JPH03217452A - 耐熱性フィルムおよび耐熱性延伸フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は．＃熱性フィルムおよび耐熱性延伸フィルムに
関し、更に詳しく言うと、エレクトロニクス分野、電気
および熱絶縁分野、およびその他一般の工業分野の各種
用途に輻広〈使用することのできる、高いガラス転移点
を有して耐熱性に優れた耐熱性フィルムおよび耐熱性延
伸フィルムに関する。

［従来の技術と発明か解決しようとする課題］近年、耐
熱性や、機械的強度に優れた各種の樹脂フィルムか開発
され、これらは電気・電子機器や機械などの部品の素材
として広汎な用途に供されている。

一方、このように樹脂フィルムの用途範囲が広かるにつ
れて、従来よりもさらに優れた性質、即ち、耐熱性、難
燃性、機械的強度等の性質を具備する樹脂フィルムかま
すます要求されている。

しかしながら，現在用いられている樹脂フィルムの中で
、最も優れた性能を持つと言われているポリエーテルケ
トン系樹脂においてさえ、ガラス転移温度か低く、この
ガラス転移温度よりも高い温度領域てある１５０〜２０
０゜Ｃにおいては機械的強度か低下する。またポリエー
テルケトン系樹脂は、その製造条件か苛酷なことからボ
リマー中にケルを含みやすく，故に成形加工性に難かあ
りすべての点において満足しうる性質を有するには至っ
ていない。特にゲルを含みやすいということは、これら
の樹脂をフィルム化する際の問題点となっている。

本発明は前記の事情に基いてなされたものてある。

本発明の目的は、広い温度領域において、十分に高い機
械的強度を保持しつる耐熱性にすぐれたフィルムを提供
することにある。

［前記課題を解決するための手段］ 前記課題を解決するための請求項ｌに記載の発明は、次
式（Ｉ）： （Ｉ） て表わされる繰り返し単位および次式（■）：０ （ＩＩ） て表される繰り返し単位からなり、前記式（Ｉ）て表さ
れる繰り返し単位の！ｇ成比［千ル比，（１／（Ｉ）＋
（ＩＩ）］か０．１５〜０．４０であるとともに、４０
０℃における溶融粘度か５００〜１００，０００ボイズ
てあるポリエーテル系共重合体４０〜９０重量％と 次式（ｍ） （ｍ） ［たたし、 式中、 Ａｒ’およびＡｒ２ は、 （たたし、Ｒ＋およびＲ２は，アルキル基、シクロアル
キル基またはフェニル基てあり、互いに同一てあクても
相違していても良い。）てあり互いに同一てあっても相
違していても良い。］て表わされる繰り返し単位を有す
るポリエーテルイミト１０〜６０重量％とを含有するこ
とを特徴とする耐熱性フィルムであり、 請求項２に記載の発明は、前記請求項ｌに記載の耐熱性
フィルムを延伸倍率１．５〜ＩＯ倍に延伸してなること
を特徴とする耐熱性延伸フィルムてあり、 請求項３に記載の発明は、前記請求項２において、前記
延伸か、そのガラス転移温度と結晶融点との間の温度て
、一軸方向または二軸方向に行なわれてなる前記請求項
２に記載の耐熱性延伸フィルムてある。

本発明の耐熱性フィルムにおいて、先ず重要なことは、
特定の構造を有するポリエーテル系共重合体と特定の構
造を有するポリエーテルイミトとを特定の割合て含有す
ることてある。

以下、順次に説明する。

ーボリエーテル系共重合体 本発明のフィルムにおいて重要な点の一つは、前記ポリ
エーテル系共重合体か、前記式（Ｉ）て表わされる繰り
返し単位と前記式（ＩＩ）で表わされる繰り返し単位と
からなるとともに、前記式（Ｉ）て表わされる繰り返し
単位の組成比［モル比・（Ｉ）／　（Ｉ）　＋　ＤＩ）
　］か０．１５〜０．４０、好ましくは０．２０〜０．
３５の範囲内にあることてある。

前記組成比か０．１５末満てあると、ポリエーテル系共
重合体のガラス転移温度が低くなって耐熱性か低下した
り、融点か高くなって成形性の劣化を招いたりする。一
方、０．４０を超えると、ポリエーテル系共重合体の結
晶性か失われて、耐熱性、耐溶剤性か低下する。

