JPH03216917A - 超電導線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、超電導線材の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、超電導セラミックスファイバなどの超電導線材は
、例えば「銀シースバイブ伸線法」により製造されてい
る。この方法では、まず原料としてＢｌ　　Ｏ　　、Ｓ
ｒ　ＣＯ　　、Ｃａ　Ｃｏ　　ＳＣｕ　０２　３　　　
　　３　　　　　３ 等が秤量、混合された後、予備焼結されて微粉末に粉砕
される。次いで、この原料混合粉末を銀（Ａｇ　）バイ
ブに充填した後、冷間加工を経て伸線され、細径化され
る。しかる後、その線材を熱処理することにより、超電
導現象を呈する線材とされている。

しかしながら、従来の製造方法ではバイブを冷間加工に
よって仲線しているため、長尺な線材を連続して得られ
ない。また、原料混合粉末をパイプに充填して伸線して
いるため、バイブの内部で原料混合粉末が途切れること
があり、従って十分？細径化ができない。

そこで本発明者らは、上記従来技術の欠点を解決すべく
、銀シース法とは全く異なる新規な超電導線材の製造方
法を完成し、先に特許出願した（特願昭６３−２９２２
１０号；未公開）。この先願の製造方法は、下記の３つ
の工程を備えて構成される。すなわち、超電導酸化物を
構成し得る原料として、例えばＢｌ■０３，ＰｂＯ，Ｓ
ｒＣ０３，ＣａＣＯ　　，ＣｕＯからなる混合粉末を、
３ その融点以上の温度で加熱溶融した後、急速冷却によっ
て超電導組成のガラス母材とする第１工程と、このガラ
ス母材を加熱して、幅が１〜３ｌ■、厚さが５０〜５０
０μｍの超電導組成のテープ状ファイバに線引きする第
２工程と、このファイノく（予備線材）を熱処理によっ
て再結晶化させ、超電導セラミックスファイバとする第
３工程とを備えている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記の先願に係る製造方法は、可撓性に
優れて十分に臨界電流密度の高い超電導線材が得られる
点で有用であるものの、下記の点では未だ不十分な点を
有していた。すなわち、第３工程として再結晶化のため
の熱処理を行なうと、融点が低くて蒸気圧の高いビスマ
ス（Ｂ１）および鉛（Ｐｂ　）の多くが揮散し、特に線
材の表面付近で超電導相が良好に得られなかった。これ
は、線材としたときにはバルクに比べて表面積が極めて
大きく、特にテープ形状としたときには、表面積の大き
さ故にＢｌ，Ｐｂが益々揮散しやすくなったためと考え
られる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は上記課題の解決のため、鋭意研究を重ねた結
果、長尺であって可撓牲が高く、しかもＢｌ，Ｐｂが所
要量含まれるが故に、高い臨界電流密度を実現できる超
電導線材の製造方法を見出した。

この製造方法においては、まず第１工程として、超電導
酸化物を構成し得る原料混合粉末が用意され、例えばそ
の融点温度以上での加熱溶融の後に、急速冷却によって
超電導組成のガラス母材が形成される。ここで、原料混
合粉末の仕込みに際しては、ガラス母材に含まれる（Ｂ
ｌ十Ｐｂ）の量が、最終目的組成の１０１〜２００％と
なるようにする。このような過剰な仕込みをすれば、後
の熱処理でＢｌ，Ｐｂが揮散しても、これらが線材中に
必要量だけ残存する。なお、急冷処理は例えば原料融液
を鉄板上に流してプレスすればよい。

次に、第２工程として、超電導組成のガラス母材を第１
図のような紡糸装置にセットし、所望のサイズのファイ
バに線引きする。第１図に示すように、ガラス母材１は
石英製のダミー棒２に固着され、このガラス母材１は石
英管３に挿入される。

そして、石英管３の外側にはヒーター４が設けられてい
る。ダミー棒２が母材送り装置５によって下降されると
、そのダミー棒２の先端のガラス母材１はヒーター４で
加熱され、軟化して線引きが始められる。線引きされた
ファイバ６はキャブスタン７を経由して、巻取部８に巻
き取られる。

