JPH03216620A - 液晶配向膜用組成物,液晶配向膜,液晶挾持基板および液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向膜用組成物,液晶配向膜,液晶挾持基板および液晶表示素子

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JPH03216620A
JPH03216620A JP1212190A JP1212190A JPH03216620A JP H03216620 A JPH03216620 A JP H03216620A JP 1212190 A JP1212190 A JP 1212190A JP 1212190 A JP1212190 A JP 1212190A JP H03216620 A JPH03216620 A JP H03216620A
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JP
Japan
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liquid crystal
alignment film
bis
composition
crystal alignment
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Application number
JP1212190A
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English (en)
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Masahiro Kawakami
正洋 川上
Shunichiro Uchimura
内村 俊一郎
Nintei Sato
任廷 佐藤
Naoki Okuda
直紀 奥田
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Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は液晶配向膜用組成物,これを用いた液晶配向膜
,液晶挾持基板および液晶表示素子に関する。
(従来の技術) 従来,大型ディスプレイ用液晶表示素子には,視覚特性
をよくするためにSTN(スーパーツイステツドネマチ
ック)方式が用いられている。これはセル内での液晶分
子の長軸方向が200〜2700ねじれた方式(200
〜270°ツイスト)であシ.ツイスト角が大きい程視
覚特性が良好となる。これらのSTN方式素子Kおいて
,ツイスト角を大きくするためには,液晶分子と,配向
膜が形成されているガラス基板のなす角度(プレチルト
角)が大きいことが必要であり,具体的には260°以
上のツイスト角を得るためにはグレチルト角が,7°以
上となる配向膜材料が必要である。
しかし,従来のポリイミド系配向膜では前記プレチルト
角を7°以上とすることができなかったため,200〜
240°付近のツイスト角で実用化されていた。
(発明が解決しようとする課M) 本発明の目的は,前記従来技術の問題を解決し,プレチ
ルト角を7°以上とすることができる液晶配同膜用組成
物,これを用いた液晶配向膜,液晶挾持基板および液晶
表示素子を提供することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは,前記従来技術の問題に鑑み,鋭意研究し
た結果.特定のポリイミドを液晶配向膜として用いると
,プレチルト角が7°以上となることを見出し,本発明
に到達した。
すなわち,本発明は,(a)一般式(I)Rt ([1 (式中+ ArII Ar2+ ArsおよびAr4は
芳香族基,R1およびR2は炭素数1から5までのフッ
素化アルキル基+  R3 + R4 * RSおよび
R6は同一または異なる構造を持つ炭素数1から10ま
での7ッ素化アルキル基, XIおよびX2は一〇−ま
たは−S一を示し,a,bおよびCはθ″!たhx,d
,e,fおよびgは0また¥′ilから4までの整数を
示す。
ただしa,bおよびCの宝てがOの場合dおよびgのい
ずnかまたは両者は0とならず,aがOでbおよびCの
いずれかまたは両者が1の場合d,e,fおよびgのい
ずれかは0とならずldlejfおよびgの全てがOの
場合a tri Oとなることはない)で表されるフッ
素原子を有するジアミン化合物,(b)必要により(a
l以外のジアミン化合物,(C)一般弐fll) (…) (式中, Ar5およびAr6は芳香族基*  R? 
