JPH05249474A - 液晶表示素子のプレチルト角制御方法、液晶配向膜用組成物、液晶配向膜、液晶挾持基板および液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（Ａ） 【化１】 （ここで、Ｒ₁およびＲ₂はメチル基、ハロゲン化メチル
基、フェニル基または置換フェニル基を示し、Ｒ₃およ
びＲ₄は一価炭化水素基および／またはハロゲンを示
す）で表わされる２価の芳香族基を構造中に含むジアミ
ン化合物と必要に応じて他のジアミン化合物を含むアミ
ン成分と、 （Ｂ） ピロメリット酸二無水物等 （Ｃ） ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等 および （Ｄ）ケイ素原子を有する四塩基酸二無水物を含む酸成
分とを反応させて得られるポリイミド系樹脂前駆体から
得られるポリイミド系樹脂の被膜を液晶配向膜として使
用することを特徴とする液晶表示素子のプレチルト角制
御方法、この前駆体を含有してなる液晶配向膜用組成物
等。 【効果】 ポリイミド系樹脂前駆体溶液の安定性を低下
させる手段を使用せずに、液晶表示素子の設計に合わせ
てプレチルト角を調製できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶表示素子のプレチ
ルト角制御方法、液晶配向膜用組成物、これを用いた液
晶配向膜、液晶挾持基板および液晶表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、大型ディスプレイ用液晶表示素子
には、視覚特性をよくするためにＳＴＮ（スーパーツイ
ステッドネマチック）方式が用いられている。これはセ
ル内で液晶分子の長軸方向が２４０〜２７０°ねじれた
方式（２４０〜２７０°ツイスト）である。これらＳＴ
Ｎ方式液晶表示素子の製造には、液晶分子と配向膜が形
成されているガラス基板とのなす角度（プレチルト角）
を、ツイスト角や用いる液晶化合物に整合させる技術、
すなわちプレチルト角の制御技術が不可欠である。そこ
で、このプレチルト角制御法として、フッ素を含有す
るポリイミドを用いる方法（特開昭６２−１７４７２
５、ＵＳＰ４７３５４９２）、ポリイミドに長鎖フル
オロアルキル基を有するアミン化合物を添加する方法
（特開平−１８０５１８）、長鎖フルオロアルキル基
を有する金属錯体を添加する方法（第１３回液晶討論会
予稿集１９８７年１０月）などが検討されている。しか
し、従来ツイストネマチック型液晶表示素子の配向膜と
しても用いられてきたポリイミド系樹脂については、こ
れによる液晶化合物の配向機構、プレチルト角の発現機
構が全く明らかにされておらず、従って上記種々の方法
（）も特定のプレチルト角が不連続に得られるに過ぎ
ず、連続的に所望のプレチルト角を与えるポリイミド樹
脂の分子設計はできないのが現状であった。また、添加
剤による方法では、その添加量によってほぼ連続的にプ
レチルト角を制御できる方法も開示されているが
（）、添加剤を加えたあとのポリイミド前駆体溶液の
保存安定性が著しく悪く、実用できるものではなかっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題点を解決し、添加剤等を用いることな
く、連続的にプレチルト角を制御可能なポリイミド樹脂
の分子設計方法を確立し、プレチルト角制御方法を提供
するとともにこれを用いた液晶配向膜用組成物、液晶配
向膜、液晶挾持基板および視覚特性良好な液晶表示素子
を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の問題点に鑑み、ポリイミド樹脂の分子構造とプレ
チルト角の相関関係について鋭意検討した結果本発明に
到達した。すなわち本発明は、一般式（Ａ）

【化７】 （ここで、Ｒ₁およびＲ₂はメチル基、ハロゲン化メチル
基、フェニル基または置換フェニル基を示し、Ｒ₃およ
びＲ₄は一価炭化水素基および／またはハロゲンを示
す）で表わされる２価の芳香族基を構造中に含むジアミ
ン化合物と必要に応じて他のジアミン化合物を含むアミ
ン成分と、一般式（Ｂ）

【化８】 （ここで、Ｘ₁は平面構造を有する４官能環状基を示
す）で表わされる四塩基酸二無水物、一般式（Ｃ）

【化９】 （ここで、Ｘ₂は二価の有機基で両側のベンゼン環が自
由回転可能な構造を有する基を示す）で表わされる四塩
基酸二無水物またはビフェニルテトラカルボン酸二無水
物ならびに一般式（Ｄ）

