JPH03216998A - 電界発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電界を印加することにより電気エネルギーを直
接光エネルギーに変換でき，従来の白熱灯、蛍光灯ある
いは発光ダイオードとは異なり大面積の面状発光体の実
現を可能による電界発光素子に関する。

〔従来の技術〕

従来、電界電光素子としては無機化合物からなる薄膜を
積層構成したものが知られている。この無機薄膜型電界
発光素子は一般に第２図に示されるようにガラス基板上
に透明電極（ＩＴＯ）、絶縁層（Ｓ１３Ｎ４）、発光層
（ＺｎＳ：Ｍｎ）、絶緑層（Ｓｌ３Ｎ４）、金属電極（
ＡＩ２）の各層が順次形成されている。このような無機
薄膜型電界発光素子は発光輝度は高いものの，駆動電圧
は１００〜２００ｖと高く、専用の高耐圧駆動ＩＣが必
要である。また発光層用母体材料や活性剤として使用で
きる材料は限定されており、しかも所望の発光波長で輝
度の高い素子が必ずしも得られるわけではない。

これに対して、近年有機薄膜を積層した電界発光素子の
作製が試みられるようになった。これらは例えば特開昭
５７−５１７８１号公報に開示されている如く、発光体
となるべき有機化合物の薄層を電子及び／または正孔を
選択的に伝導する材料の薄層で扶持し、その両側に電極
を設けた構造を有する。

このような有機薄膜型電界発光素子においては無機薄膜
型電界発光素子と比べて、発光層用材科の選択の範囲が
広く、種々の発光波長を有するものが見出されている。

また一般に駆動電圧も５〜６０Ｖ程度と低く、且つ大面
積比も容易であることから、フルカラーディスプレイを
始めとする各種発光、表示デバイスへの応用が期待され
ている。

しかし、上記の例を含む、有機化合物を発光体とする電
界発光素子はその研究も浅く、未だその材料研究やデバ
イス化への研究が充分になされているとは言えず，現状
では更なる輝度の向上、発光波長のコントロール，耐久
性の向上など、多くの課題をかかえているのが実情であ
る。

特に従来の有機薄膜型電界発光素子においてはモノマー
の有機化合物を真空蒸着法等により薄膜化して用いてい
るために，印加電圧に対する素子の絶縁耐圧に問題があ
り、わずかな過大電圧で素子が破壊したり、また有機化
合物層の結晶化の進行により、素子の寿命が制約されて
いた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上記のような従来技術の欠点を克服し、低電圧
で駆動可能であって、発光性能が長時間に亘って持続す
ると共に発光波長のコントロールが容易であり、しかも
耐久性に優れた電界発光素子を提供することをその課題
とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決するための発光層の構成
要素について鋭意検討した結果、二つの電極間に挾持さ
れた一層または複数層の有機化合物より構成される電界
発光素子において、前記有機化合物層のうち少なくとも
一層を電界重合膜とすることにより上記課題が解決でき
ることを見い出も、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば陽極および陰極とこれらの間
に挾持された一層または複数層の有機化合物層より構成
される電界発光素子において、有機化合物層のうち少な
くとも一層が電界重合法により形成されることを特徴と
する電界発光素子が提供される。

本発明においては電界発光素子を構成する有機化合物の
薄膜層のうち少なくとも一層を電界重合膜で構成したこ
とを特徴とする。電界重合法は水または適当な有機溶媒
中に電解質と七ノマーとを溶解し、その溶液中に一対の
電極を挿入して電流を流すことにより、電極面にポリマ
ーの薄膜を析出させる方法である。得られる膜は重合化
しているので、真空蒸着法やスピンコーティング法で形
成したモノマーの膜に比べて、極めて緻密であり、絶縁
耐圧も高い、また結晶化もしにくいため、電界発光素子
の一部に用いた場合，素子の絶縁破壊の防止，耐久性の
向上に寄与することができる。