e FLs 1−およびR+◎は炭素数1から10まで
のアルキル基,炭素数1〜Lotでの置換アルキル基ま
たは芳香族基.x1およびX4は−C−0−または11 一c − o−+c迅一墳一を示し(nは1から10ま
での11 0 整数を示す),kおよびmは0または1,LはOまたは
1から5′1での整数を示す)で表されるケイ素原子を
有するテトラカルポン醗二無水物,ならびに(d)必要
Kよ!) (cl以外のテトラカルボン酸二無水物を溶
媒中で反応させて得られるボリアミド酸を含んでなる液
晶配向膜用組成物,該組成物から形成されβ液晶配向膜
,この配向膜を有する液晶扶持基板および液晶に面し,
電極が設けられた液晶挾持基板上に前記液晶配向膜を有
する液晶表示素子に関する。
本発明に用いられる前記一般式(1)で表されるフッ素
原子を有するジアミン化合物(a)としては,例えば2
.2−ビス(4−アミノフエニル) −1. 1, 1
.3.λ3−へキサフルオロプロパン,λ3−ビス(4
−アミノフエニル) − 1. 1, 1,ス2, 4
, 4, 5, 5. 5一テカフルオロベンタン,2
.2−ビス(4−7ミノフエニル) − 1. 1, 
1. 3, 3. 4, 4. 4−オクタフルオロブ
タン.2.2−ビス(3−アミノフエニル)1,1,1
,3,3.3−ヘキサフルオ口プロパン.2.2−ビス
i4−(4−アミノフエノキン》フエニル}−1. 1
, 1,43.3−ヘキサフルオロプロバン,z2−ビ
ス(4− (4−アミノフエノキシ)フニニル}1, 
1, 1. 2, 2, 4. 4. 5. 5. 5
−デ゛カフルオロペンタン,2.2−ビス(4−(4−
アミノフエノキシ)フエニル)−1. 1, 1, 3
, 3, 4.44−オクタフルオロブタン,2.2−
ビス{3−(4−アミノフエノキシ)フエニル}−1.
 1, 1. & 3,3−ヘキサフルオロプロパン,
2.2−ビス{4− (3−アミノフエノキシ)フエニ
ル}−1. 1, 1,λ入3−ヘキサフルオロプロパ
ン,2.2−ビス(3− (3−アミノフエノキシ)フ
エニル} − 1. 1, 1, 3, & 3−へキ
サフルオロプロパン,2.2−ビス(4−(4−アミノ
フエノキシ)フエニル} − 1. 1, 1, 3,
 3. 3−へキサフルオロプロパン,4.4’−ジア
ミノ−3.3′−ジ(トリフルオロメチル)ビフエニル
,4.4’−ジアミノー3.3′−ジ(ペンタ7ルオロ
エチル)ビフエニル,4.4’−ジアミノ−3.3′−
ジ(ペンタフルオロプロビル)ビフエニル,4.3’−
ジアミノーλ4′−ジ(トリ゛フルォロメチル)ビフエ
ニル,3.3′−シアミノ−4.4′ージ(トリフルオ
ロメチル)ビフエニル,4.4’−ジアミノ−3.3′
−ジ(トリフルオロメチル)一ヘ5′−シ(ペンタフル
オロエチル)ビフエニル.4.4′−ピス(4−アミノ
ー3−トリフルオロメチルフエノキシ)ピフエニル,4
.4’−ビス(4−アミノー3−ペンタフルオロエチル
)ビフエニル,&3′−ビス(4−アミノー3−トリフ
ルオロメチルフエノキシ)ビフエニル,4.4’−ビス
(3−アミノー4−トリフルオロメチルフエノキシ)ビ
フエニル,4.4’−ピス(4−アミノフエノキシ)一
入3′−ジトリフルオロメチルビフエニル,λ3′−ビ
ス(4−アミノフエノキシ)−44’−ジトリフルオロ
メチルビフエニル,4.4’−ビス(4−アミノフエノ
キシ)−3.3’−ジペンタフルオロエチルビフエニル
,4.4’−(4−アミノフエノキシ)一入3′−ジト
リフルオロメチルビフエニル,2.2’−ビス(4−ア
ミノー3−トリフルオロメチルフエニル)−1,t.t
.a,a,3−へキサフルオロプロノ《ン,2.2′−
ビス(4−アミノー3−ペンタフルオロエチル)−1.
1,1.3,3.3−ヘキサフルオ口プロパン.3.3
′−ビス(4−アミノー3−トリフルオロメチルフエニ
ル) − 1. 1. 1. 2, Z 4. 4. 