【化１０】 （ここで、Ａｒ₁及びＡｒ₂は芳香族基を示し、Ｒ₅、
Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は炭素数１〜１０の置換又は非置換
のアルキル基または芳香族基を示し、１は０または１〜
５までの整数を示す）で表わされるケイ素原子を有する
四塩基酸二無水物を含む酸成分とを反応させて得られる
ポリイミド系樹脂前駆体から得られるポリイミド系樹脂
の被膜を液晶配向膜として使用する液晶表示素子のプレ
チルト角制御方法に関する。

【０００５】また、本発明は、このポリイミド系樹脂前
駆体を含有してなる液晶表示素子の配向膜用組成物、該
組成物から形成された液晶配向膜、この配向膜を有する
液晶挾持基板および液晶に面し電極が設けられた液晶挾
持基板上に前記液晶配向膜を有する液晶表示素子に関す
る。

【０００６】ジアミン化合物は上記の一般式（Ａ）で表
わされる化合物が用いられるが一般式（Ｂ）

【化１１】 （ここで、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、およびＲ₁₄
はメチル基、ハロゲン化メチル基、フェニル基または置
換フェニル基を示し、Ｘ₃は二価の芳香族基を示す）で
表わされるジアミン化合物も用いられる。

【０００７】本発明に用いられる前記一般式（Ａ）また
は一般式（Ｂ）で表わされるジアミン化合物としては、
例えば、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス｛３−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス｛４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス｛３−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパン、２，２′−ビス（４−アミノ−３−
トリフルオロメチルフェニル）−１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス（４−ア
ミノ−３−ペンタフルオロエチル）−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス｛４
−（４−アミノフェノキシ）−３−トリフルオロメチル
フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロパン、２，２′−ビス｛４−（４−アミノ−３−ト
リフルオロメチルフェノキシ）｝−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス｛４
−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）
フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロパン、２，２′−ビス｛４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛３−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス
｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、
２，２−ビス｛３−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル｝プロパン、１，１−｛４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル｝−１−フェニルエタン、１，１−｛３−
（４−アミノフェノキシ）フェニル｝−１−フェニルエ
タン、１，１−｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル｝−１−フェニルエタン、１，１−｛４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル｝−１−フェニル−１−トリフ
ルオロメチルエタン、１，１−｛３−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル｝−１−フェニル−１−トリフルオロ
メチルエタン、１，１−｛４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル｝−１−フェニル−１−トリフルオロメチ
ルエタン、２，２−ビス｛４−（４−アミノベンゾイル
オキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛３−（４
−アミノベンゾイルオキシ）フェニル｝プロパン、２，
２−ビス｛４−（３−アミノベンゾイルオキシ）フェニ
ル｝プロパン、２，２−ビス｛３−（３−アミノベンゾ
イルオキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−
（４−アミノベンゾイルオキシ）フェニル｝−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス｛３−（４−アミノベンゾイルオキシ）フェニル｝−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス｛４−（３−アミノベンゾイルオキシ）フ
ェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス｛３−（３−アミノベンゾイルオ
キシ）フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２′−ビス（４−アミノ−３−ト
リフルオロメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス（４−アミ
ノ−３−ペンタフルオロエチル）−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス｛４
−（４−アミノベンゾイルオキシ）−３−トリフルオロ
メチルフェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２′−ビス｛４−（４−アミノ−
３−トリフルオロメチルベンゾイルオキシ）｝−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，
２′−ビス｛４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチ
ルベンゾイルオキシ）フェニル｝−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４′−（ｍ−フ
ェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４′
−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリ
ン、４，４′−｛ｍ−フェニレンビス（トリフルオロイ
ソプロピリデン）｝ビスアニリン、４，４′−｛ｐ−フ
ェニレンビス（トリフルオロイソプロピリデン）｝ビス
アニリン、３，３′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリ
デン）ビスアニリン、３，３′−（ｐ−フェニレンジイ
ソプロピリデン）ビスアニリン、３，３′−｛ｍ−フェ
ニレンビス（トリフルオロイソプロピリデン）｝ビスア
ニリン、３，３′−｛ｐ−フェニレンビス（トリフルオ
ロイソプロピリデン）｝ビスアニリン及びこれらの誘導
体などが挙げられる。これらは２種以上を併用すること
もできる。

