 mol %, and polyfunctional compound or fractional units usually in an amount of 0 to 2 mol %, preferably 0 to 30 mol %
Preferably, it is present in an amount of 1 mol%.

上記アルキレンテレフタレートオリゴマー[1]の製造
方法としては、具体的には、テレフタル酸を主成分とす
る芳香族系ジヵルボン酸と、エチレングリコールを主成
分とするジオールとを直接重縮合させてアルキレンテレ
フタレートオリゴマーを製造する方法、あるいはジメチ
ルテレフタレートなどのテレフタル酸ジエステルを主或
分とする芳香族系ジカルボン酸ジエステルと、エチレン
グリコールを主成分とするジオールとをエステル交換さ
せてアルキレンテレフタレートオリゴマーを製造する方
法などが挙げられるが、いずれの方法も採用することが
できる。これらの中では直接重縮合法が、色相および透
明性に優れたアルキレンテレフタレートオリゴマーが得
られるため好ましい。
Specifically, the method for producing the alkylene terephthalate oligomer [1] includes direct polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid containing terephthalic acid as a main component and a diol containing ethylene glycol as a main component to produce an alkylene terephthalate oligomer. or a method of producing an alkylene terephthalate oligomer by transesterifying an aromatic dicarboxylic acid diester whose main component is a terephthalic acid diester such as dimethyl terephthalate with a diol whose main component is ethylene glycol. However, any method can be adopted. Among these methods, the direct polycondensation method is preferred because it yields alkylene terephthalate oligomers with excellent hue and transparency.

また、重縮合時における触媒としては、アンチモン化合
物、チタニウム化合物およびゲルマニウム化合物など一
般的に重縮合反応に用いられる触媒を用いることができ
るが、これらの中では酸化ゲルマニウム、テトラアルコ
キシゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物が、優れた
色相を有するアルキレンテレフタレートオリゴマーが得
られるため好ましい。
In addition, as a catalyst during polycondensation, catalysts commonly used in polycondensation reactions such as antimony compounds, titanium compounds, and germanium compounds can be used, but among these, germanium compounds such as germanium oxide and tetraalkoxygermanium are used. However, it is preferable because an alkylene terephthalate oligomer having an excellent hue can be obtained.

また、本発明で用いられるアルキレンテレフタレートオ
リゴマ−[I]の極限粘度[η]  (0−クロルフェ
ノール中25℃で測定した値)は通常、0.6dil/
g以下、好ましくは0.55d4?/g以下、さらに好
ましくは0.56D/tr以下である。
In addition, the intrinsic viscosity [η] (value measured at 25°C in 0-chlorophenol) of the alkylene terephthalate oligomer [I] used in the present invention is usually 0.6 dil/
g or less, preferably 0.55d4? /g or less, more preferably 0.56D/tr or less.

本発明では、アルキレンテレフタレートオリゴマー[I
]は、アルキレンテレフタレートオリゴマー[I]とカ
ーボネートオリゴマー[II]の合計重量100重量%
に対し、通常、20〜80重量%、好ましくは25〜7
5重量%、さらに好ましくは30〜70重量%の量で用
いられる。アルキレンテレフタレートオリゴマー[11
の量が80重量%を超えると、ポリエステルカーボネー
ト共重合体は、そのガラス転移温度( T g)がポリ
アルキレンテレフタレートのガラス転移温度( T g
>に近づいて耐熱性が低下し、また耐衝撃性などの機械
的強度が低下する傾向が生ずる。一方アルキレンテレフ
タレートオリゴマ−[I]の量が20重量%未満になる
と、ポリエステルヵーボネート共重合体は、流動性が低
下し、また耐薬品安定性、および耐ストレスクラック性
などが低下する傾向が生ずる。
In the present invention, alkylene terephthalate oligomer [I
] is 100% by weight of the total weight of alkylene terephthalate oligomer [I] and carbonate oligomer [II]
, usually 20 to 80% by weight, preferably 25 to 7% by weight.
It is used in an amount of 5% by weight, more preferably 30-70% by weight. Alkylene terephthalate oligomer [11
When the amount of is more than 80% by weight, the polyester carbonate copolymer has a glass transition temperature (T g ) that is lower than the glass transition temperature ( T g ) of polyalkylene terephthalate.
>, the heat resistance tends to decrease and the mechanical strength such as impact resistance tends to decrease. On the other hand, when the amount of alkylene terephthalate oligomer [I] is less than 20% by weight, the polyester carbonate copolymer tends to have lower fluidity, and also has lower chemical resistance, stress crack resistance, etc. arise.