5, 5. 5−デカフルオロペンタン.3.3’−ビ
ス(4−アミノー3−ペンタフルオロエチルフエニル)
 − 1. 1. 1. Z Z 4. 4,5, 5
. 5−デカフルオロペンタン.L2’−ビス{4一(
4−アミノフエノキシ)−3−トリフルオロメチルフエ
ニル} − 1. 1, 1. a 3, 3−ヘキサ
フルオロプロパン.2.2’−ビス(4−(4−アミノ
ー3−トリフルオロメチルフエノキシ)}−1.1.1
,3,3.3−ヘキサフルオロプロパン,4.4’−ビ
ス(4−アミノー3−トリフルオロメチルフエノキシ)
一33’−シ(}リフルオロメチル)ビフエニル,42
′−ピス(4−(4−アミノー3−トリフルオロメチル
フエノキシ)7エニル} − 1. 1. 1. 3,
λ3一へキサフルオロプロパンなどが挙げられる。これ
らは1sまたは2種以上併用することができる。
本発明に用いられる前記一般式(n)で表されるケイ素
原子を有するテトラカルボン酸二無水物(c)としてH
.1.3−ビス(&4−ジカルボキシフエニル)−1.
1.3.3−テトラメチルジシロキサンニ無水物.1.
3−ビス(&4−ジカルボキシフエニル)−1.1,浅
3−テトラエチルジシロキサンニ無水物,1.3−ビス
(&4−ジカルボキシフエニル) − 1. 1.λ3
−テトラフエニルジシロキサンニ無水物,1,3−ビス
{3−(&4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)プロピ
ルl − 1. 1, 3. 3−テトラメチルジシロ
キサンニ無水物,1.3−ビス+2−(&4−ジカルボ
キシベンゾイルオキシ)エチルl − 1. 1,&3
−テトラメチルジシロキサンニ無水物,1.3−ビス+
5−(&4−ジカルボキシペンゾイルオキシ)ペンチル
) 一1. 1.λ3−テトラメチルシシロキサンニ無
水物,1.3−ビス(3−(3.4−ジカルボキシペン
ゾイルオキシ)プロビル) − 1, 1.3.3−テ
トラフエニルジシロキサンニ無水物,ビス(3.4−ジ
カルポキシペンゾイルオキシ)ジフエニルシランニ無水
物,ビス(3.4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)ジ
メチルシランニ無水物,ビス(3.4−ジカルボキシベ
ンゾイルオキシ)エチルメチルシランニ無水物,1.3
−ビス(λ4一ジカルホ゛キ/フエニル) −1.3−
,’メチル−1,3ージエチルジ/ロキサンニ無水物,
1.3−ビス(a4−ジカルボキシフェニル)−1.1
.3.3.5.5−ヘキサメチルトリシロキサンニ無水
物,1.3−ビス(3.4−ジカルボキ7フエニル) 
− 1. 1. & h s, s,7,7−オクタメ
チルテトラシロキサンニ無水物,1,3−ビス(3,4
−ジカルボキシフエニル)−1.1,ふ3, 5, 5
, 7, 7, 9. 9−デカメチルベンタシロキサ
ンニ無水物,1.3−ビス(3.4−ジカルポキシフエ
ニル) − 1. 1. & 3, 5, 5, 7,
 7, 9, 9, 1 1. 1 1−ドデカメチル
ヘキサシロキサンニ無水物などが挙げられ,これらは1
種−!たは2種以上併用することができる。
また請求項2記載の前記一般弐(I)で表されるフッ素
原子を有するジアミン化合物(atおよび前記一般式(
If)で表されるケイ素原子を有するテトラカルボン酸
二無水物(c)と併せて用いられる(a)以外のジアミ
ン化合物および(C)以外のテトラカルボン酸二無水物
については特に限定されるものではないが,[a)以外
のジアミン化合物としては,例えばm−フエニレンジア
ミン.p−7エニレンジアミン.m一キシレンジアミン
.p−キシレンジアミン,4.4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル,4.4’−ジアミノジフエニルメタン,λ
3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフエニルメタン
,3,3.’5.5’−テトラメチル−4.4′−ジア
ミノジフエニルメタンt2.2’−ビス(4−アミノフ
エニル)ブロバン,4.4’−メチレンジアニリン,ベ
ンジン,4.4’−ジアミノジフエニルスルフィド,4
.4’−ジアミノジフエニルスルホン,L5−ジアミノ
ナフタレン,ス3′−ジメチルベンジン,3.3’−ジ
メトキシベンジンなどが挙げられる。これらは1種また
Fi2種以上併用することができる。
またIC)以外のテトラカルボン酸二無水物としては,
例えばピロメリット酸二無水物,2,3,6.7−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物.3,3,’4.4’
ージフエニルテトラカルボン酸二無水物,1,2,5.