次に、第３工程として、線引きされたファイバの熱処理
を行なう。熱処理条件については、ｐｂが揮散するのを
防止するために、酸素を含む雰囲気とするのが望ましく
、特に２５％以上の酸素雰囲気とすれば、良好にｐｂの
揮散を防止し得る。

〔作用〕

本発明によれば、ガラス母材には最終目的組成に対して
（ＢＩ＋Ｐｂ）が過剰に仕込まれているので、超電導特
性の優れた超電導線材を得ることができる。すなわち、
臨界温度Ｔ　が７７Ｋ以上Ｃ の結晶相としては、例えば、 ８０Ｋ相 →（Ｂｌ，Ｐｂ）　２Ｓｒ２Ｃａ，Ｃｕ２０１１０Ｋ相 −”（Ｂｌ，Ｐｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３０が知られて
いるが，（Ｂｌ　＋Ｐｂ）　−２の組成比で仕込むと熱
処理での揮散によりＢｉ，Ｐｂが欠乏状態となり、他の
元素（Ｓｒ　，　Ｃａ　，　Ｃｕ　）が過剰になって不
純物として析出する。このため、体積分率が下がって、
臨界電流密度Ｊ　が低くなＣ る。本発明では、例えば１１０Ｋ相の（Ｂｌ，Ｐｂ）２
Ｓ『２Ｃａ２Ｃｕ３０において（Ｂ１，Ｐ　ｂ　）　２
が１０１〜２００％仕込まれるので、熱処理によっても
（ＢＩ．Ｐｂ）が所要量残留し、Ｃａ．Ｃｕ，Ｓｒが不
純物として析出しない。

なお、（Ｂｌ，Ｐｂ）を過剰に仕込みすぎたため、熱処
理後も（Ｂｉ，Ｐｂ）が過剰になることはありうるが、
上記１０１〜２００％の範囲ならば、Ｂｉサイト（Ｂｌ
　＋Ｐｂ）が欠乏するよりは析出する不純物の体積分率
が非常に低く、臨界電流密度Ｊ　に大きな影響は与えな
い。但し、Ｃ ２　０　０％以上にすると、（ＢＩ＋Ｐｂ）からなる不
純物析出により、臨界電流密度Ｊ　が大きく低Ｃ 下していく。

また、酸素雰囲気で熱処理したときには、ｐｂの揮散を
有効に防止し得る。すなわち、アモルファス状態となっ
た予備線材は、熱処理によって再結晶化されるが、結晶
化時には各元素が再配列し、ｐｂが金属として存在する
ことがある。このような金属状態のｐｂは、融点が３２
７℃と低く、８００〜８５０℃前後の熱処理では蒸気圧
が高くて揮散しやすい。そこで、過剰な酸素雰囲気とし
ておけば、金属状態のｐｂは酸化してＰｂＯとなり、こ
れは融点が８８８℃であるので蒸気圧が低く、結果とし
てｐｂの揮散が防止される。

〔実施例〕

以下、本発明の好適な実施例を説明する。

（実施例１） まず、ＢＩ　　　Ｏ　　、Ｐｂ　ＯＳＳｒ　Ｃｏ　　．
．Ｃａ２　３　　　　　　　　　３ ＣＯ３およびＣｕＯを Ｂｉ　　：Ｐｂ　　：Ｓｒ　　：Ｃａ　　：Ｃｕ−２．
　　１：０．　　９：２：２：３となる仕込み組成で秤
量し、混合した。この混合された粉末を８００℃、１２
時間の仮焼の後に、再度、粉砕して混合した。この混合
粉末を白金るつぼに入れて、電気炉中で１２５０℃で２
０分間溶融した後、冷却された鉄板上に融液を流して板
状のガラス母材を得た。このガラス母材を石英製のダミ
ー棒の先端に取付けた後、４５０℃に加熱、軟化させて
線引し、幅１．５龍、厚さ１００μｍのテープ状ファイ
バを得た。