カーボネートオリゴマ−[n1 本発明で用いられるカーボネートオリゴマー[II] 
は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)プロパン
[ビスフェノールA]を主構成単位とするカーボネート
オリゴマーであり、本発明では、通常、2.2−ビス(
4−ヒドロキシフエニル)ブロバン構成単位の含有率が
50〜100モル%であるカーボネートオリゴマー[I
I]が用いられ、なかでも2.2−ビス(4−ヒドロキ
シフエニル)プロパン構戊単位の含有率が70〜100
モル%のカーボネートオリゴマ−[1コが好ましく用い
られる。
Carbonate oligomer [n1 Carbonate oligomer used in the present invention [II]
is a carbonate oligomer whose main constituent unit is 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane [bisphenol A], and in the present invention, 2,2-bis(
Carbonate oligomer [I
I] is used, in particular, the content of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane structural units is 70 to 100.
mol % of carbonate oligomer [1 is preferably used.

本発明では、上記カーボネートオリゴマー[II3は、
2.2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)プロパン成分
単位以外に他の芳香族系ジオール成分単位を少量含有し
ていてもよい。2.2−ビス(4−ヒドロキシフエニル
)プロパン成分単位以外の他の芳香族系ジオール成分単
位としては、具体的には、2.2−ビス(4−ヒドロキ
シ−3.5−ジメチルフエニル)プロパン、ビス(4−
ヒドロキシフエニル)メタン、1.1−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル〉エタン、2.2−ビス(4−ヒドロキ
シフエニル)ブタン、2.2−ビス(4−ヒドロキシ−
3.5−ジェチルフエニル)プロパン、2.2−ビス(
4−ヒドロキシ−8.5−ジブロピルフェニル)プロパ
ン、1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘ
キサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス
(4−ヒドロキシフエニル)エーテル、ビス(4−ヒド
ロキシフエニル)チオエーテル、ビス(4−ヒドロキシ
フエニル)スルホン、4.4゜−ジヒドロキシビフエニ
ルなどのジオール成分単位が挙げられる。
In the present invention, the carbonate oligomer [II3 is
In addition to the 2.2-bis(4-hydroxyphenyl)propane component unit, it may contain a small amount of other aromatic diol component units. Specifically, other aromatic diol component units other than the 2.2-bis(4-hydroxyphenyl)propane component unit include 2.2-bis(4-hydroxy-3.5-dimethylphenyl). ) propane, bis(4-
hydroxyphenyl)methane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl>ethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis(4-hydroxy-
3.5-jethylphenyl)propane, 2.2-bis(
4-Hydroxy-8.5-dibropylphenyl)propane, 1.1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, bis(4-hydroxyphenyl)ketone, bis(4-hydroxyphenyl)ether, bis(4-hydroxyphenyl) -hydroxyphenyl)thioether, bis(4-hydroxyphenyl)sulfone, and 4.4°-dihydroxybiphenyl.

また上記カーボネートオリゴマ−[II]は、芳香族系
ジオール戊分単位以外に、脂肪族系ジオール成分単位を
少量含有していてもよい。脂肪族系ジオール或分として
は、具体的には、エチレングリコール、l,3−プロパ
ンジオール、l,4−ブタンジオール、ネオベンチルグ
リコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジ
メタノール、1.4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)
ベンゼン、t,a−ビス(β−ヒドロキシェトキシ)ベ
ンゼン、2.2−ビス(4−β−ヒドロキシェトキシフ
ェニル)プロパン、ビス(4−β−ヒドロキシェトキシ
フエニル)スルホンなどの炭素数が3〜15であるジオ
ール成分単位が挙げられる。
Further, the carbonate oligomer [II] may contain a small amount of aliphatic diol component units in addition to the aromatic diol fractional units. Specific examples of aliphatic diols include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neobentyl glycol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, 1,4-bis(β -hydroxyethoxy)
Benzene, t,a-bis(β-hydroxyethoxy)benzene, 2,2-bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)propane, bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)sulfone, etc. Examples include diol component units having 3 to 15 units.

また上記カーボネートオリゴマ−[■]には、上記芳香
族系ジオール威分単位および脂肪族系ジオール成分単位
のほかに、必要に応じて多官能姓化合物成分単位を少量
含有していてもよい。多官能性化合物或分単位としては
、具体的には、フロログルシン%’ l.2.4.5−
テトラヒドロキシベンゼン等の芳香族系ボリオール、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール等の脂肪族系ポリオール、
トリメリット酸、トリメシン酸、3,3゜,5.5゜−
テトラカルポキシジフェニル等の芳香族系多塩基酸、ブ
タンテトラカルボン酸等の脂肪族系多塩基酸、酒石酸、
リンゴ酸等のオキシボリカルボン酸などの成分単位が挙
げられる。
In addition to the aromatic diol component units and aliphatic diol component units, the carbonate oligomer [■] may contain a small amount of polyfunctional compound component units as required. Specifically, the unit of polyfunctional compound is phloroglucin%'l. 2.4.5-
Aromatic polyols such as tetrahydroxybenzene, aliphatic polyols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol,
Trimellitic acid, trimesic acid, 3,3°, 5.5°-
Aromatic polybasic acids such as tetracarpoxydiphenyl, aliphatic polybasic acids such as butanetetracarboxylic acid, tartaric acid,
Examples include component units such as oxybocarboxylic acids such as malic acid.

