JPH03218325A - ペルフルオロアルキル基を有する化合物の製造方法 - Google Patents

ペルフルオロアルキル基を有する化合物の製造方法

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JPH03218325A
JPH03218325A JP2059885A JP5988590A JPH03218325A JP H03218325 A JPH03218325 A JP H03218325A JP 2059885 A JP2059885 A JP 2059885A JP 5988590 A JP5988590 A JP 5988590A JP H03218325 A JPH03218325 A JP H03218325A
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JP
Japan
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mmol
nmr
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copper salt
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JP2059885A
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English (en)
Inventor
Takamasa Fuchigami
渕上　高正
Hisao Urata
尚男 浦田
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Sagami Chemical Research Institute
Original Assignee
Sagami Chemical Research Institute
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Publication date
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は医農薬品の合成中間体として有用なトリフルオ
口メチル基を有する化合物をはじめ、機能性材料として
幅広い用途を持つベルフルオロアルキル基を有する化合
物の製造方法に関する。
ベルフルオロアルキル基を有する化合物は、特異な生理
活性を示すことが知られており、新しい医農薬品の分子
設計において重要な官能基となっている。また、ベルフ
ルオロアルキル基が含有された化合物は、捲水撥油剤、
繊維処理剤等の材料として注目されている。
〔従来の技術〕
従来、トリフルオロメチル基を有する化合物の製造方法
としては、トリクロロメチル基あるいはカルボキシル基
等の官能基をそれぞれＨＦ，ＳｂＦ４で処理してトリフ
ルオロメチル基に変換する間接導入法と、直接トリフル
オロメチル基を導入する方法の二つに大別される。
間接導入法では、毒性の強いガス状の試荊を用いなけれ
ばならないという欠点を有している。
直接導入法では、トリフルオロメチル化剤としては、Ｃ
Ｆｓｌ（石川延男、化学の領域、皿，６：熊懐稜丸、薬
学雑誌、刊工、７１３　（１９８５）。）、Ｈ　ｇ　　
（Ｃ　Ｆｓ）　ｘ　（Ｎ．　Ｖ．　Ｋｏｎｄｒａｔｅｎ
ｋｏら、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．　■銭．　９３２．）　
、Ｃ　Ｆ　，Ｃ　Ｏ　Ｏ　Ｎ　ａ（Ｋ．　　Ｍａｔｓｕ
ｉら、　Ｃｈｅｗ．　　Ｌｅｔｔ．，　　１３ｆｑ．　
　１７１９：　　Ｈ．Ｓｕｚｕｋｉら、Ｃｈｅｗ．　Ｌ
ｅｔｔ．，　１９Ｂ２，　１３５．）等が用いられてい
る。ＣＦ３１を用いる反応では、過剰量のｃＦｓｔが必
須であり、加圧装置を使用し操３− 作が煩雑なうえに、いずれも反応温度が高いという欠点
を有している。Ｈｇ　（ＣＦ！）！試薬は、有毒な水銀
化合物である。Ｃ　Ｆ　ｓ　Ｃ　Ｏ　Ｏ　Ｎ　ａを用い
る反応では、高温で反応を行わなければならない。
最近、フレオンをトリフルオロメチル化荊として用いる
反応が報告された（Ｄ，　Ｊ，　Ｂｕｒｔｏｎら、Ｊ．
＾−．ＣｈｅＩ１．　Ｓｏｃ．．　　１０８，　８３２
　（１９８６）．）が、温和な条件下で反応は進行する
ものの、有毒なＣｄ金属を用いる必要があるという欠点
を有している。
また、ベルフルオロアルキル基を導入する方法としてハ