また，本発明のポリエーテル系共重合体においては、温
度４００゜Ｃにおける溶融粘度（セロ剪断粘度）か５０
０〜１００，０００ボイス、好ましくは３，０００〜８
０，０００ボイズてあることか重要てある。

この溶融粘度か５００ポイズ未満てある低分子量のポリ
エーテル系共重合体では、充分な耐熱性および機械的強
度を達成することかできないからである。

また、溶融粘度か１００，０００ボイズを超えるとフィ
ルム化か困難になる。

本発明に用いられるポリエーテル系共重合体は、分子中
に極性基を有するのて、ポリエーテルイミトとの相溶性
に優れる。しかも、このポリエーテル系共重合体は、た
とえば結晶融点か３３０〜４００℃程度てあって、高い
結晶性を有するとともに，充分に高分子量てあり、充分
な耐熱性を示すとともに、耐溶剤性、機械的強度に優れ
ている。したかって，このポリエーテル系共重合体と後
述のポリエーテルイミトとを含有する組成物は、ポリエ
ーテル系共重合体とポリエーテルイミトとの両方の特性
を損なうことのない、優れた性質を有するフィルムに好
適に成形することかてきる。

このようなポリエーテル系共重合体は、以下のようにし
て製造することかできる。

■ポリエーテル系共重合体の製造方法 本発明におけるポリエーテル系共重合体は、特定使用比
率てシハロゲノベンゾニトリルと４，４゛ビフェノール
とをアルカリ金属化合物および中性極性溶媒の存在下に
反応させた後、得られる反応生成物と特定量の４，４“
−シハロゲノベンゾフエノンとの共重合反応を行なうこ
とにより、製造することかてきる。

前記ジハロゲノベンゾニトリルの具体例としては、たと
えば、次式： （たたし、式中、Ｘはハロゲン原予てあり、２個のＸは
同一であっても相違していても良い。）て表わされる２
，６−シハロゲノベンゾニトリルや次式： Ｘ （たたし、式中、Ｘは前記と同し意味てある。）て表わ
される２，４−シハロゲノベンゾニトリルなどが挙げら
れる。

これらの中ても、好ましいのは２，６−シクロ口ベンゾ
ニトリル，２，６−シフルオロベンソニトリル、２．４
−シクロ口ペンゾニトリル、２．４−ジフル才口ペンゾ
ニトリルであり、特に好ましいのは２，６−シクロ口ペ
ンゾニトリルである。

本発明の方法においては、前記シハロゲノベンゾニトリ
ルと次式； て表わされる４，４”一どフェノールとをアルカリ金属
化合物および中性極性溶媒の存在下て反応させる。

使用に供される前記アルカリ金属化合物は、前記４，４
゜−ビフェノールをアルカリ金属塩にすることのできる
ものてあればよく，特に制限はないか、好ましいのはア
ルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩てある。

前記アルカリ金属炭酸塩としては、たとえば炭酸リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、
炭酸セシウムなどが挙げられる。

これらの中ても、好ましいのは炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムてある。

前記アルカリ金属炭酸水素塩としては、たとえば炭酸水
素リチウム、炭醸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム，
炭酸水素ルビシウム、炭酸水素セシウムなどが挙げられ
る。

これらの中ても、好ましいのは炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウムてある。

本発明におけるポリエーテル系共重合体を製造するに際
し、上記各種のアルカリ金属化合物の中ても、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウムを特に好適に使用することかてき
る。