上記カーボネートオリゴマー[II]では、2.2−ビ
ス(4−ヒドロキシフエニル)プロパン或分単位が、通
常、50〜100モル%、好ましくは70〜100モル
%の量で、2,2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)プ
ロパン成分単位以外の芳香族系ジオール成分単位が、通
常、0〜50モル%、好ましくは0〜30モル%の量で
、脂肪族系ジオール成分単位および多官能性化合物成分
単位が、通常、0〜2モル%、好ましくは0〜1モル%
の量で存在していることが好ましい。
In the carbonate oligomer [II], the 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane fraction unit is usually 50 to 100 mol%, preferably 70 to 100 mol%. The amount of aromatic diol component units other than (4-hydroxyphenyl)propane component units is usually 0 to 50 mol%, preferably 0 to 30 mol%, and aliphatic diol component units and polyfunctional compounds. The component unit is usually 0 to 2 mol%, preferably 0 to 1 mol%
Preferably, it is present in an amount of .

上記カーボネートオリゴマ−[n]の製造方法としては
、具体的には、2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル
)プロパンを主成分とするジオール戊分と、ホスゲンと
の界面重合によってカーボネートオリゴマーを製造する
方法、あるいは2,2−ビス(4−ヒドロキシフエニル
)プロパンを主成分とするジオール成分と、炭酸ジエス
テルとのエステル交換によって、カーボネートオリゴマ
ーを製造する方法などが挙げられるが、いずれの方法も
採用することができる。上記カーボネートオリゴマ−[
II]をエステル交換法によって製造する場合に用いる
触媒としては、アンチモン化合物、チタニウム化合物、
ゲルマニウム化合物およびスズ化合物など、一般的にエ
ステル交換反応に用いられる触媒を用いることができる
が、これらの中では酢酸第一スズ、シュウ酸第一スズな
どのスズ化合物あるいは酸化ゲルマニウム、テトラアル
コキシゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物が好まし
く用いられる。
Specifically, the method for producing the carbonate oligomer [n] includes interfacial polymerization of a diol whose main component is 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane and phosgene. or a method of producing a carbonate oligomer by transesterifying a diol component mainly composed of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane with a carbonic acid diester. Can be adopted. The above carbonate oligomer [
[II] by the transesterification method, antimony compounds, titanium compounds,
Catalysts commonly used in transesterification reactions, such as germanium compounds and tin compounds, can be used, but among these, tin compounds such as stannous acetate and stannous oxalate, germanium oxide, tetraalkoxygermanium, etc. germanium compounds are preferably used.

また、本発明で用いられるカーボネートオリゴマ−[1
]の極限粘度[η]  (0−クロルフェノル中25℃
で測定した値)は、通常、0.6dρ/g以下、好まし
くは0.556II/g以下、さらに好ましくは0、5
dρ/g以下である。
Furthermore, the carbonate oligomer [1
] of intrinsic viscosity [η] (25°C in 0-chlorophenol
) is usually 0.6dρ/g or less, preferably 0.556II/g or less, more preferably 0,5
dρ/g or less.

本発明では、カーボネートオリゴマー[II]は、アル
キレンテレフタレートオリゴマー[I]とカーボネート
オリゴマー[II]の合計重量100重量%に対し、通
常、20〜80重量%、好ましくは25〜75重量%、
さらに好ましくは30〜70重量%の量で用いられる。
In the present invention, the carbonate oligomer [II] is usually 20 to 80% by weight, preferably 25 to 75% by weight, based on 100% by weight of the total weight of the alkylene terephthalate oligomer [I] and the carbonate oligomer [II].
More preferably, it is used in an amount of 30 to 70% by weight.

カーボネートオリゴマ−[1]の量が20重量%未病に
なると、ポリエステルカーボネート共重合体は、そのガ
ラス転移温度( T g’)がポリアルキレンテレフタ
レートのガラス転移温度(Tg)に近づいて耐熱性が低
下し、また耐衝撃性などの機械的強度が低下する傾向が
生ずる。
When the amount of carbonate oligomer [1] reaches 20% by weight, the glass transition temperature (Tg') of the polyester carbonate copolymer approaches the glass transition temperature (Tg) of polyalkylene terephthalate, and the heat resistance decreases. There is also a tendency for mechanical strength such as impact resistance to decrease.

一方カーボネートオリゴマ−[II]の量が80重量%
を超えると、ボリエステルカーボネート共重合体は、流
動性が低下し、また耐薬品安定性、および耐ストレスク
ラック性などが低下する傾向が生ずる。
On the other hand, the amount of carbonate oligomer [II] is 80% by weight
If it exceeds this, the polyester carbonate copolymer tends to have lower fluidity, chemical stability, stress crack resistance, etc.

ポリエステルカーボネート共重合体 本発明に係るポリエステルカーボネート共重合体は、後
述するように、上記のようなアルキレンテレフタレート
オリゴマ−[I] とカーボネートオリゴマ−[n]と
を重合して得られる。
Polyester carbonate copolymer The polyester carbonate copolymer according to the present invention is obtained by polymerizing the above alkylene terephthalate oligomer [I] and carbonate oligomer [n], as described below.