6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物,2,Z’入
3′−ジフエニルテトラカルボン酸二無水物,チオフエ
ン−Za45−テトラカルポン酸二無水物.z2−ビス
(λ4−カルポキンフエニル)フロパンニ無水ah. 
3.4−ジカルボキシフエニルスルホンニ無水物,ペリ
レン−& 4. 9. 1 0−テトラカルボン酸二無
水物,ビス(a4−ジカルボキシフエニル)エーテルニ
無水物.  :l’4.4’−ベンゾフエノンテトラカ
ルポン醗二無水物などが挙げられる。
これらはisま念は2攬以上併用することができる。
本発明におけるポリアミド酸は,(a)前記一般式(1
)で表されるフッ素原子を有するジアミン化合物と必要
に応じて(a)以外のジアミン化合物,(C)前記一般
式(n)で表されるケイ素原子を有するテトラカルボン
酸二無水物と必要に応じて(C)以外のテトラカルポン
酸二無水物を溶媒中で反応させて得られる。
この際の前記一般弐(1)で表されるフッ素原子を有す
るジアミン化合物の使用量は,全ジアミン成分に対して
0.5モルチ以上,前記一般式(It)で表されるケイ
素原子を有するテトラカルボン酸二無水物の使用量は.
全テトラカルボン酸二無水物に対して0.5モルチ以上
とするのが好ましい。ま念前記ジアミン成分の総モル数
と,テトラカルボン酸二無水物の総モル数とをほぼ等モ
ルKして反応させることが好ましい。
反応に用いられる溶媒としては,不活性溶媒で,前記単
量体の全てを溶解する必要はないが.生成するポリアミ
ド酸を溶解するものが好ましく,例えばN−メチル−2
−ピロリドン. N.N−ジメチルホルムアミド, N
.N−ジエチルホルムアミド,ジメチルスルホキシド.
ヘキサメチルホスホルアミド,テトラメチルスルホン.
1.4−ジオキサンなどが挙げられ.これらは1種また
は2種以上併用される。これらの溶媒の他K.ガラス基
板への塗れ性をよくするための溶媒を,反応前または反
応終了後に添加することもできる。該溶媒として例エハ
プチルセロソルプ,プチルセロソルブアセテート,キシ
レン,トルエンなどが用いられる。
前記反応で得られたボリアミド酸は,加熱(例えば10
0〜400℃)および/または化学的処理(例えば無水
酢酸処理)によって脱水閉環され.ポリイミドとなる。
本発明のポリアミド酸を含む液晶配向膜用組成物は,例
えば.あらかじめI T O ( Indium  T
inQxide)等の透明電極が形成されたガラス基板
上K塗布され,脱水閉環されてポリイミド層とされる。
塗布方法としては.浸漬法.印刷法.吹付け法等の方法
が用いられる。脱水閉環温度は150〜400℃,好ま
しくは150〜300℃の範囲で任意に選択することが
できる。また加熱時間Fi1分〜6時間,好ましくは1
分〜3時間とされる。
該ポリイミド層には,ガラス基板とポリイミド層との密
着性をよくするためK.この間にシランカップリング剤
,チタンカップリング剤等のカップリング剤を用いても
よい。
このようにして形成されたポリイミド層は,表面をラビ
ングすることKよって液晶配向膜として用いられる。液
晶配向膜を有する液晶扶持基板を用いて公知の方法によ
り液晶表示素子を得ることができる。
本発明の液晶配向膜用組成物を用いて得られる液晶配向
膜は.260〜270°のツイスト角を有するSTN方
法の液晶表示素子K特に適している。
(実施例) 以下,本発明を実施例によシ説明する。
実施例1 2.2−ビス{4−(4−アミノフエノキシ}フエニル
} − 1. 1, 1, 3, 3. 3−ヘキサフ
ルオロプロパン19.44g(0.037モル)をN−
メチル−2−ピロリドン170gに添加し,充分攪拌し
念後,& 3,’ 4. 4’−ジフエニルカルボン酸
二無水物4.699(0.016モル)およびピロメリ
ット酸二無水物3.489(0.016モル)および1
.3−ビス(3.4−ジカルボキシフエニル)−1.1
,3.3−テトラメチルジシロキサンニ無水物149(
0.005モル)を加え,50℃で5時間反応させたと
ころ,淡黄色の粘稠な溶液となつ念。
この溶液の粘度を調節して2枚のITO透明電極付きガ
ラス基板上にスビンナー塗布し,250℃で1時間加熱
し,溶媒の除去およびポリアミド?の脱水閉環を行い.