前記中性極性溶媒としては、たとえばＮ，Ｎ−シメチル
ホルムアミト、Ｎ，Ｎ−ジェチルホルムアミト、Ｎ，Ｎ
−シメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−シェチルアセトアミ
ト，　Ｎ，Ｎ−シプロビルアセトアミト、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル安息香酸アミト、Ｎ−メチル−２−ビロリドン、Ｎ
一エチル−２−ピロリトン、Ｎ−イソブロビル−２−ビ
ロリドン、Ｎ−イソブチルー２一ビロリトン、Ｎ−ｎ−
プロビル−２−ビロリドン、Ｎｎ−ブチルー２−ビロリ
トン、Ｎ−シクロへキシル−２−ビロリトン、トメチル
ー３−メチル−２−ピロリトン、Ｎ一エチル−３−メチ
ル−２−ピロリトン、Ｎ−メチル−３．４．５　−　ト
リメチル〜２−ピロリトン、Ｎ−メチル−２−ビベリト
ン、Ｎ一エチル−２−ビベリトン、Ｎ−イソブロビル−
２−ビベリトン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ビベリ
トン、Ｎ−メチル−３−エチルピベリトン，シメチルス
ルホキシト、シエチルスルホキシト，１−メチルーＩ−
オキソスルホラン，１−エチル−１一才キソスルホラン
、】−フェニル−１−オキソスルホラン．ＮＪ−シメチ
ルイミダゾワシノン、シフェニルスルホンなどが挙げら
れる。

前記シハロゲノベンゾニトリルの使用割合は、シハロゲ
ノベンゾニトリルと４，４′−ジハロゲノベンゾフェノ
ンとの合計量に対するモル比て，前記シハロゲノベンゾ
ニトリルか、通常、０６１５〜＋１．４０、好ましくは
０．２０〜０．３５の割合であり、前記アルカリ金属化
合物の使用割合は、前記４，４゜ービフェノールの水酸
基１個につき、通常１．０１〜２．５０当量、好ましく
は１．０２〜１、２０当量の割合である。

前記中性極性溶媒の使用量については、特に制限はない
か，通常、前記シハロゲノベンゾニトリルと、前記４．
４′−ビフェノールと，前記アルカリ金属化合物との合
計１（１０重量部当り、２０（１〜２．０００重量部の
範囲て選ばれる。

本発明におけるポリエーテル系共重合体を製造するには
、前記アルカリ金属化合物および前記中性極性溶媒の存
在下て前記シハロゲノベンゾニトリルと前記４．４′−
ビフェノールとの反応を行ない、その反応によって得ら
れる反応生ｔ物と前記４．４′ シハロゲノベンゾフェノンとを反応させる。

使用に供される前記４．４″−シハロゲノベンゾフェノ
ンは、次式； （たたし、Ｘは前記と同し意味てある。）て表わされる
化合物であり、特に４，４゜−ジフルオ口ペンゾフェノ
ン、４，４゜−シクロ口ペンゾフェノンか好適てある。

本発明におけるポリエーテル系共重合体を製造するに当
たり、前記４，４゜−ジハロゲノベンゾフェノンは、４
，４゜−シハロゲノベンゾフェノンとシハロゲノベンゾ
ニトリルとの合計量の，前記４．４゛ヒフェノールの使
用量に対するモル比か０．９８〜１，０２、好ましくは
１．００〜１．０１になるように、その使用量を調整し
て使用する。

本発明におけるポリエーテル系共重合体を製造するに際
し、たとえば，前記中性極性溶媒中に前記シハロゲノベ
ンゾニトリルと、前記４，４゛−ビフェノールと，前記
アルカリ金属化合物とを、同時に添加して，前記ジハロ
ゲノベンゾニトリルと前記４，４゛−ビフェノールの反
応を行なわせた後、さらに前記４，４゜−シハロゲノベ
ンゾフェノンを添加し、通常は１５０〜３８０℃、好ま
しくは１８０〜３３０℃の範囲の温度において一連の反
応を行なわせる。反応温度か１５０゜Ｃ未満では、反応
速度か遅すぎて実用的てはないし、３８０℃を超えると
、副反応を招くことかある。

また、この一連の反応の反応時間は、通常、０．１〜Ｉ
Ｏ時間であり、好ましくは１時間〜５時間である。

反応の絆了後、得られるポリエーテル系共重合体を含有
する中性極性溶媒溶液から、公知の方法に従って、ポリ
エーテル系共重合体を分離、精製することにより、ポリ
エーテル系共重合体を得ることかてきる。

このようにして本発明におけるポリエーテル系共重合体
を筒単な工程て効率良く製造することかできる。

本発明におけるポリエーテル系共重合体は、前述の方法
（第１の方法）以外の方法によっても製造することかて
き、たとえば特定使用比率でシハロゲノベンゾニトリル
と４，４′−ジクロ口ペンゾフェノンと４，４゛−ビフ
ェノールとを、アルカリ金属化合物および中性極性溶媒
の存在下に反応させ（１段目の反応）、得られる反応生
成物と４．４゜ーシフル才口ペンゾフェノンとの共重合
反応を行う（２段目の反応）ことにより、製造すること
もできる（第２の方法）。