次に、このテープ状ファイバを熱処理炉に入れて、大気
中で８４０℃、１００時間の熱処理をし、結晶を析出さ
せて超電導線材を得た。このようにして得られた超電導
線材の特性（臨界温度Ｔ　，Ｃ 臨界電流密度Ｊ　）を、液体窒素中に入れて公知Ｃ の４端子法で測定したところ、Ｊ　　−３６６Ａ／Ｃ Ｃシ（７７゜Ｋ、零磁場下）の超電導特性を得た。また
、超電導線材の組成は、 Ｂｉ　　：Ｐｂ　　：Ｓｒ　　：Ｃａ　　：Ｃｕ−１．
６：屹２＋２：２：３ であった。

（実施例２） 原料の仕込み組成を Ｂｌ　　：Ｐｂ　：Ｓｒ　：Ｃａ　：Ｃｕ−１．　　６
　ｇｏ．　　４：２：２：３として、実施例１と同様に
超電導線材を作製した。

その結果、臨界電流Ｊ　として Ｃ Ｊ　　＝２Ａ／ｃシ（零磁場、７７Ｋ）Ｃ を得た。また、最終組成は Ｂｆ　　：Ｐｂ　　：Ｓｒ　　：Ｃａ　　：Ｃｕ一　１
　、　ｏ：ｏ．　　０：２：２：３となっていた。

（実施例３） 絵料の仕込み組成を Ｂｌ　　：Ｐｌ＋　：　Ｓｒ　：Ｃａ　：Ｃｕ−３．５
：１．５：２：２：３ として、実施例１と同様に超電導線材を作製した。

その結果、臨界電流Ｊ　として Ｃ Ｊ　　＝１ＯＡ／ｃｄ（零磁場、７７Ｋ）Ｃ を得た。また、最終組成は Ｂｌ　　：Ｐｂ　：Ｓｒ　：Ｃａ　：Ｃｕ−２．　　ｓ
：ｏ．　　４：２：２：３となっていた。

（実施例４） 原料の仕込み組成を Ｂｌ　　：Ｐｂ　：Ｓｒ　：Ｃａ　：Ｃｕ−２．　　２
８：１，　　２２：２：２：３として、実施例１と同様
に超電導線材を作製した。

その結果、臨界電流Ｊ　として Ｃ Ｊ　ｃ　−４　０　０　Ａ　／　ｃｄ　（零磁場、７７
Ｋ）を得た。また、最終組成は Ｂｌ　　：Ｐｂ　　：Ｓｒ　　：Ｃａ　　：Ｃｕ−１．
　　７：０．　　３７２：２：３となっていた。

（実施例５） 原料の仕込み組成を Ｂｌ　　：Ｐｂ　　：Ｓｒ　　：Ｃａ　　：Ｃｕ−１．
８２：０．７８：２＋２：３ として、実施例１と同様に超電導線材を作製した。

その結果、臨界電流Ｊ　として Ｃ Ｊ　　−６ＯＡ／ｃｊ（零磁場、７７Ｋ）Ｃ を得た。また、最終組成は Ｂ１　　：Ｐｂ　　：Ｓｒ　　：Ｃａ　　：Ｃｕ一　１
、　２：０．　　０５：２：２：３となっていた。

（実施例６） 原料の仕込み組成を Ｂｌ　　：Ｐｂ　　：Ｓｒ　　：Ｃａ　　：Ｃｕ−２．
　　ｏ：ｏ．　　９：２：２：３として、実施例１と同
様に超電導線材を作製した。

その結果、臨界電流Ｊ　として Ｃ Ｊ　　−３０ＯＡ／ｅシ（零磁場、７７Ｋ）Ｃ を得た。また、最終組成は Ｂｌ　　：Ｐｂ　：Ｓｒ　：Ｃａ　：Ｃｕ−１．５：０
．１５：２：２：３ となっていた。

（実施例７） 原料の仕込み組成を Ｂｌ　　：Ｐｂ　：Ｓｒ　：Ｃａ　：Ｃｕ−１．９６：
０．８４：２：２：３ として、実施例１と同様に超電導線材を作製した。

その結果、臨界電流Ｊ　として Ｃ Ｊ　　−１７５Ａ／ｃシ（零磁場、７７Ｋ）Ｃ を得た。また、最終組成は Ｂｌ　　：Ｐｂ　：Ｓｒ　：Ｃａ　：Ｃｕ−１．３：０
．１０＋２：２：３ となっていた。