厚さ500Aのポリイミド層を形成した。2枚のガラス
基板上のこの層の表面をラビング処理して液晶配向膜と
して液晶挾持基板を得,これをラピング方向がアンチパ
ラレルだなるように2枚のポリイミド層を対向させて組
合せ.周シをエボキシ系シール剤EN−1000(日立
化成工業株式会社製商品名)で封止し,180℃で2時
間の加熱硬化後室温で内部に液晶ZLI−1132(メ
ルク社展商品名)を封入し,液晶セルを形成した。この
液晶セルを液晶ZLI−1132のTN■(71℃)以
上の温度である120℃で1時間加熱した後,該セルの
プレチルト角をレーザー光を用いて測定したところ,プ
レチルト角は13.8°であl:>.  270°ツイ
ストの液晶表示素子用配向膜の必要条件を満たしていた
次に前記溶液を用いて前記と同様の方法で640×20
0ドットKなるようにITO透明電極が形成された2枚
のガラス基板上にポリイミド層を形成し,この層の表面
をラビング処理し,上記と同様にしてツイスト角が27
0°となるように組合せ.周りを封止し.室温で上記液
晶にカイラル剤S−811(メルク社製商品名)を添加
し調整した液晶を封入し,120℃で1時間加熱して液
晶表示素子を形成した。
該液晶表示素子は,640X200ドットで駆動でき,
ドメイン等の配向不良が発生せず高表示品質であった。
実施例2 2.2−ビス(4−アミノフエニル) − 1. 1.
 1. 3,3.3−へキサフルオロプロパン15.5
49(0.046モル)をN−メチル−2−ビロリドン
170gに添加し,充分攪拌した後,3,λ’ 4. 
4’ −ジフエニルカルポン酸二無水物6. 4 7 
g( 0.0 2 2モル),ビロメリット酸二無水物
4.sog(0.022モル)および1.3−ビ,( 
(a4−ジカルホキシフエニル) − 1. 1.3.