記シハロゲノベンゾニトリル、前記４，４゜−シクロ口
ペンゾフェノン、前記４．４゜−シフルオロベンソフェ
ノン、前記アルカリ金属化合物、および前記中性極性溶
媒については前記第１の方法において説明したのと同様
てある。

この第２の方法においては、前記シハロゲノヘンゾニト
リルおよびアルカリ金属化合物の使用割合は、前記第１
の方法の場合と同様てある。

また、前記シハロゲノベンゾニトリルと前記４，４゜−
シクロ口ペンゾフェノンおよび前記４．４’−ジフル才
口ペンゾフェノンとの合計使用量は，４，４“−ジハロ
ゲノベンゾフェノンとジハロゲノベンゾニトリルとの合
計使用量の前記４，４゜−ビフェノールの使用量に対す
るモル比が、通常、０．９８〜１．０２、好ましくは１
．００〜１．０１になるような割合てある。

そして、一段目の反応における４，４゜−シクロ口ペン
ゾフェノンの使用量と、最終ボリマー合成時に使用する
４，４゜−シフルオ口ペンゾフェノンの使用量とは、モ
ル比て６０〜９５：５〜４０にするのか望ましい。

前記アルカリ金属化合物の使用割合、前記中性極性溶媒
の使用量については、前記第１の方法において説明した
のと同様てある． 本方法における反応温度、反応時間等についても前記第
１の方法におけるのと同様である．反応の終了後に、得
られる反応液を常法にしたかって処理することによりポ
リエーテル系共重合体を単離することかてきる。

ーボリエーテルイミトー 本発明のフィルムにおいて、他の重要な点の一つは、前
記ポリエーテルイミトか，前記式（ｍ）で表わされる繰
り返し単位を有する重合体を主たる構成成分とすること
てある。

本発明におけるポリエーテルイミドは、一般式（ｍ）で
表される繰り返し単位を有すると共に、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄ　ｌの溶液
において３０℃て測定したときの還元粘度［　ηｓｐ／
ｃ］かＯｌ〜２．０　ｄｉ／ｇてあるのか望ましい。

なお、本発明における前記ポリエーテルイミトは、本発
明の目的を阻害しない範囲て前記繰り返し単位（ｍ）以
外の繰り返し単位を有していても良い。

他の繰り返し単位として，例えば以下の構造の繰り返し
単位を挙げることかてきる。

（ＩＶ） （たたし、式中、Ａｒ’　，Ａｒ２は前記と回し意味て
ある。） 上記構造の繰り返し単位（ＩＴ）は、加熱により容易に
脱水して前記式（ＩＩＩ）て表わされる繰り返し単位に
変化することかできる。

■ポリエーテルイミトの製造方法 本発明におけるポリエーテルイミトは、たとえば，次の
ようにして製造することかてきる。

すなわち、次式（Ｖ）て示されるジカルボン酸無水物と
次式（ＶＩ）て示されるシアミン化合物とを中性の極性
溶媒中て反応させて得ることかてきる。

（Ｖ） ［たたし、Ａｒ”は前記と同様の意味を表わす。］Ｈ　
ｔ　　Ｎ　　　Ａ　ｒ’−　Ｎ　Ｈ　２（ＶＩ） ［ただし、Ａｒ’は前記と同様の意味を表わす。コ前記
中性極性溶媒としては、たとえば、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミト、Ｎ−メチルビロリトン、ジ
メチルスルホキシト、スルホラン、シフェニルスルホン
、シメチルイミタゾリシノン等を挙げることかてきる． なお、これらの中性極性溶媒は、一種単独て用いてもよ
く，二種以上を混合溶媒などとして併用してもよく、あ
るいは、他の不活性有機溶媒、たとえば，水分を反応系
外に留去するための共沸溶媒てあるベンゼン、トルエン
、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒等との混合溶媒等と
して用いてもよい。