電界重合法により成膜できる材料としてはピロール、チ
オフェン等の複素五員環，アニリン、アミノピレン等の
芳香族アミン、ベンゼン、ピレン、フルオレン等の芳香
族炭化水素、Ｎ−ビニル力ルバゾール等のビニル化合物
などが挙げられるが、特に以下に示す化合物は電界発光
素子の構成要素として適した材料であり、 好ましく使用される． Ｉ Ｃ，Ｈ， 一 Ｃ２Ｈ， 《 Ｃ，Ｈ， し２ｎ＝ Ｃ２Ｈ． １ ＣＨＪ ｌ ＣＨ２ＣＨ， Ｈ，Ｎ−◎−０−◎一ＮＨ２ ０２Ｎ一〇一Ｓ一〇一ＮＨ２ ＨよＮ−◎−Ｏ−◎−ＮＨ一◎ Ｈ２Ｎ−◎一Ｓ一◎−ＮＨ一◎ ◎−ＮＨ一〇一〇一〇−ＮＨ−◎ ◎−ＮＨ−◎一Ｓ−◎−ＮＨ一◎ ◎−ＮＨ−◎−Ｏ−◎一Ｎ｛Ｏ））． ◎−ＮＨ−◎−ｓ−Ｑ−Ｎ−｛ｏ）２ （ｑ枡Ｎ−◎−０−◎一Ｎ−Ｃ））２ 具体的な電界重合膜はたとえば以下のようにして作成さ
れる。まずこれらの有機化合物のモノマーを，比誘電率
が高く、電解質を良く溶解する溶媒、たとえばアセトニ
トリル、ペンゾニトリル、プロピレンカーボネート、メ
チルアルコール等のアルコール類，ジメチルホルムアミ
ド、ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒ
ド口フラン、ジメチルスルホキシドなどに溶かし、電解
質を適量加える。電解質としては有機溶媒に可溶で、イ
オン解離しやすい有機または無機の塩または複塩、錯塩
、イオン性染料などが用いられる。具体的なものとして
は（ｎ−Ｃ４Ｈｓ）ＪＣＲＯ４．　（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢ
Ｆ４、（Ｃ．｝Ｉ，）Ｎ｝ＩｓＯ．．　（ｎ−Ｃ．Ｈ９
）４Ｎ−ＣＨ，｛トＳＯ，、（Ｃ２ＨＳ）．ＮＰＦＧ．
　ＬｉＣＱ０４．　ＮａＡｓＦイＡｇＢＦ，．ローズベ
ンガルなどが用いられる。これらの電界質は精製し真空
乾燥して使用するのが望ましい。この場合、重合反応に
おける電解質の濃度は０．Ｏｌ〜１．０＋ｓｏＱ／Ｑ、
好ましくは０．０５〜０．３ｍｏＱ／Ｒの範囲である。

七ノマーの濃度は使用する溶媒に対する溶解度に左右さ
れるが，一般には１膳ｔｍｏＱ／Ｑ〜ＩＩＩｌｏＱ／Ｑ
の範囲である。本発明の電界重合法においてはポリマー
の生成を促進させるために他に添加物として水素受容体
である２，６−ルチジン、ピリジン．　２，４．６−コ
リジンなどを加えることができる。添加物の濃度は任意
であるが、好ましくはモノマーと等モル〜２０倍モルの
笥囲である。電界重合反応は二極でも二極でも可能であ
るが、二極で行なった方が、定電位または定電流重合が
行なえるため望ましい。二極法の場合の参照電極は一般
的なものが使用可能であるが，飽和力ロメル電極（ＳＣ
Ｅ）か、銀／塩化銀が良く使用される。電解電圧はＳＣ
Ｈに対して１ｖ以上で重合が可能であるが、重合に際し
ては定電位、定電流，サイクリック電位でもさしつかえ
ない。得られた重合膜は脱ドープを行なってカチオン活
性種を除くことにより、透明に近く、電気的に安定化し
た膜にすることができる・ 以下、本発明を図面によって説明する。

第１図（ａ）は本発明の電界発光素子の模式断面図であ
る。１はガラス基板ないしは合成樹脂基板であり、２は
基板上に形成された陽極電極層、４は陰極電極層である
。３ａは正孔輸送能を有する電界重合膜でありその膜厚
は１００人から２０００人が好ましく，より好ましくは
２００人から１０００人である。３ｂは電子輸送能及び
発光機能を有する有機化合物の薄膜層であり、その膜厚
は１００人から１５００人が好ましく、より好ましくは
２００人から１０００人である。

陽極材料としてはニッケル、金、白金、パラジウムやこ
れらの合金或いは酸化錫（ＳｎＯ，　）、酸化錫インジ
ウム（ＩＴＯ）、沃化銅などの仕事関数の大きな金属や
それらの合金、化合物、更にはポリ（３一メチルチオフ
ェン）、ポリピロール等の導電性ボリマーなどを用いる
ことができる。一方、陰極材料としては、仕事関数の小
さな金属たとえば銀、錫、鉛、マグネシウム、マンガン
、アルミニウム、或いはこれらの合金が用いられる。陽
極及び陰極として用いる材料のうち少なくとも一方は、
素子の発光波長領域において十分透明であることが望ま
しい。具体的には８０％以上の光透過率を有することが
好ましい。

第１図（ｂ）は本発明の電界発光素子の他の態様を示す
模式断面図である。１，２，３ａ，３ｂ，４は第１図（
ａ）と同一である。３ｃは電子輸送能を有する有機化合
物の薄膜層である。

本発明による電界発光素子はかかる電界重合膜を正孔輸
送層、発光層，電子輸送層、或いは電極等の構成要素と
して使用する。たとえば正孔輸送層として用いる場合に
は以下の手順により素子作成が行なわれる。すなわち基
板上に陽極としてたとえば酸化錫インジウム（ＩＴＯ）
をスパッタリング，電子ビーム蒸着、スプレー法等によ
り形成する。