3 −f } ラ7xニルジンロキサンニ無水物1.3
19(0.002モル)を加え,50℃で5時間反応さ
せたところ,淡黄色の粘稠な溶液となった。
この溶液を用いて実施例lと同様な方法で処理して液晶
セルを形成し,l2o℃で1時間加熱しタ後,フレチル
ト角を測定したところ,プレチルト角は11.0’であ
った。
さらにこの溶液を用いて実施例1と同様κして液晶表示
素子を形成し念が,配向不良は発生せず高表示品質であ
った。
実施例3 44′−ビス(4−アミノー3−トリ7ルオロメチルフ
エノキシ)ビフェニル1 6.8 7 g(0.033
モル)をN−メチル−2−ビロリドン170gに添加し
,充分攪拌した後,ピロメリット酸二無水物3.659
(α017モル)および1.3−ビス(3−(3.4−
ジカルボキシペンゾイルオキシ)7’ o ヒル) −
 l, l, 3.3−テトラメチルジシロキサンニ無
水物9.4 8 g ( 0.0 1 7 モル)を加
え,50℃で5時間反応させたところ.淡黄色の粘稠な
溶液となった。
この溶液を用いて実施例1と同様な方法で処理して液晶
セルを形成し,120℃で1時間加熱した後,プレチル
ト角を測定したところ,グレチルト角は9.0°であつ
念。
さらにこの溶液を用いて実施例1と同様にして液晶表示
素子を形成したが,配向不良は発生せず高表示品質であ
った。
実施例4 2.2−ビス(4−(4−アミノフエノキシ)フエニル
l − 1. 1. 1. &λ3−へキサフルオロプ
ロパン19.99(0.038モル)をN−メチル−2
−ビロリドン1706K添加し,充分攪拌した後,aa
′4,4′−ジフエニルカルボン酸二無水物5.529
(0.019モル),ビロメリット酸二無水物4.09
g(0.019モル)および1.3−ビス(3.4−ジ
カルポキシベンゾイルオキシ)ジフエニルシランニ無水
物0.499(0.001モル)を加え,50℃で5時
間反応させたところ,淡黄色の粘稠な溶液となった。
この溶液を用いて実施例lと同様な方法で処理して液晶
セルを形成し.120℃で1時間加熱し次後,プレチル
ト角を測定したところ,プレチルト角は9.5°であっ
た。
さらにこの溶液を用いて実施例1と同様にして液晶表示
素子を形成したが.配向不良は発生せず高表示品質であ
った。
(発明の効果) 本発明の液晶配向膜用組成物によれば.プレチルト角が
7°以上となる液晶配向膜を形成することができる。ま
たこの液晶配向膜を有する液晶挾持基板を使用して26
0〜270°ツイストさせた液晶表示素子はドメイン等
の配向不良が発生せず高い表示品質を有する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(a)一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ ( I ) (式中、Ar_1、Ar_2、Ar_3およびAr_4
    は芳香族基、R_1およびR_2は炭素数1から5まで
    のフッ素化アルキル基、R_3、R_4、R_5および
    R_6は同一または異なる構造を持つ炭素数1から10
    までのフッ素化アルキル基、X_1およびX_2は−O
    −または−S−を示し、a、bおよびcは0または1、
    d、e、fおよびgは0または1から4までの整数を示
    す。 ただし、a、bおよびcの全てが0の場合dおよびgの
    いずれかまたは両者は0とならず、aが0でbおよびc
    のいずれかまたは両者が1の場合d、e、fおよびgの
    いずれかは0とならず、d、e、fおよびgの全てが0
    の場合aは0となることはない)で表されるフッ素原子
    を有するジアミン化合物 (b)必要により(a)以外のジアミン化合物(c)一
    般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ (II) (式中、Ar_5およびAr_6は芳香族基、R_7、
    R_8、R_9およびR_1_0は炭素数1から10ま
    でのアルキル基、炭素数1〜10までの置換アルキル基
    または芳香族基、X_3およびX_4は▲数式、化学式
    、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があり
    ます▼を示し(nは1から10までの 整数を示す)、kおよびmは0または1、Lは0または
    1から5までの整数を示す)で表されるケイ素原子を有
    するテトラカルボン酸二無水物ならびに (d)必要により(c)以外のテトラカルボン酸二無水
    物を溶媒中で反応させて得られるポリアミド酸を含んで
    なる液晶配向膜用組成物。 2、全ジアミン成分に対して一般式( I )で表される
    ジアミン化合物の使用量を0.5モル%以上および/ま
    たは全テトラカルボン酸二無水物成分に対して一般式(
    II)で表されるテトラカルボン酸二無水物の使用量を0
    .5モル%以上とした請求項1記載の液晶配向膜用組成
    物。 3、請求項1または2記載の液晶配向膜用組成物から形
    成された液晶配向膜。 4、請求項1または2記載の液晶配向膜用組成物から形
    成された液晶配向膜を有する液晶挾持基板。 5、液晶に面して電極が設けられた液晶挾持基板上に、
    請求項1または2記載の液晶配向膜用組成物から得られ
    た液晶配向膜を有する液晶表示素子。
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