前記式（ＶＩ）で示されるジアミン化合物に対する前記
式（Ｖ）て示されるシカルボン酸無木物の使用割合は、
実質的に等モル量である。

前記重合反応を行うに際しての反応温度は、通常Ｏ〜５
０゜Ｃてあり、反応時間は、通常５分間〜ＩＯ時間、好
ましくは３０分間〜１時間てある。

重合反応後に得られる反応生成液を通常の手法により、
たとえば溶媒を使用して重合体を析出させ、これを捕集
し、精製操作に付することにより前記式（ｍ）て表わさ
れる繰り返し単位を有するポリエーテルイミドを単離す
ることかてきる。

なお、前記式（Ｗ）で示されるシアミン化合物と前記式
（Ｖ）て示されるシカルボン酸無水物とを反応させると
、重合体中に前記式（ｆｆ）て表わされる繰り返し単位
か一部含まれるようになるか、これによって本発明の目
的はいささかも阻害されない。

耐熱性フィルムおよび耐熱性延伸フィルム−本発明の耐
熱性フィルムは、前記ポリエーテル系共重合体とポリエ
ーテルイミドとを特定の割合て配合してなる組成物を成
形することにより製造することかできる。

前記組Ｉ＆物は、前記ポリエーテル系共重合体と前記ポ
リエーテルイミトとの合計を１００としたときに、前記
ポリエーテル系共重合体４０〜９０重量％と、前記ポリ
エーテルイミトｌＯ〜６０重量％とを含有する。前記組
成物において、ポリエーテルイミトかＩＯ重量％以下て
はガラス転移温度（Ｔｇ）か低下して耐熱性か落ちるの
て好ましくない。また、ポリエーテルイミトの含有率か
６０重量％を超えると、非品性に近くなり、結晶化速度
か非常に遅くなって好ましくない。

なお、この組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲
で、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、着
色剤等を配合しても良い。

前記組成物を得るためのツレント方法としては、一般に
使用される樹脂のミキサーを用いて行なうことかてきる
。中ても押出機またはニーターによる溶融混練か好適て
ある。

本発明の耐熱性フィルムは、プレス成形法や押出成形法
等、通常の方法を用いて、結晶融点よりｌＯ〜１００’
Ｃ高い温度て、好ましくは、結晶融点より３０〜７０゜
Ｃ高い温度で前記組成物をフィルム化し、急冷すること
によって、得ることができる．このようにして得られる
フィルムは、非晶性てあり透明性の良好なフィルムであ
る。このフイルムは、室温においては、十分な機械的強
度を示すが、非晶性てあることから、高温における機械
的強度や耐溶剤性、耐薬品性は必ずしも十分といえない
ため、これを熱処理することにより、上記難点の解消さ
れた結晶性フィルムとすることかてきる。この結品性の
耐熱性フィルムは、熱処理前の非品性の耐熱性フィルム
に比べて、機械的特性特に引張強度およひ引張弾性率か
向上し，高温度例えば２００゜Ｃにおける機械的特性の
低下か小さい ここて、前記非品性の耐熱性フイルムの熱処理条件とし
ては、通常、加熱温度か２００〜３７０゜Ｃ、加熱時間
が０．１〜３０分間てある。

加熱温度か２００゜Ｃ未満てあると、結晶化か十分に起
こらないことかあり、３７０℃を超えると変形を招くこ
とかある。また、加熱温度か０．１分間未満ては熱処理
効果か不十分てあり、３０分間を超えてもそれ以上の効
果は得られない。

さらに本発明において注目すべきことは、前記耐熱性フ
ィルムをさらに延伸することにより、機械的強度のより
大きな耐熱性延伸フイルムを形成することかてきること
てある。

前記耐熱性フィルムの延伸に際し、その延伸倍率は　Ｌ
．Ｓ〜ｌＯ倍、特に２〜５倍てあるのが好ましい 延伸倍率か、１．５倍未満ては十分な延伸効果（引張強
度、引張弾性率等のフイルム物性の改良効果）か奏され
ないことかあるし、また、１０倍を越えて延伸したとし
ても、延伸効果はさらには向上しないことかある。