、（ベルフルオロアルキル）フェニルヨードニウムトリ
フルオロメタンスルホネート　（梅本照雄、有金化、土
土、２　５　１　（１９８３））や過酸化ベルフルオロ
アルカノイル（沢田英夫、小林道夫、有合化、工↓、６
　０　０　（１９８６））を用いる方法があるが、位置
選択性が悪いという欠点を有している。
また、ベルフルオロアルキルヨージドを用いて、銅（Ｖ
．　Ｃ．　Ｒ．　ＭｃＬｏｕｇｈｌｉｎら、Ｔｅｔｒａ
ｈｅｄｒｏｎ＋　２５−４ ５９２１　（１９６９）：石川延男、落合雅史、日化、
■互、３　５　１　：　Ｊ．　Ｌｅｒｏｙら、Ｊ．　Ｆ
ｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍ．，２７，２９１（１９８５
）　）や亜鉛（Ｔ．　Ｋｉｔａｚｕ＋＋ｅら、Ｃｈｅｎ
．　Ｌｅｔｔ．１９８２．　１３７）を用いてカップリ
ングさせる方法も公知であるが、大過剰の金属を用いる
必要があり、さらに高温や超音波を用いなければならず
、工業的にこれらの方法を採用することは困難である．
〔発明が解決しようとする課題〕 本発明者らは、従来技術が有する上記の欠点を解決し、
温和な条件下、毒性の低い試薬を用いる簡便かつ一般的
なベルフルオロアルキル化反応を見いだし、本発明を完
成した．従って、本発明により提供されるベルフルオロ
アルキル基を有する化合物は、当然、医農薬品や損水損
油剤等の重要な合成中間体となり得る． 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、銅塩及びフッ化物゛イオン源存在下、一般式 ５ Ｒ’−Ｘ　　　　　　　　　　　　　　（１）（式中、
Ｒ１は置換基を有しても良い芳香族基、アラルキル基、
またはアルケニル基を表わし、Ｘはヨウ素原子または臭
素原子を表わす。）で示されるハロゲン化合物と、一般
式 ＣａＦｍ＊＋＋Ｓ　ｉ　Ｒ”Ｒ”Ｒ’　　（Ｉ［）（式
中、ｎは１から１０までの整数を表わし、Ｒ！、Ｒ３、
及びＲ４はそれぞれ独立にアルキル基を表わす。）で示
されるベルフルオロアルキルシラン類とを反応させるこ
とからなる、一般式Ｃ．Ｆｔ−−＋　　Ｒ’　　　　　
　　　（Ｉ［［）（式中、ｎおよびＲｌは上記と同じ。
）で示されるペルフルオロアルキル基を有する化合物の
製造方法に関する． 本発明における前記一般式（１）中の芳香族基は、芳香
族炭化水素基および複素環式芳香族基を示すものであり
、芳香族炭化水素基としては、例えば、置換基を有して
も良いフェニル基、ナフチ６ ル基、アンスリル基等が、複素環式芳香族基としては、
例えば、置換基を有しても良いピリジル基、フリル基、
チェニル基等が好ましく、置換基としては、枝分かれが
あっても良い炭素数１〜１０個のアルキル基、枝分かれ
があっても良い炭素数１〜１０個のアルコキシ基、ニト
ロ基、クロロ原子、フッ素原子、フェニル基、水酸基、
アセチル基、エトキシカルボニル基等が例示できる。ア
ラルキル基としては、前記Ｘと同一炭素上に前記芳香族
基を有するアラルキル基が好ましく、べ冫ジル基、ペン
タフルオロベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−ニ
トロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、０−ニトロベ
ンジル基、ナフチルメチル基、フルフリル基、α−フェ
ネチル基等が例示される．アルケニル基としては、ビニ
ル基、β−スチリル基、１−プロベニル基、１−ブテニ
ル基、ｌ−へキセニル基、１−オクテニル基、１−デセ
ニル基、シクロヘキセニル基、アリル基、メタリル基、
シ７ ンナミル基、２−ブテニル基、２−へキセニル基、２−
オクテニル基、２−デセニル基、２−シクロヘキセニル
基等を例示することができる．本発明の前記一般式（Ｉ
Ｉ）中のアルキル基としては、枝分かれがあっても良い
炭素数１〜５個のアルキル基が好ましく、メチル基、エ
チル基、プロビル基、ブチル基、ペンチル基等が例示さ
れる。
前記一般式（ＩＩ）で示されるベルフルオロアルキルシ
ラン類の合成方法は公知（１．　Ｒｕｐｐｅｒｔら、Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．．　２５．　２１９
５　（１９８４）：　Ｇ．　Ｐ．Ｓｔａｈｌｙら、Ｊ．
　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　５４．　２８７３　（１９