このようなポリエステルカーボネートは、アルキレンテ
レフタレートオリゴマーとしてエチレンテレフタレート
構成単位の含有率が100%であるアルキレンテレフタ
レートオリゴマーを用い、またカーボネートオリゴマー
として2,2−ビス(4一ヒドロキシフェニル)ブロバ
ン構成単位の含有率が100%であるカーボネートオリ
ゴマーを用いた場合には、主として下記のような構成単
位を以下のような量で含有している。
Such polyester carbonate uses an alkylene terephthalate oligomer having a content of 100% ethylene terephthalate structural units as an alkylene terephthalate oligomer, and a content of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)broban structural units as a carbonate oligomer. When a carbonate oligomer having 100% is used, it mainly contains the following structural units in the following amounts.

1)ビスフェノールAの結合様式 含有ffi(モル%) 好ましくは 20〜40モル% 合計 100モル% 2)テレフタル酸の結合様式 合 計  100モル% 本発明に係る上記のようなボリエステルカーボネート共
重合体の0−クロルフェノール中25℃で測定した極限
粘度[η]は、通常、0.4〜1.2di)/g,好ま
しくは0.5〜1。1dρ/g,さらに好ましくは0.
6〜1.0di)/gの範囲にある。ポリエステルカー
ボネート共重合体の極限粘度[η]が、0.4dD/g
未満であると、ポリエステルカーボネート共重合体の耐
衝撃性などの機械的強度が低下し、また耐ストレスクラ
ック性などが低下する傾向が生ずる。一方1.2d#/
gを超えると、ポリエステルカーボネート共重合体の溶
融流動性が低下し、成形性が低下する傾向が生ずる。
1) Bisphenol A bonding mode content ffi (mol%) Preferably 20 to 40 mol% Total 100 mol% 2) Terephthalic acid bonding mode Total 100 mol% Polyester carbonate copolymer as described above according to the present invention The intrinsic viscosity [η] measured in 0-chlorophenol at 25°C is usually 0.4 to 1.2 di)/g, preferably 0.5 to 1.1 dρ/g, more preferably 0.
6 to 1.0 di)/g. The intrinsic viscosity [η] of the polyester carbonate copolymer is 0.4 dD/g
If it is less than 10%, mechanical strength such as impact resistance of the polyester carbonate copolymer tends to decrease, and stress crack resistance etc. tend to decrease. On the other hand, 1.2d#/
If it exceeds g, the melt fluidity of the polyester carbonate copolymer tends to decrease and the moldability tends to decrease.

また、本発明に係るポリエステルカーボネート共重合体
は、示差走査熱量計(DSC)で測定したガラス転移温
度( T g)が80〜140℃であり、かつ単一ピー
クを有している。ポリエステルカーボネート共重合体の
ガラス転移温度(Tg)が80℃未満になると、ポリエ
ステルカーボネート共重合体は、そのガラス転移温度(
 T g)がボリアルキレンテレフタレートのガラス転
移温度( T g)に近づいて耐熱性が低下する傾向が
生ずる。一方ポリエステルカーボネート共重合体のガラ
ス転移温度(Tg )が140℃を超えると、ポリカー
ボネート・のガラス転移温度( T g)に近づいて耐
薬品安定性、耐ストレスクラック性などが低下する傾向
が生ずる。また、ポリエステルカーボネート共重合体は
、そのガラス転移温度( T g)が上記範囲内にあっ
ても、2個以上のピークを有すると、透明性が低下する
傾向が生ずる。
Further, the polyester carbonate copolymer according to the present invention has a glass transition temperature (Tg) of 80 to 140°C as measured by a differential scanning calorimeter (DSC), and has a single peak. When the glass transition temperature (Tg) of the polyester carbonate copolymer becomes less than 80°C, the polyester carbonate copolymer
As Tg) approaches the glass transition temperature (Tg) of polyalkylene terephthalate, heat resistance tends to decrease. On the other hand, if the glass transition temperature (Tg) of the polyester carbonate copolymer exceeds 140°C, it approaches the glass transition temperature (Tg) of polycarbonate, and chemical resistance, stress crack resistance, etc. tend to decrease. Further, even if the glass transition temperature (Tg) of the polyester carbonate copolymer is within the above range, if the polyester carbonate copolymer has two or more peaks, the transparency tends to decrease.

さらに、本発明に係るポリエステルヵーボネート共重合
体からなる2關厚の戊形板の曇り度( H aze)は
、通常、25%以下であり、好ましくは20%以下、さ
らに好ましくは15%以下であり、本発明に係るボリエ
ステルカーボネート共重合体は透明性に優れている。
Further, the haze of the double-thickness oval plate made of the polyester carbonate copolymer according to the present invention is usually 25% or less, preferably 20% or less, and more preferably 15%. The polyester carbonate copolymer according to the present invention has excellent transparency.