耐熱性延伸フィルムの成形は、一軸あるいは二軸て行い
、Ｔｇ（ガラス転移温度）からＴｍ（結晶融点）の間の
温度て行うのか好ましい。

さらに、この耐熱性延伸フィルムは、必要に応して緊張
下または無緊張下に．Ｔｃｃ［結晶化温度二上記フィル
ム化で非晶化したボリマーが、熱処理（昇温）て結晶化
する温度］より高＜Ｔｍ（結晶融点）より低い温度て熱
処理をするのが好ましい。

このようにして得られた前記耐熱性フィルムおよび耐熱
性延伸フィルムは、 （１）エレクトロニクス分野において、フレキシブルプ
リント回路基板用ベースフィルム、フレキシブルプリン
ト回路基板用裏打材、メンブレン用電極板、メンツレン
用裏打材、透明電極用ベースフィルム，液晶用フィルム
セル、ＩＣキャリャーテーブ、光カード、垂直磁化用ベ
ースフィルム等に使用することかてき、（２）電気およ
び熱絶縁分野において、面状発熱体のベースフィルムお
よびその表面カハーフィルム，たとえばモーター、発電
機、変圧器等に使用される絶縁テーブ；コンデンサー：
電線被覆：電子レンシその他の熱機器用遮弊板：スピー
カー振動板：照明機器カハ一二計器類表示盤等に使用す
ることかでき、 （３）一般工業用途において、 オーハーヘッドプロジェクター原紙、航空機内装材、原
子力関連機器、ソーラーコレクターカハー、限外濾過膜
等に使用することがてき、（４）その他において、 耐熱ラベル、耐熱銘板、航空・車両・防衛関係等コンボ
ジット等に使用することかてきる。

［実施例］ 次に、この発明の実施例を示し，この発明についてさら
に具体的に説明する。

（実施例ｌ） （１）ポリビフェニレンエーテルケトン共重合体の製造 トルエンを満たしたディーンスタルクトラップ、攪拌装
置およびアルゴンガス吹込管を備えた内容積５文の反応
器に、２，６−シクロ口ベンゾニトリル３２．３４　ｇ
（０．１８８モル）　、４．４’−ビフェノール１：ｌ
９．６６ｇ　（０．７５モル）、炭酸カリウム１２４１
９ｇ（０．９モル）およびＮ−メチルピロリトン１．５
文を入れ，アルゴンガスを吹込みながら、１時間かけて
室温より１９５°Ｃにまて昇温した。

昇温後に、少量のトルエンを加えて生成する水を共沸に
より除去した。

次いで、１９５゜Ｃにて３０分間かけて反応を行なった
後、４，４゜−シフルオ口ペンゾフエノン１２２．８５
ｇ（　０．５６３モル）をＮ−メチルビロリドン１．５
　１に溶解した溶液を加えて、さらに１時間かけて反応
を行なった。

反応終了後に、生成物をフレンダ−（ワーニンク社製）
て粉砕し、アセトン、メタノール、水、アセトンの順に
洗浄を行なってから、乾燥させると、嵩密度か０．１２
ｇ　／　ｃ　ｍ　’である白色粉状体２５９．　：ｌ６
　ｇか得られた。

この白色粉状体につき、ＩＲ測定を行なったところ、２
，２２０　ｃｍ−’の位置にニトリル基による吸収か、
１，６５０　ｃｍ−’の位置にカルボキシル基による吸
収が、１，２４０　ｃｍ−’の位置にエーテル結合によ
る吸収かそれぞれ確認された。

この結果および元素分析結果から、前記白色粉状体は下
記の構造を有するポリエーテル系共重合体であると認め
られた．したかって、このポリエーテル系共重合体の収
率は９８％てある。

このポリエーテル系共重合体の特性について測定したと
ころ、温度４００℃における溶融粘度（ゼロ剪断粘度）
　］：ｌ，０００ボイズ、ガラス転移温度１８２゜Ｃ、
結晶融点３７９゜Ｃ、熱解開始温度５６２゜Ｃ（空気中
、５％重量減）てあった。

（２）耐熱性フィルムの製造 前記（１）て製造したポリエーテル系共重合体５０重量
部とボソエーテルイミトとして，２，２−ヒス（　４　
−　（２，：ｌ−シカルボキシフエノキシ）一フエニル
コプロパンシ無水物とｍ−フエニレンシアミンとの反応
により製造された下記構造単位を有する［ウルテムＩＯ
ＯＯＪ■（ＧＥ社製）５０重量部とをラボプラストミル
（東洋精機製作所製）に供給し、４００゜Ｃて溶融混練
して樹脂組成物のベレットを製造した。