【０００８】本発明で必要に応じて使用可能な他のジア
ミン化合物としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレ
ンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメ
チル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，
３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、２，２′−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、４，４′−メチレンジアニリン、ベンジ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフイド、４，
４′−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノ
ナフタレン、３，３′−ジメチルベンジン、３，３′−
ジメトキシベンジン、４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル−３−カルボンアミド、１，３−ビス（３−アミ
ノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サンなどがある。しかし、これらのジアミン化合物の使
用量は、プレチルト角の制御上アミン成分の総量に対し
て、１０モル％以下が好ましい。

【０００９】本発明に用いられる一般式（Ｂ）で表わさ
れる四塩基酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水
物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン
酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカル
ボン酸二無水物などが挙げられる。これらは２種以上を
併用することもできる。

【００１０】また、本発明に用いられるビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物としては、３，３′，４，４′−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，
３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、また一般
式（Ｃ）で表わされる四塩基酸二無水物としては、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スル
ホン二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカ
ルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−カルボキシ
フェニル）プロパン二無水物、３，４−カルボキシフェ
ニルスルホン二無水物などが挙げられる。これらは２種
以上を併用することもできる。

【００１１】本発明に用いられる一般式（Ｄ）で表わさ
れるケイ素原子を有する四塩基酸二無水物としては、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、１，
３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，
３，３−テトラエチルジシロキサン二無水物、１，３−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，
３−テトラフェニルジシロキサン二無水物、１，３−ビ
ス｛３−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プ
ロピル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
二無水物、１，３−ビス｛２−（３，４−ジカルボキシ
ベンゾイルオキシ）エチル｝−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン二無水物、１，３−ビス｛５−
（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）ペンチル｝
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水
物、１，３−ビス｛３−（３，４−ジカルボキシベンゾ
イルオキシ）プロピル｝−１，１，３，３−テトラフェ
ニルジシロキサン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジ
カルボキシベンゾイルオキシ）ジフェニルシラン二無水
物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオ
キシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４
−ジカルボキシベンゾイルオキシ）エチルメチルシラン
二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）−１，３−ジメチル−１，３−ジエチルジシロキサ
ン二無水物、１，３−ビス（３，４−カルボキシフェニ
ル）−１，１，３，３，５，５−ヘキサンメチルトリシ
ロキサン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）−１，１，３，３，５，５，７，７−オク
タメチルテトラシロキサン二無水物、１，３−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３，
５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン
二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１
１，１１−ドデカメチルヘキサシロキサン二無水物など
が挙げられる。これらは２種以上を併用することもでき
る。

【００１２】本発明におけるポリイミド系樹脂前駆体
は、前記のアミン成分と酸成分を溶媒中で反応させて得
られる。この際前記一般式（Ａ）で表わされるジアミン
化合物と必要に応じて用いられる他のジアミン化合物の
総モル数と、上記の酸成分の総モル数とをほぼ当モルに
して反応させることが好ましい。上記の酸成分の使用割
合は、所望のプレチルト角に合わせて決定される。ま
た、一般式（Ｄ）で表わされるケイ素を含む四塩基酸二
無水物はプレチルト角を高めるために使用されるが、プ
レチルト角を２°以上とするには四塩基酸二無水物の総
モル数に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、さら
に好ましくは５〜３０モル％とされる。

【００１３】反応に用いられる溶媒としては、不活性溶
媒で、前記単量体の全てを溶解する必要はないが、生成
するポリイミド系樹脂前駆体を溶解するものが好まし
く、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テ
トラメチルスルホン、１，４−ジオキサンなどが挙げら
れ、これらは２種以上を併用してもよい。これらの溶媒
の他に、ガラス基板への塗れ性をよくするための溶媒
を、反応前または反応終了後に添加することもできる。
該溶媒として例えばブチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブアセテート、キシレン、トルエンなどが用いられる。

【００１４】前記反応で得られたポリイミド系樹脂前駆
体は、加熱（例えば１００〜４００℃）および／または
化学的処理（例えば無水酢酸処理）によって脱水閉環さ
れ、ポリイミド系樹脂となる。