なお、本発明に係るポリエステルカーボネート共重合体
は、前記アルキレンテレフタレートオリゴマー[I]お
よびカーボネートオリゴマー[II]のほかに、必要に
応じて、トリメチルホスフエイト、トリフエニルホスフ
エイトなどのリン系安定剤、および従来公知の無機充填
剤、滑剤、スリップ剤、アンチプロッキング剤、帯電防
止剤、防曇剤、顔料などの各種添加剤を、本発明の目的
を損わない範囲で含ませることができる。
In addition, in addition to the alkylene terephthalate oligomer [I] and carbonate oligomer [II], the polyester carbonate copolymer according to the present invention may optionally contain a phosphorus stabilizer such as trimethyl phosphate or triphenyl phosphate, In addition, various additives such as conventionally known inorganic fillers, lubricants, slip agents, antiblocking agents, antistatic agents, antifogging agents, and pigments can be included within the range that does not impair the object of the present invention.

ポリエステルカーボネート共重合体の製造方法次に、本
発明に係るボリエステルカーボネート共重合体の製造方
法について説明する。
Method for producing a polyester carbonate copolymer Next, a method for producing a polyester carbonate copolymer according to the present invention will be explained.

まずポリエステルカーボネート共重合体を構成するアル
キレンテレフタレートオリゴマー[I]およびカーボネ
ートオリゴマー[II]を、それぞれ前述のような製造
方法により調製し、準備する。
First, the alkylene terephthalate oligomer [I] and the carbonate oligomer [II] constituting the polyester carbonate copolymer are prepared by the production method described above.

このようなアルキレンテレフタレー゛トオリゴマーN]
を使用前に乾燥空気、乾燥窒素あるいは減圧下などの雰
囲気のもとで、たとえば140℃で15時間以上乾燥す
る。また、上記のようなカーボネートオリゴマー[II
] もアルキレンテレフタレートオリゴマー[I]と同
様、乾燥空気、乾燥窒素あるいは減圧下などの雰囲気の
もとで、たとえば120℃で15時間以上乾燥する。
Such alkylene terephthalate oligomer N]
Before use, it is dried in an atmosphere such as dry air, dry nitrogen, or under reduced pressure, for example, at 140° C. for 15 hours or more. In addition, carbonate oligomers [II
Similar to the alkylene terephthalate oligomer [I], it is also dried in an atmosphere such as dry air, dry nitrogen, or under reduced pressure, for example, at 120° C. for 15 hours or more.

次いで、20〜80重量%の乾燥したアルキレンテレフ
タレートオリゴマー[I] と、20〜80重量%のカ
ーボネートオリゴマー[II] とを混合した後、撹拌
装置を装備した減圧操作可能な反応槽中に投入し、溶融
撹拌し、減圧下で揮発性成分を除去しながら重縮合反応
を行なう。
Next, 20 to 80% by weight of dry alkylene terephthalate oligomer [I] and 20 to 80% by weight of carbonate oligomer [II] were mixed, and then put into a reaction tank equipped with a stirring device and operable under reduced pressure. The mixture is melted and stirred, and the polycondensation reaction is carried out while removing volatile components under reduced pressure.

なお、上記混合の際に、必要に応じて、トリメチルホス
フエイト、トリフェニルホスフエイトなどのリン系安定
剤、および従来公知の無機充填剤、滑剤、スリップ剤、
アンチプロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料など
の各種添加剤を、本発明の目的を損わない範囲で添加す
ることができる。
In addition, during the above mixing, if necessary, phosphorus stabilizers such as trimethyl phosphate and triphenyl phosphate, as well as conventionally known inorganic fillers, lubricants, slip agents,
Various additives such as antiblocking agents, antistatic agents, antifogging agents, and pigments can be added within the range that does not impair the purpose of the present invention.

上記重縮合反応を行なう場合の反応温度の条件は、通常
、260〜300℃であり、好ましくは265〜295
℃、さらに好ましくは270〜290℃の範囲内である
。また減圧条件は、通常、0.1〜300mmHgであ
り、好ましくは1〜200a+sHgの範囲内である。
The reaction temperature conditions for carrying out the above polycondensation reaction are usually 260 to 300°C, preferably 265 to 295°C.
℃, more preferably within the range of 270 to 290℃. Further, the reduced pressure condition is usually 0.1 to 300 mmHg, preferably 1 to 200 a+sHg.

上記溶融撹拌の時間は、温度条件により異なるが、通常
、0.5〜15時間であり、好ましくは1〜10時間の
範囲内である。なお、撹拌時間の経過とともに反応生戊
物の粘度が上昇する場合には、上記反応温度の範囲内で
徐々に昇温させながら重縮合反応を行なうのが適当であ
る。
The melting and stirring time varies depending on the temperature conditions, but is usually 0.5 to 15 hours, preferably 1 to 10 hours. In addition, when the viscosity of the reaction product increases with the passage of stirring time, it is appropriate to carry out the polycondensation reaction while gradually raising the temperature within the above reaction temperature range.