このベレットを４００℃においてプレス成形し、ついて
これを水中に投入して急冷することにより、厚み２００
，Ｂｍの透明な非品性フイルムを得た。

この非品性フイルムの２５゜Ｃにおける物性を測定した
ところ、引張強度か１０　ｋｇ／ｓｍ２、引張弾性率２
８０　ｋｇ／園■２、破断伸度１５０％（以上、ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ８８２に準拠）、酸素指数：Ｉ８（ＡＳＴＭＤ
２８６３に準拠）てあった。

また、この非品性フィルムは、そのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）か２０４℃、熱分解開始温度か５５３℃であった。

これら結果より、この非品性フィルムは、比較的高い温
度、たたし２００℃を超えない温度領域では十分に実用
的な機械的性質か維持できるものと認められる。

（実施例２） 実施例ｌと同様にして厚さ２００４ｍのフィルムを製造
し、このフィルムを２４０”Ｃて２分間熱処理して、結
晶化させた。

この結晶化フィルムの物性を測定したところ、引張強度
か＋ｔｋｇ／ｇ＋■２であり、引張弾性率か３００　ｋ
ｇ／ａｍ２てあり、破断伸度か１１０％であった。また
、この結晶化フィルムの２００゜Ｃにおける物性を測定
したところ、引張強度７．５　ｋｇ／　ｙｇｗ＋２引張
弾性率２００　ｋｇ／一１２、破断伸度１６０％てあり
、２００℃おいても十分に実用的な機械的強度を維持す
ることかてきることか認られた。

この結晶化フィルムの熱的性質については、ガラス転移
温度か２０４℃、結晶融点が３６０℃、結晶化温度か２
３５℃、熱分解開始温度が５５３℃であり、十分に高い
熱安定性を有することが認められた。

次に、この結晶化フィルムの限界酸素指数を測定したと
ころ、３８であり、実用上十分に高い難燃性を有するこ
とか認められた． また、この結晶化フィルムは、長時間に渡って濃硫酸に
浸漬すると膨潤するが，塩酸，硝酸、シクロル酢酸、ト
リフルオロ酢酸などの強酸や、苛性ソーダ、苛性カリな
どの強アルカリ、アセトン、シメチルエーテル、メチル
エチルケトン，ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、ジメ
チルホルムアミト、Ｎ−メチルビロリドン、塩化メチレ
ンなどの有機溶媒、熱水に対して侵されることなく、全
く安定てあった。

（比較例ｌ） 前記実施例ｌて製造したポリエーテル系共重合体を、４
００℃でプレス成形し、これを氷水中に投大して透明な
非品性フィルムを得た．フイルムの厚さは２００Ｂｍで
あった。このフィルムを２５０℃で１分間熱処理して，
結晶化したフィルムを作製したゆ このフィルムの２５℃における物性を測定したところ、
引張強度がｌｌｋｇ／■■２てあり、引張弾性率か２５
０ｋｇ／■■２てあり、破断伸度が１３０％であった。

また、このフィルムの２００℃における物性を測したと
ころ、引張強度３ｋｇ／■■２、引張弾性率６０ｋｇ／
ｍｓ２、破断伸度か３００％であり、２５℃における物
性よりかなり大幅な低下かみられた。次にこのフィルム
の限界酸素指数を測定したとろ、３１．５であった． また、この結晶化フィルムは長時間に渡って濃硫酸に浸
漬すると膨潤するか、塩酸、硝酸、ジクロル酢酸、トリ
フルオロ酢酸などの強酸や、苛性ソーダ、苛性カリなど
の強アルカリ、アセトン、ジメチルエーテル、メチルエ
チルケトン，ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、シメチ
ルホルムアミト、Ｎ−メチルピロリドン，塩化メチレン
などの有機溶媒，熱水に対して侵されることなく、全く
安定てあった。