【００１５】本発明のポリイミド系樹脂前駆体を含む液
晶配向膜用組成物は、例えば、あらかじめＩＴＯ（Ｉｎ
ｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の透明電極が形成さ
れたガラス基板上に塗布され、乾燥閉環させてポリイミ
ド系樹脂層とされる。塗布方法としては、浸漬法、印刷
法、吹付け法等の方法が用いられる。脱水閉環温度は１
５０〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃の範囲で
任意に選択することができる。また加熱時間は１分〜６
時間、好ましくは１分〜３時間とされる。該ポリイミド
系樹脂には、ガラス基板とポリイミド系樹脂との密着性
をよくするために、この間にシランカップリング剤、チ
タンカップリング剤等のカップリング剤を用いてもよ
い。

【００１６】このようにして形成されたポリイミド系樹
脂層は、表面をラビングすることによって液晶配向膜と
して用いられる。液晶配向膜を有する液晶挾持基板を用
いて公知の方法により液晶表示素子を得ることができ
る。

【００１７】本発明の液晶配向膜用組成物を用いて得ら
れる液晶配向膜は、２４０〜２７０°のツイスト角を有
するＳＴＮ方法の液晶表示素子に特に適している。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 実施例１ ２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル｝プロパン１．０モルをＮ−メチル−２−ピロリドン
６．２ｋｇに溶解し、充分撹拌した後、３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．４５モ
ル、ピロメリット酸二無水物０．４５モルおよび１，３
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物０．１モル
を加え、５０℃で５時間反応させたところ、淡黄色の粘
稠なポリイミド系樹脂前駆体溶液となった。この溶液の
粘度を調節して２枚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板上
にスピンナー塗布し、２５０℃で１時間加熱し、溶媒の
除去およびポリアミド酸の脱水閉環を行い、厚さ５００
Åのポリイミド層を形成した。２枚のガラス基板上のこ
の層の表面をラビング処理して液晶配向膜として液晶挾
持基板を得、これをラビング方向がアンチパラレルにな
るように２枚のポリイミド系樹脂層を対向させて組合
せ、周りをエポキシ系シール剤ＥＮ−１０００（日立化
成工業株式会社製商品名）で封止し、１８０℃で２時間
の加熱硬化後室温で内部に液晶ＺＬＩ−１１３２（メル
ク社製商品名）を封入し、液晶セルを形成した。この液
晶セルを液晶ＺＬＩ−１１３２のＴ_NI（７１℃）以上の
温度である１２０℃で１時間加熱した後、該セルのプレ
チルト角をレーザー光を用いて測定したところ、プレチ
ルト角は５．６°であった。次に前記溶液を用いて前記
と同様の方法で６４０×２００ドットになるようにＩＴ
Ｏ透明電極が形成された基板上にポリイミド系樹脂層を
形成し、この層の表面をラビング処理し、上記と同様に
して２４０°ツイストになるようにセルを組み立てて室
温で上記液晶にカイラル剤Ｓ−８１１（メルク社製）を
添加して調整した液晶を封入し、１２０℃で１時間加熱
して液晶表示素子を形成した。該液晶表示素子は、６４
０×２００ドットで駆動でき、ドメイン等の配向不良が
発生せず高表示品質であった。

【００１９】実施例２ 前記実施例１と同様にして２，２−ビス｛４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル｝プロパン１．０モルをＮ−
メチル−２−ピロリドン６．１ｋｇに溶解し、充分撹拌
した後、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物０．４７５モル、ピロメリット酸二無水物
０．４７５モルおよび１，３−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン二無水物０．０５モルを加えてポリイミド系樹脂
前駆体溶液を調整した。得られた溶液を用いて実施例１
と同様の方法でプレチルト角を測定したところ４．３°
であった。

【００２０】実施例３ 前記実施例１と同様にして２，２−ビス｛４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル｝プロパン１．０モルをＮ−
メチル−２−ピロリドン６．２ｋｇに溶解し、充分撹拌
した後、３，３′，４，４′−ビフェニルカルボン酸二
無水物０．４２５モル、ピロメリット酸二無水物０．４
２５モルおよび１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
二無水物０．１５モルを加えてポリイミド系樹脂前駆体
溶液を調整した。得られた溶液を用いて実施例１と同様
の方法でプレチルト角を測定したところ７．５°であっ
た。

【００２１】実施例４ 前記実施例１と同様にして２，２−ビス｛４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル｝プロパン１．０モルをＮ−
メチル−２−ピロリドン６．３ｋｇに溶解し、充分撹拌
した後、３，３′，４，４′−ビフェニルカルボン酸二
無水物０．４０モル、ピロメリット酸二無水物０．４０
モルおよび１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無
水物０．２モルを加えてポリイミド系樹脂前駆体溶液を
調整した。得られた溶液を用いて実施例１と同様の方法
でプレチルト角を測定したところ８．８°であった。