また、本発明では、重縮合時における重縮合触媒として
は、チタニウム化合物、アンチモン化合物、スズ化合物
、ゲルマニウム化合物など、一般的に重縮合反応に用い
られる触媒を用いることができるが、これらの中では酢
酸第一スズ、シュウ酸第一スズなどのスズ化合物あるい
は酸化ゲルマニウム、テトラアルコキシゲルマニウムな
どのゲルマニウム化合物が好ましく用いられる。
Furthermore, in the present invention, catalysts commonly used in polycondensation reactions such as titanium compounds, antimony compounds, tin compounds, and germanium compounds can be used as polycondensation catalysts during polycondensation. Tin compounds such as stannous acetate and stannous oxalate, and germanium compounds such as germanium oxide and tetraalkoxygermanium are preferably used.

上記重縮合反応終了後、反応生成物を反応槽から加圧下
でストランド状に抜き出し、カッティングするなど常法
に従って回収し、透明なボリエステルカーボネート共重
合体を得る。
After the completion of the polycondensation reaction, the reaction product is taken out from the reaction tank under pressure in the form of a strand and recovered by a conventional method such as cutting to obtain a transparent polyester carbonate copolymer.

発明の効果 本発明に係るポリエステルカーボネート共重合体は、0
−クロルフェノール中25℃で測定した極限粘度[η]
が0.4〜1、2d,Q/gであり、ガラス転移温度(
 T g)が80〜140℃であって単一ピークを有す
るため、耐W=撃性、耐ストレスクラック性などの機械
的性質、耐熱性および戊形時の溶融流動性、中でも衝撃
強度に優れている。
Effect of the invention The polyester carbonate copolymer according to the invention has 0
- Intrinsic viscosity [η] measured at 25°C in chlorophenol
is 0.4 to 1,2d,Q/g, and the glass transition temperature (
T g) is 80 to 140°C and has a single peak, so W = mechanical properties such as impact resistance and stress crack resistance, heat resistance and melt flowability during shaping, especially impact strength. ing.

したがって、本発明に係るポリエステルヵーボネート共
重合体は、成形材料などの用途に利用することができる
Therefore, the polyester carbonate copolymer according to the present invention can be used for applications such as molding materials.

また本発明に係るポリエステルカーボネート共重合体は
、重合体の相溶化剤たとえばポリアルキレンテレフタレ
ートなどのポリエステルと、ポリカーボネートとの相溶
化剤として有用である。
Further, the polyester carbonate copolymer according to the present invention is useful as a compatibilizing agent for a polymer, for example, a compatibilizing agent for a polyester such as polyalkylene terephthalate and a polycarbonate.

本発明に係るボリエステルカーボネート共重合体の製造
方法によれば、アルキレンテレフタレートオリゴマー[
I] とカーボネートオリゴマー[II]とを前記特定
の割合で配合して溶融撹拌し、減圧下で揮発性成分を除
去しながら重縮合反応を行なっているので、上記特性に
優れ、成形材料などの用途に利用可能なポリエステルカ
ーボネート共重合体が得られる。
According to the method for producing a polyester carbonate copolymer according to the present invention, alkylene terephthalate oligomer [
I] and carbonate oligomer [II] are blended in the above-mentioned specific ratio, melted and stirred, and the polycondensation reaction is performed while removing volatile components under reduced pressure, so it has excellent properties and is suitable for molding materials, etc. A polyester carbonate copolymer is obtained which can be used for various purposes.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。
EXAMPLES The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

実施例および比較例において使用したアルキレンテレフ
タレートオリゴマ−[I]およびカーボネートオリゴマ
−[II]は合成例に示す方法で製造した。
The alkylene terephthalate oligomer [I] and carbonate oligomer [II] used in the Examples and Comparative Examples were manufactured by the method shown in the Synthesis Example.

なお、ボリエステルカーボネート共重合体などの極限粘
度[η]は、0−クロルフェノール中25℃で測定した
。また、ポリエステルカーボネート共重合体のガラス転
移温度は、示差走査熱量計を用いて昇温速度および降温
速度を1,0℃/分の条件で測定して求めた。
Note that the intrinsic viscosity [η] of the polyester carbonate copolymer and the like was measured at 25° C. in 0-chlorophenol. The glass transition temperature of the polyester carbonate copolymer was determined by measuring the temperature increase rate and temperature decrease rate at 1.0° C./min using a differential scanning calorimeter.

また、ポリエステルカーボネート共重合体の熱的性質や
機械的強度は、JIS K 13719、JIS K 
6911およびJIS K 8719など標準測定法に
従って測定した。
In addition, the thermal properties and mechanical strength of polyester carbonate copolymers are determined according to JIS K 13719, JIS K
It was measured according to standard measurement methods such as 6911 and JIS K 8719.

さらに、ポリエステルカーボネート共重合体の透明性は
日本電色工業■製 NDI1−20D型曇度計を用いて
測定した。
Furthermore, the transparency of the polyester carbonate copolymer was measured using an NDI1-20D hazemeter manufactured by Nippon Denshoku Kogyo ■.