（実施例８） 原料の仕込み組成を Ｂ１　　：Ｐｂ　：Ｓｒ　：Ｃａ　：Ｃｕ−２．８：１
．２：２：２：３ として、実施例１と同様に超電導線材を作製した。

その結果、臨界電流Ｊ　として Ｃ Ｊ　　−３００Ａ／ｃｄ（零磁場、７７Ｋ）Ｃ を得た。また、最終組成は Ｂｉ　　：Ｐｂ　：Ｓｒ　：Ｃａ　：Ｃｕ−２．　　ｏ
：ｏ．　　３５：２：２：３となっていた。

（実施例９） 原料の仕込み組成を実施例１と同様に Ｂｌ　　：Ｐｂ　：Ｓｒ　：Ｃａ　：Ｃｕ−２．ｉ：ｏ
．９：２：２：３ として、８４０℃、１００時間の熱処理を酸素気流中で
する点のみを変えて、他は実施例１と同様の工程で超電
導線材を作製した。その結果、臨界電流Ｊ　として Ｃ Ｊ　　−５５３Ａ／ｃｄ（零磁場、７７Ｋ）Ｃ を得た。また、鹸終組或は Ｂｌ　　　二　Ｐｂ　　　：Ｓｒ　　　：Ｃａ　　　：
Ｃｕ−　１　．　　７　二　〇．３：２：２：３となっ
ていた。

以上の実施例１〜９の結果を第２図に（１）〜（９）と
して示す。本発明により、特性を大幅に向上できること
がわかる。なお、超電導体に対する熱処理として、例え
ば薄膜超電導体にアニールを加えることが知られている
。しかし、これは厚さ０，０１〜１０μｍ前後の薄膜を
基板上にスバッタ等で形成したときに、その組成がター
ゲットの組成からズレることに主として着目し、その対
策を主目的として後に施されるものであり、本発明の熱
処理とはその主たる目的、構成、作用および結果がいず
れも異なる。

すなわち、本発明の工程では、原料の仕込み段階から予
備線材の作製までの過程では、超電導体の組成は殆ど変
わることがなく、従って線材作製までに、あるいは熱処
理までに組成がズレたことへの対策を主目的として施さ
れる熱処理ではない。

本発明では、熱処理における組成変動自体が問題となっ
ているのである。従って、本発明においては、テープ状
の線材では厚さが４０〜２００μｍのものを対象として
、８００〜８４０℃前後の温度条件で、５０〜３００時
間の長時間にわたって熱処理がされる。超電導薄膜の熱
処理条件が、本発明の実施例と比べてより高温で短時間
となっているのは、両名が本質的に異なるものだからで
ある。

〔発明の効果〕

以上、詳細に説明したように、原料の仕込み組成におい
て、（Ｂｉ＋Ｐｂ）を最終目的組成に対して過剰に仕込
んだので、熱処理中にｆ３１，Ｐｂが揮散しても、良好
に超電導相を線材中に生成させることができる。このた
め、臨界電流密度Ｊ　のＣ 大幅な向上が可能になる。また、原料を溶融、急冷する
ことによって超電導組成のガラス母材を作製し、このガ
ラス母材を電気炉で線引することによってファイバ（予
備線材）が得られるので、このファイバを熱処理した超
電導線材は、長尺かつ可撓性に優れたものとすることが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は超電導予備線材（ファイバ）を線引きするため
の紡糸装置を示す図、 第２図は実施例の 結果を示すグラフである。 １・・・ガラス母材、 ２・・・ダミー棒、 ４・・・ヒーター

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくともビスマス・鉛および酸素を含む超電導酸
   化物の原料混合粉末を加熱溶融した後、急速冷却するこ
   とにより、（ビスマス＋鉛）の含有量が最終目的組成の
   １０１〜２００％となったガラス母材を形成する第１工
   程と、 前記ガラス母材を加熱して超電導組成の予備線材に線引
   きする第２工程と、 前記予備線材を熱処理によって超電導線材とする第３工
   程とを備えることを特徴とする超電導線材の製造方法。 ２、前記第３工程は、酸素を２５％以上含む雰囲気で熱
   処理する工程である請求項１記載の超電導線材の製造方
   法。