【００２２】実施例５ 前記実施例１と同様にして２，２−ビス｛４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル｝プロパン１．０モルをＮ−
メチル−２−ピロリドン６．５ｋｇに溶解し、充分撹拌
した後、３，３′，４，４′−ビフェニルカルボン酸二
無水物０．３５モル、ピロメリット酸二無水物０．３５
モルおよび１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無
水物０．３モルを加えてポリイミド系樹脂前駆体溶液を
調整した。得られた溶液を用いて実施例１と同様の方法
でプレチルト角を測定したところ５．５°であった。

【００２３】実施例６ 前記実施例１と同様にして２，２−ビス｛４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル｝プロパン１．０モルをＮ−
メチル−２−ピロリドン６．６ｋｇに溶解し、充分撹拌
した後、３，３′，４，４′−ビフェニルカルボン酸二
無水物０．３モル、ピロメリット酸二無水物０．３モル
および１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物
０．４モルを加えてポリイミド系樹脂前駆体溶液を調整
した。得られた溶液を用いて実施例１と同様の方法でプ
レチルト角を測定したところ２．２°であった。

【００２４】実施例７ 前記実施例１と同様にして２，２−ビス｛４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル｝プロパン１．０モルをＮ−
メチル−２−ピロリドン６．５ｋｇに溶解し、充分撹拌
した後、ピロメリット酸二無水物０．４５モル、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物０．４５モルおよび１，３−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン二無水物０．１モルを加えてポリイミド系樹脂
前駆体溶液を調整した。得られた溶液を用いて実施例１
と同様の方法でプレチルト角を測定したところ４．１°
であった。

【００２５】実施例８ 前記実施例１と同様にして２，２−ビス｛４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル｝プロパン１．０モルをＮ−
メチル−２−ピロリドン６．１ｋｇに溶解し、充分撹拌
した後、ピロメリット酸二無水物０．５４モル、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物０．３６モルおよび１，３−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン二無水物０．１モルを加えてポリイミド系樹脂
前駆体溶液を調整した。得られた溶液を用いて実施例１
と同様の方法でプレチルト角を測定したところ５．０°
であった。

【００２６】実施例９ 前記実施例１と同様にして２，２−ビス｛４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル｝プロパン１．０モルをＮ−
メチル−２−ピロリドン６．２ｋｇに溶解し、充分撹拌
した後、ピロメリット酸二無水物０．５７モル、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物０．３８モルおよび１，３−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン二無水物０．０５モルを加えてポリイミド系樹
脂前駆体溶液を調整した。得られた溶液を用いて実施例
１と同様の方法でプレチルト角を測定したところ４．６
°であった。

【００２７】実施例１０ 前記実施例１と同様にして２，２−ビス｛４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル｝プロパン１．０モルをＮ−
メチル−２−ピロリドン６．４ｋｇに溶解し、充分撹拌
した後、ピロメリット酸二無水物０．５１モル、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物０．３４モルおよび１，３−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン二無水物０．１５モルを加えてポリイミド系樹
脂前駆体溶液を調整した。得られた溶液を用いて実施例
１と同様の方法でプレチルト角を測定したところ５．６
°であった。

【００２８】実施例１１ 前記実施例１と同様にして２，２−ビス｛４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル｝プロパン１．０モルをＮ−
メチル−２−ピロリドン６．４ｋｇに溶解し、充分撹拌
した後、ピロメリット酸二無水物０．４８モル、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物０．３２モルおよび１，３−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン二無水物０．２モルを加えてポリイミド系樹脂
前駆体溶液を調整した。得られた溶液を用いて実施例１
と同様の方法でプレチルト角を測定したところ５．８゜
であった。

【００２９】実施例１２ 前記実施例１と同様にして２，２−ビス｛４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル｝プロパン１．０モルをＮ−
メチル−２−ピロリドン６．１ｋｇに溶解し、充分撹拌
した後、ピロメリット酸二無水物０．４２モル、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物０．２８モルおよび１，３−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン二無水物０．３モルを加えてポリイミド系樹脂
前駆体溶液を調整した。得られた溶液を用いて実施例１
と同様の方法でプレチルト角を測定したところ６．０°
であった。