[合成例〜1] 攪拌機、N2導入管および留出物留去管を備えた内容量
2gの反応漕に、炭酸ジフエニル706重量部、ビス(
4−ヒドロキシフエニル)プロパン502重量部を加え
、240℃で融解させた後、チタニウムテトラ(イソプ
ロボキシド)0.05重量部を反応槽に加え、N2雰囲
気下で4時間反応させた。さらに、2 mm H gの
減圧条件下で1時間撹拌を行なった後、反応生成物を反
応槽から抜き出して冷却し、次いで粉砕、乾燥を行なっ
てカーボネートオリゴマ−671重量部を得た。
[Synthesis Example ~ 1] 706 parts by weight of diphenyl carbonate and bis(
After 502 parts by weight of 4-hydroxyphenyl)propane was added and melted at 240°C, 0.05 parts by weight of titanium tetra(isoproboxide) was added to the reaction tank and reacted for 4 hours under N2 atmosphere. Furthermore, after stirring for 1 hour under a reduced pressure condition of 2 mm Hg, the reaction product was taken out from the reaction tank, cooled, and then pulverized and dried to obtain 671 parts by weight of carbonate oligomer.

得られたカーボネートオリゴマーの極限粘度[η]は0
.08dN/gであり、数平均重合度は3であった。
The intrinsic viscosity [η] of the obtained carbonate oligomer is 0
.. 08 dN/g, and the number average degree of polymerization was 3.

[合成例−2] テレフタル酸1734重量部およびエチレングリコール
713重量部を260℃、2気圧下で4時間撹拌した。
[Synthesis Example-2] 1734 parts by weight of terephthalic acid and 713 parts by weight of ethylene glycol were stirred at 260°C under 2 atm for 4 hours.

その後、二酸化ゲルマニウム0.3重量部、テトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシド0.3重量部およびメチル
アシツドホスフエート0.4重量部を添加し、260℃
、1気圧下で2時間反応を行なった後、反応生成物を抜
き出して冷却し、次いで粉砕、乾燥を行なってエチレン
テレフタレートオリゴマ−1500重量部を得た。
Thereafter, 0.3 parts by weight of germanium dioxide, 0.3 parts by weight of tetraethylammonium hydroxide and 0.4 parts by weight of methyl acid phosphate were added, and the mixture was heated to 260°C.
After the reaction was carried out under 1 atm for 2 hours, the reaction product was extracted and cooled, and then pulverized and dried to obtain 1500 parts by weight of ethylene terephthalate oligomer.

得られたエチレンテレフタレートオリゴマーの極限粘度
[ηコは0.09d.l2/gであり、数平均重合度は
3であった。
The intrinsic viscosity of the obtained ethylene terephthalate oligomer [η is 0.09 d. l2/g, and the number average degree of polymerization was 3.

実施例−1 撹拌装置と、減圧下に操作することによって留去される
留分を凝縮する装置とを備えた反応槽中に、合或例−1
で得られたカーボネートオリゴマ−50重量部、合戊例
−2で得られたエチレンテレフタレートオリゴマ−50
重量部およびシュウ酸第一スズ0.1重量部の混合物を
充填し、窒素雰囲気下で270℃に加熱して混合物を溶
融し、撹拌しながら約30分かけて系内を大気圧から約
2am H gまでに減圧にし、さらに270℃〜29
0℃で約2 1+11 H gの減圧下で約3時間、撹
拌を継続させた。上記加熱処理を終了した後、系内を窒
素で大気圧にもどし、次いで窒素で加圧しながら混合物
をストランド状に抜き出し、カッターで粒状に切断して
透明なポリエステルカーボネート共重合体を得た。
Example-1 In a reaction tank equipped with a stirring device and a device for condensing the fraction distilled off by operating under reduced pressure,
50 parts by weight of the carbonate oligomer obtained in Synthesis Example 2, 50 parts by weight of the ethylene terephthalate oligomer obtained in Synthesis Example 2
part by weight and 0.1 part by weight of stannous oxalate, and heated to 270°C under a nitrogen atmosphere to melt the mixture. The system was heated to about 2 am from atmospheric pressure over about 30 minutes while stirring. Reduce the pressure to Hg and further reduce the pressure to 270°C to 29°C.
Stirring was continued for about 3 hours at 0° C. under a vacuum of about 2 1+11 H g. After completing the above heat treatment, the system was returned to atmospheric pressure with nitrogen, and then the mixture was extracted into strands while pressurized with nitrogen and cut into particles with a cutter to obtain a transparent polyester carbonate copolymer.

得られたポリエステルカーボネート共重合体は透明であ
り、その極限粘度[η]は0.60dfl/gであり、
ガラス転移温度(Tg)は104℃であった。さらに、
この粒状ポリエステルカーボネート共重合体を約270
℃でプレス成形して試験片を作製して曲げ強度、曲げ弾
性率、アイゾット衝撃強度(ノッチ付、23℃)および
曇り度( H aze)を測定した。
The obtained polyester carbonate copolymer is transparent, and its intrinsic viscosity [η] is 0.60 dfl/g,
The glass transition temperature (Tg) was 104°C. moreover,
Approximately 270% of this granular polyester carbonate copolymer
A test piece was prepared by press molding at °C, and the bending strength, flexural modulus, Izod impact strength (notched, 23 °C), and haze were measured.