（比較例２） ＧＥ社のポリエーテルイミト［ウルテムＩＯＯＯＪ■を
、３５０℃でプレス成形し，厚さ２００ｕＬｍの透明な
フィルムを得た。

このフィルムの物性を測定したところ、引張強度１　１
　ｋｇ／鵬■２、引張弾性率３０５　ｋｇ／　ａｍ”　
．破断伸度か８０％てあった。

また、このフィルムの２００゜Ｃにおける物性を測定し
たところ、引張強度４　ｋｇ／　ａｍ２，引張弾性率１
４０ｋｇ／ｓ朧２、破断伸度か１５０％てあり、２５℃
における物性に比べて大幅な物性の低下がみられた。

また、このフィルムの熱的性質については、ガラス転移
温度か２１７゜Ｃ，熱分解開始温度か５１０℃てあり，
高い熱安定性か認められた。

さらに、このフィルムの限界酸素指数は４１てあり、優
れた難燃性を有することか認められた。

また、このフィルムは、濃硫酸などの強酸、苛性ソータ
、苛性カリなどの強アルカリ、アセトン、塩化メチレン
、Ｎ−メチルビロリトンなどの有機溶媒などに対して、
溶解、分解などが起こり、不安定であった。

（実施例３，４） 実施例１て作成した非品性フィルムを、第１表に示す成
形条件て、一軸延伸機（柴田製作所製）および二軸延伸
機（東洋精機製作所製）により１　，０００％／分の延
伸速度て延伸を行なった。得られた延伸フィルムの物性
を第１表に示した。測定は、ＡＳＴＭ　　Ｄ８８２に準
拠した。

（実施例５、６） 実施例ｌの（１）て製造したポリエーテル系共重合体と
、ポリエーテルイミト［ウルテム＋０００　Ｊとの組成
割合を、重量比て前者．後者＝ａｏ：ｚｏとしたほかは
、実施例ｌと同様にして得た非品性フィルムを実施例３
および４と同じ延伸機、延伸速度て延伸を行なった。得
られた延伸フィルムの物性を同様に測定した結果を第１
表に示した。

以上の実施例および比較例より、本発明の耐熱性フィル
ムは、その原料樹脂単独の素材から成形されたフィルム
に比べ、高い温度領域における機械的強度か大きく、し
たかって、より広い用途分野ての使用か可能てあるとい
う利点を有していることかわかる． また、本発明の耐熱フィルムの素材の組成範囲において
は、成形されたフィルムを熱処理して結晶化することに
より、ポリエーテルイミトては得られない、高い耐薬品
性、耐溶剤性か得られるほか、原料樹脂の有する難燃性
も保持されていることかわかる。

さらに、延伸により、機械的性質か向上することか認め
られる。

［発明の効果］ 本発明の耐熱性フィルムおよび耐熱性延伸フイルムは、
広い温度領域において、優れた機械的強度を保持するこ
とかてきるほか、熱安定性や難燃性，耐薬品性等にも優
れ、物性の八ランスか良好て、広範な用途分野に適用す
ることのできるものてある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる繰り返し単位および次式（II）；▲数式、
   化学式、表等があります▼（II）で表される繰り返し単
   位からなり、前記式（ I ）で表される繰り返し単位の
   組成比［モル比；（ I ）／（ I ）＋（II）］が０．１
   ５〜０．４０であるとともに、４００℃における溶融粘
   度が５００〜１００，０００ポイズであるポリエーテル
   系共重合体４０〜９０重量％と、 次式（III）； ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［ただし、式中、Ａｒ＾１およびＡｒ＾２は、▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、または▲数式、化
   学式、表等があります▼、 （ただし、Ｒ＾１およびＲ＾２は、アルキル基、シクロ
   アルキル基またはフェニル基であり、互いに同一であっ
   ても相違していても良い。）であり、互いに同一であっ
   ても相違していても良い。］で表わされる繰り返し単位
   を有するポリエーテルイミド１０〜６０重量％とを含有
   することを特徴とする耐熱性フィルム。
2. （２）前記請求項１に記載の耐熱性フィルムを延伸倍率
   １．５〜１０倍に延伸してなることを特徴とする耐熱性
   延伸フィルム。
3. （３）前記延伸が、そのガラス転移温度と結晶融点との
   間の温度で、一軸方向または二軸方向に行なわれてなる
   前記請求項２に記載の耐熱性延伸フィルム。