【００３０】実施例１３ 前記実施例１と同様にして４，４′−（ｐ−フェニレン
ジイソプロピリデン）ビスアニリン１．０モルをＮ−メ
チル−２−ピロリドン５．５ｋｇに溶解し、充分撹拌し
た後、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物０．４７５モル、ピロメリット酸二無水物
０．４７５モルおよび１，３−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン二無水物０．０５モルを加えてポリイミド系樹脂
前駆体溶液を調整した。得られた溶液を用いて実施例１
と同様の方法でプレチルト角を測定したところ４．３°
であった。

【００３１】実施例１４ 前記実施例１と同様にして４，４′−（ｐ−フェニレン
ジイソプロピリデン）ビスアニリン１．０モルをＮ−メ
チル−２−ピロリドン５．６ｋｇに溶解し、充分撹拌し
た後、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物０．４５モル、ピロメリット酸二無水物０．
４５モルおよび１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
二無水物０．１モルを加えてポリイミド系樹脂前駆体溶
液を調整した。得られた溶液を用いて実施例１と同様の
方法でプレチルト角を測定したところ５．６°であっ
た。

【００３２】実施例１５ 前記実施例１と同様にして４，４′−（ｐ−フェニレン
ジイソプロピリデン）ビスアニリン１．０モルをＮ−メ
チル−２−ピロリドン５．６ｋｇに溶解し、充分撹拌し
た後、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物０．４２５モル、ピロメリット酸二無水物
０．４２５モルおよび１，３−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン二無水物０．１５モルを加えてポリイミド系樹脂
前駆体溶液を調整した。得られた溶液を用いて実施例１
と同様の方法でプレチルト角を測定したところ６．５°
であった。

【００３３】実施例１６ 前記実施例１と同様にして４，４′−（ｐ−フェニレン
ジイソプロピリデン）ビスアニリン１．０モルをＮ−メ
チル−２−ピロリドン５．７ｋｇに溶解し、充分撹拌し
た後、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物０．４０モル、ピロメリット酸二無水物０．
４０モルおよび１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
二無水物０．２モルを加えてポリイミド系樹脂前駆体溶
液を調整した。得られた溶液を用いて実施例１と同様の
方法でプレチルト角を測定したところ７．６°であっ
た。

【００３４】実施例１７ 前記実施例１と同様にして４，４′−（ｐ−フェニレン
ジイソプロピリデン）ビスアニリン１．０モルをＮ−メ
チル−２−ピロリドン５．９ｋｇに溶解し、充分撹拌し
た後、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物０．３５モル、ピロメリット酸二無水物０．
３５モルおよび１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
二無水物０．３モルを加えてポリイミド系樹脂前駆体溶
液を調整した。得られた溶液を用いて実施例１と同様の
方法でプレチルト角を測定したところ４．５°であっ
た。

【００３５】実施例１８ 前記実施例１と同様にして４，４′−（ｐ−フェニレン
ジイソプロピリデン）ビスアニリン１．０モルをＮ−メ
チル−２−ピロリドン６．０ｋｇに溶解し、充分撹拌し
た後、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物０．３モル、ピロメリット酸二無水物０．３
モルおよび１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無
水物０．４モルを加えてポリイミド系樹脂前駆体溶液を
調整した。得られた溶液を用いて実施例１と同様の方法
でプレチルト角を測定したところ２．０°であった。

【００３６】実施例１９ 前記実施例１と同様にして４，４′−（ｐ−フェニレン
ジイソプロピリデン）ビスアニリン１．０モルをＮ−メ
チル−２−ピロリドン５．６ｋｇに溶解し、充分撹拌し
た後、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
二無水物０．４５モル、１，２，３，４−シクロブタン
テトラカルボン酸二無水物０．４５モルおよび１，３−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン二無水物０．１モルを加
えてポリイミド系樹脂前駆体溶液を調整した。得られた
溶液を用いて実施例１と同様の方法でプレチルト角を測
定したところ６．０°であった。

【００３７】実施例２０ 前記実施例１と同様にして４，４′−（ｐ−フェニレン
ジイソプロピリデン）ビスアニリン１．０モルをＮ−メ
チル−２−ピロリドン５．５ｋｇに溶解し、充分撹拌し
た後、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
二無水物０．４７５モル、１，２，３，４−シクロブタ
ンテトラカルボン酸二無水物０．４７５モルおよび１，
３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物０．０５モ
ルを加えてポリイミド系樹脂前駆体溶液を調整した。得
られた溶液を用いて実施例１と同様の方法でプレチルト
角を測定したところ５．１°であった。