結果を表1に示す。The results are shown in Table 1.

実施例−2〜5 実施例1において、表1に示すように、エチレンテレフ
タレートオリゴマーの使用量を、70重量部、60重量
部、40重量部、30重量部とし、これに対応してカー
ボネートオリゴマーの使用量を、30重量部、40重量
部、60重量部、70重量部としたこと以外は、実施例
1と同様にして、ポリエステルカーボネート共重合体を
得て、その物性を評価した。
Examples 2 to 5 In Example 1, as shown in Table 1, the amount of ethylene terephthalate oligomer used was 70 parts by weight, 60 parts by weight, 40 parts by weight, and 30 parts by weight, and the amount of carbonate oligomer was changed accordingly. A polyester carbonate copolymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amounts used were 30 parts by weight, 40 parts by weight, 60 parts by weight, and 70 parts by weight, and its physical properties were evaluated.

結果を表1に示す。The results are shown in Table 1.

実施例4において得られたボリエステルカーボネート共
重合体に含有される主な構成単位およびその含有量は、
下記のようであった。
The main structural units and their content contained in the polyester carbonate copolymer obtained in Example 4 are as follows:
It was as follows.

ビスフェノールAの結合様式 2)テレフタル酸の結合様式 含有量(モル%) 比較例−1 実施例−1において、エチレンテレフタレートオリゴマ
ーおよびカーボネートオリゴマーの使用量をそれぞれ9
0重量部および10重量部としたこと以外は、実施例−
1と同様にして、透明なポリエステルカーボネート共重
合体を得た。得られたボリエステルカーボネート共重合
体の極限粘度[η]は0.58dI1/gであった。ま
たガラス転移温度(Tg)は、1ビークの吸収が認めら
れただけであったが、その温度は78℃であって、ポリ
エチレンテレフタレートのガラス転移温度とほとんど差
が認められなかった。
Binding mode of bisphenol A 2) Binding mode content of terephthalic acid (mol%) Comparative example-1 In Example-1, the amounts of ethylene terephthalate oligomer and carbonate oligomer were each 9
Example - except that the parts were 0 parts by weight and 10 parts by weight.
A transparent polyester carbonate copolymer was obtained in the same manner as in Example 1. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polyester carbonate copolymer was 0.58 dI1/g. Further, the glass transition temperature (Tg) was 78° C., although only one peak of absorption was observed, and there was almost no difference between the glass transition temperature and the glass transition temperature of polyethylene terephthalate.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)エチレンテレフタレートを主構成単位とし、o−
クロルフェノール中25℃で測定した極限粘度[η]が
0.6dl/g以下であるアルキレンテレフタレートオ
リゴマー[I]20〜80重量%と、 2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを主
構成単位とし、o−クロルフェノール中25℃で測定し
た極限粘度[η]が0.6dl/g以下であるカーボネ
ートオリゴマー[II]20〜80重量%、 とからなる混合物を重合して得られるポリエステルカー
ボネート共重合体であって、該共重合体のo−クロルフ
ェノール中25℃で測定した極限粘度[η]が0.4〜
1.2dl/gであり、ガラス転移温度(Tg)が80
〜140℃であり、かつ単一ピークを有することを特徴
とするポリエステルカーボネート共重合体。
(1) The main constituent unit is ethylene terephthalate, and o-
Mainly composed of 20-80% by weight of alkylene terephthalate oligomer [I] whose intrinsic viscosity [η] measured at 25°C in chlorophenol is 0.6 dl/g or less, and 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane. A polyester carbonate obtained by polymerizing a mixture consisting of 20 to 80% by weight of a carbonate oligomer [II] having an intrinsic viscosity [η] of 0.6 dl/g or less when measured in o-chlorophenol at 25°C. A copolymer, the copolymer has an intrinsic viscosity [η] of 0.4 to 0.4 as measured at 25°C in o-chlorophenol.
1.2 dl/g, and the glass transition temperature (Tg) is 80
A polyester carbonate copolymer characterized by having a temperature of ~140°C and a single peak.
(2)20〜80重量%のアルキレンテレフタレートオ
リゴマー[ I ]と20〜80重量%のカーボネートオ
リゴマー[II]とを配合して溶融撹拌し、減圧下で揮発
性成分を除去しながら重縮合反応を行なうことを特徴と
する請求項第1項に記載のポリエステルカーボネート共
重合体の製造方法。
(2) 20 to 80% by weight of alkylene terephthalate oligomer [I] and 20 to 80% by weight of carbonate oligomer [II] are blended, melted and stirred, and a polycondensation reaction is carried out while removing volatile components under reduced pressure. 2. The method for producing a polyester carbonate copolymer according to claim 1, which comprises:
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