所定パターンにエッチングした後，前述したモノマー材
料のうち適当なものを電界質及び添加物とともに溶媒中
に溶解した溶液を作り、陽極側に設置する。参照電極と
してＳＣＥ、また陰極として白金を用い，所定時間電流
を流すとＩＴＯ上に重合膜が析出する．得られた重合膜
は必要に応じて、逆電界を印加して電界質イオンの脱ド
ーブを行なった後、アセトン，メタノールで洗浄し、真
空乾燥する。このようにして形成された正孔輸送層の上
に順に電子輸送性発光層及び陰極を、例えば真空蒸着法
などにより形成すれば、第１図（ａ）のような電界発光
素子が作成される。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 陽極として厚さ５００人のＩＴＯ薄膜の形成されたガラ
ス基板を七分洗浄した後、下記溶液を用いて陽極上に正
孔輸送層を形成した． アセトニトリル　　　　　　　　　　２〇−２，６−ル
チジン　　　　　　　　　　０．０５■ｏＱ／ＱＮ，Ｎ
’−ジフエニルベンジジン　　　４，５ｍｍｏＲ／ｆｌ
◎−ＮＨ一◎−◎一ＮＨ−◎ すなわち上記組成よりなる溶液を電解セルに入れ、陽極
側に１丁０付ガラス基板、陰極として白金線、参照電極
としてＳＣＥを使用した．　ＳＣＨに対してＯＶ−＋２
Ｖ−＋ＯＶ．掃引速度５０ｍＶ／ｓｅｅの三角波を印加
して重合を行なった。２０秒間通電後、ＩＴＯ付ガラス
基板を取り出し、プロピレンカーボネート／テトラーｎ
−プチルアンモニウムパーク口レート（０．１ｍｏ１２
ＩＱ）溶液中テＳＣＨニ対シテ、ＯＶ−＋−０．８Ｖ−
＋ＯＶ．　１！引速度５０■Ｖ／ｓｅｅの三角波を印加
して、脱ドープを行なった。得られた重合膜は厚さ１　
，　２００人のほぼ透明に近い、淡黄色をした平滑な膜
であった。アセトン，メタノールで十分洗浄し、真空乾
燥した後、この重合膜の上に下記材料を真空蒸着により
約７５０人成膜し、電子輸送性発光層とした。

更に陰極としてマグネシウム及び銀を、この上に二元蒸
着して合金膜として形成し、第１図（ａ）のような構成
の素子を作成した。このようにして得られた発光素子に
外部電源を接続して、陽極側が高電位になるように電圧
を印加したところ、黄緑色の発光が観測された。

比較例として、同一材料を用いて，すべて真空蒸着法に
より素子を作成した。同様に外部電源を接続し、電圧を
印加したところ、同じように黄緑色の発光を生じたが、
本実施例の素子に比べて、より低い電圧で絶縁破壊を生
じ，また輝度の低下を短時間で生じた。

実施例２ 実施例１と同様なＩＴＯ付ガラス基板の上に、下記溶液
を用いて正孔輸送層を形成した。

ニトロベンゼン　　　　　　　　　　　２０＋ａｌｌｌ
２，６−ルチジン ０．０５＋ｓｏＱ／Ｑ １ Ｃ２Ｈ， 重合条件と後処理は実施例１と同様に行ない、平滑な電
界重合膜を得た。次に発光層としてヘキサフェニルベン
ゼン 電子輸送層としてペリレン誘導体 をそれぞれ２５０人、及び７５０人ずつ、この順に真空
蒸着により形成した。最後にマグネシウム／銀による陰
極を二元蒸着して、第１図（ｂ）のような構成の素子を
作成した。つぎに５実施例１の場合と同様にすべて真空
蒸着法で作成した電界発光素子とその特性比較を行なっ
たところ、いずれの素子においても黄橙色の発光が観測
されたものの，絶縁耐圧及び素子の寿命の点において、
電界重合膜を用いた本実施例の素子の方がすぐれている
ことが確認された。

なお、以上の例では電界重合法を、正孔輸送層形成のた
めに採用したが、蛍光性モノマーを用いた場合には発光
層を電界重合法で形成することができた。

〔発明の効果〕

本発明の電界発光素子は、陽極及び陰極により挾持され
た有機化合物薄膜のうち、少なくとも一層を電界重合法
により形成したことから、素子の絶縁耐圧を高め、且つ
長期間にわたって安定した発光特性を得ることができる
．また同一基板上に互いに分離された複数の電極を存在
させた場合には，重合時の電極を適当に選択することに
より、電極ごとに異なる重合膜を形成でき電極により、
発光特性を変えることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図（．）及び第１図（ｂ）は各々本発明に係る電界
発光素子の模式断面図、 第２図は従来の電界発光 素子の模式断面図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　陽極および陰極とこれらの間に挾持された一層
   または複数層の有機化合物層より構成される電界発光素
   子において、有機化合物層のうち少なくとも一層が電界
   重合法により形成されることを特徴とする電界発光素子
   。
2. （２）　有機化合物層のうち少なくとも一層が電界重合
   膜であることを特徴とする請求項（１）の電界発光素子
   。
3. （３）　陽極および／または陰極が互いに分離された複
   数の副電極よりなり、各々の副電極のうち少なくとも１
   つは他の副電極とは異なる電界重合膜が形成されている
   ことを特徴とする請求項（１）又は（２）の電界発光素
   子。