【００３８】実施例２１ 前記実施例１と同様にして４，４′−（ｐ−フェニレン
ジイソプロピリデン）ビスアニリン１．０モルをＮ−メ
チル−２−ピロリドン５．６ｋｇに溶解し、充分撹拌し
た後、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
二無水物０．４２５モル、１，２，３，４−シクロブタ
ンテトラカルボン酸二無水物０．４２５モルおよび１，
３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物０．１５モ
ルを加えてポリイミド系樹脂前駆体溶液を調整した。得
られた溶液を用いて実施例１と同様の方法でプレチルト
角を測定したところ６．５°であった。

【００３９】実施例２２ 前記実施例１と同様にして４，４′−（ｐ−フェニレン
ジイソプロピリデン）ビスアニリン１．０モルをＮ−メ
チル−２−ピロリドン５．７ｋｇに溶解し、充分撹拌し
た後、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
二無水物０．４０モル、１，２，３，４−シクロブタン
テトラカルボン酸二無水物０．４０モルおよび１，３−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン二無水物０．２モルを加
えてポリイミド系樹脂前駆体溶液を調整した。得られた
溶液を用いて実施例１と同様の方法でプレチルト角を測
定したところ７．５°であった。

【００４０】実施例２３ 前記実施例１と同様にして４，４′−（ｐ−フェニレン
ジイソプロピリデン）ビスアニリン１．０モルをＮ−メ
チル−２−ピロリドン５．１ｋｇに溶解し、充分撹拌し
た後、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
二無水物０．３５モル、１，２，３，４−シクロブタン
テトラカルボン酸二無水物０．３５モルおよび１，３−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン二無水物０．３モルを加
えてポリイミド系樹脂前駆体溶液を調整した。得られた
溶液を用いて実施例１と同様の方法でプレチルト角を測
定したところ３．５°であった。

【００４１】実施例２４ 前記実施例１と同様にして４，４′−（ｐ−フェニレン
ジイソプロピリデン）ビスアニリン１．０モルをＮ−メ
チル−２−ピロリドン６．０ｋｇに溶解し、充分撹拌し
た後、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
二無水物０．３０モル、１，２，３，４−シクロブタン
テトラカルボン酸二無水物０．３０モルおよび１，３−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン二無水物０．４モルを加
えてポリイミド系樹脂前駆体溶液を調整した。得られた
溶液を用いて実施例１と同様の方法でプレチルト角を測
定したところ２．５°であった。

【００４２】実施例２５ 前記実施例１と同様にして１，１−｛４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル｝−１−フェニルエタン１．０モ
ルをＮ−メチル−２−ピロリドン６．７ｋｇに溶解し、
充分撹拌した後、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物０．４５モル、１，２，３，４−
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物０．４５モルお
よび１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物
０．１モルを加えてポリイミド系樹脂前駆体溶液を調整
した。得られた溶液を用いて実施例１と同様の方法でプ
レチルト角を測定したところ６．０°であった。

【００４３】実施例２６ 前記実施例１と同様にして１，１−｛４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル｝−１−フェニルエタン１．０モ
ルをＮ−メチル−２−ピロリドン６．６ｋｇに溶解し、
充分撹拌した後、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物０．４７５モル、１，２，３，４
−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物０．４７５モ
ルおよび１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無
水物０．０５モルを加えてポリイミド系樹脂前駆体溶液
を調整した。得られた溶液を用いて実施例１と同様の方
法でプレチルト角を測定したところ５．１°であった。

【００４４】実施例２７ 前記実施例１と同様にして１，１−｛４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル｝−１−フェニルエタン１．０モ
ルをＮ−メチル−２−ピロリドン６．８ｋｇに溶解し、
充分撹拌した後、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物０．４２５モル、１，２，３，４
−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物０．４２５モ
ルおよび１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無
水物０．１５モルを加えてポリイミド系樹脂前駆体溶液
を調整した。得られた溶液を用いて実施例１と同様の方
法でプレチルト角を測定したところ７．８°であった。

【００４５】実施例２８ 前記実施例１と同様にして１，１−｛４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル｝−１−フェニルエタン１．０モ
ルをＮ−メチル−２−ピロリドン６．９ｋｇに溶解し、
充分撹拌した後、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物０．４０モル、１，２，３，４−
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物０．４０モルお
よび１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物
０．２モルを加えてポリイミド系樹脂前駆体溶液を調整
した。得られた溶液を用いて実施例１と同様の方法でプ
レチルト角を測定したところ８．０°であった。

【００４６】実施例２９ 前記実施例１と同様にして１，１−｛４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル｝−１−フェニルエタン１．０モ
ルをＮ−メチル−２−ピロリドン７．０ｋｇに溶解し、
充分撹拌した後、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物０．３５モル、１，２，３，４−
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物０．３５モルお
よび１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物
０．３モルを加えてポリイミド系樹脂前駆体溶液を調整
した。得られた溶液を用いて実施例１と同様の方法でプ
レチルト角を測定したところ９．２°であった。

【００４７】実施例３０ 前記実施例１と同様にして１，１−｛４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル｝−１−フェニルエタン１．０モ
ルをＮ−メチル−２−ピロリドン７．２ｋｇに溶解し、
充分撹拌した後、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物０．３０モル、１，２，３，４−
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物０．３０モルお
よび１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物
０．４モルを加えてポリイミド系樹脂前駆体溶液を調整
した。得られた溶液を用いて実施例１と同様の方法でプ
レチルト角を測定したところ２．０°であった。

【００４８】

【発明の効果】本発明により、添加剤を使用するなど、
ポリイミド系樹脂前駆体溶液の安定性を低下させる様な
手段を使用することなく、液晶表示素子の設計に合わせ
て任意にプレチルト角を調整することが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川上 正洋 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ａ） 【化１】 （ここで、Ｒ₁およびＲ₂はメチル基、ハロゲン化メチル
   基、フェニル基または置換フェニル基を示し、Ｒ₃およ
   びＲ₄は一価炭化水素基および／またはハロゲンを示
   す）で表わされる２価の芳香族基を構造中に含むジアミ
   ン化合物と必要に応じて他のジアミン化合物を含むアミ
   ン成分と、 一般式（Ｂ） 【化２】 （ここで、Ｘ₁は平面構造を有する４官能環状基を示
   す）で表わされる四塩基酸二無水物、 一般式（Ｃ） 【化３】 （ここで、Ｘ₂は二価の有機基で両側のベンゼン環が自
   由回転可能な構造を有する基を示す）で表わされる四塩
   基酸二無水物またはビフェニルテトラカルボン酸二無水
   物ならびに 一般式（Ｄ） 【化４】 （ここで、Ａｒ₁及びＡｒ₂は芳香族基を示し、Ｒ₅、
   Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は炭素数１〜１０の置換又は非置換
   のアルキル基または芳香族基を示し、１は０または１〜
   ５までの整数を示す）で表わされるケイ素原子を有する
   四塩基酸二無水物を含む酸成分とを反応させて得られる
   ポリイミド系樹脂前駆体から得られるポリイミド系樹脂
   の被膜を液晶配向膜として使用することを特徴とする液
   晶表示素子のプレチルト角制御方法。
2. 【請求項２】 ジアミン化合物が一般式（Ｂ） 【化５】 （ここで、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は
   メチル基、ハロゲン化メチル基、フェニル基または置換
   フェニル基を示し、Ｘ₃は二価の芳香族基を示す）で表
   わされるジアミン化合物である請求項１記載の液晶表示
   素子のプレチルト角制御方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載のポリイミド系樹脂前駆体
   を含有してなる液晶配向膜用組成物。
4. 【請求項４】 ジアミン化合物を一般式（Ｂ） 【化６】 （ここで、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は
   メチル基、ハロゲン化メチル基、フェニル基または置換
   フェニル基を示し、Ｘ₃は二価の芳香族基を示す）で表
   わされるジアミン化合物として得られる請求項１記載の
   ポリイミド系樹脂前駆体を含有してなる液晶配向膜用組
   成物。
5. 【請求項５】 請求項３記載の液晶配向膜用組成物から
   形成された液晶配向膜。
6. 【請求項６】 請求項５記載の液晶配向膜を有する液晶
   挾持基板。
7. 【請求項７】 液晶に面して電極が設けられた液晶挾持
   基板上に、請求項３記載の液晶配向膜用組成物から得ら
   れた液晶配向膜を有する液晶表示素子。