８９）：　Ｂ．Ｎ．　Ｇｈｏｓｅ，　Ｊ．　Ｉｎｄｉａ
ｎ　ＣｈｅＩｌ．　　Ｓｏｃ．＋　１９７８＋　１２５
４：　Ｇｅｒ．　Ｏｆｆｅｎ．　ＤＥ　３８０５５３４
．）であり、その使用量は、ハロゲン化合物に対して１
等量ないし過剰量用いる． 本発明は、銅塩の存在下に行うことを必須の条件とする
。用いることのできる銅塩としては、ヨウ化第一銅、臭
化第一銅、塩化第一銅、シアン化８ 第一銅等が例示される．銅塩の使用量は、ハロゲン化合
物に対して１／１０等量ないし過剰量用いることができ
るが、収率の点から１等量ないし過剰量用いることが好
ましい． 本発明は、フッ化物イオン源の存在下に行うことを必須
の条件とする。用いることのできるフッ化物イオン源と
しては、アルカリ金属フッ化物やフッ化アンモニウム類
が好ましく、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ
化カリウム、フッ化セシウム、テトラブチルアンモニウ
ムフルオライド等が例示される。フフ化物イオン源の使
用量は、ハロゲン化合物に対して１／ＩＯ等量ないし過
剰量用いることができるが、収率の点から１等量ないし
過剰量用いることが好ましい．本発明は、反応に関与し
ない溶媒中で行うものであるが、収率の点から、エーテ
ル、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　、
アセトニトリル、ジメチルホルムアζド（ＤＭＦ）　、
ジメチルスルホキシド９ （ＤＭＳＯ）　、Ｎ−メチルビロリドン（ＮＭＰ）、ジ
メチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、リン酸ヘキサメチル
１・リアミド（ＨＭＰＡ）　、テトラメチル尿素（ＴＭ
Ｕ）　、１、３−ジメチル−２〜イミダゾリジノン（Ｄ
ＭＩ）、１、３−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）
等の非プロトン性極性溶媒中で行うことが好ましい。ま
た、非プロトン性極性溶媒の内、任意の２つを任意の割
合で混合した溶媒中で反応を行ってもなんら差し支えな
い。
反応温度は、２０℃ないし１００℃の温度範囲を適宜選
択することができるが、５０℃ないし９０℃の範囲が好
ましい。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない． 実施例　ｌ １０ キャップ付き試験管に１−ヨード−４一二トロベンゼン
（１２５．７　ｍｇ．　０．５　ｍｍｏｌ）、トリフル
オロメチ！レトリエチノレシラン（０．１８５　ｍｌ，
　１．０　ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（１９２．０　ｍ
ｇ．　１．０　ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（４６．０
　ｍｇ，　０．７９　＠ｍｏｌ）、およびジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ．　１■ｌ）を入れ、アルゴン雰囲気
下、８０℃で２４時間攪拌した。反応混合物をエーテル
希塩酸水溶液から抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を減圧下に留去したのち、残渣（０．１
１０　ｍｇ）の’＋｛−ＩＪＭＲを測定した結果、１−
トリフルオロメチル−４一二トロベンゼンが９５χの収
率で生成していることがわかった。さらに、残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン；クロロホ
ルム＝１１）により精製した結果、１−トリフルオロメ
チル−４一二トロベンゼンを８６Ｘ（８１．８　ｍｇ）
の単離収率で得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ．ＴＭＳ）δ７．７６　ａｎ
ｄ　８．３７（ＡＢｅａｃｈ　２Ｈ，　Ｊ＝９　ｆｉｚ
）．ＩＩ ｑｕａｒｔｅｔ， ”Ｆ−ＮＭＲ　（ＣＤＣ１３，ＣＦＣ１３）　　δ−６
３．４　（３Ｆ，　ｓ）．Ｍａｓｓ　ｍ／ｅ（ｒｅｌ．
ｉｎｔ．）１９１（Ｍ”，３７）．１４５（１００）．
１３３（１６），１２５（１５）．９５（２６），７５
（２８）．実施例　２〜９ １−ヨード−４−ニトロベンゼン（０．５一ｍｏｌ）と
トリフルオ口メチルトリエチルシラン（０．６　ｍｍｏ
ｌ）を、銅塩およびフッ化カリウム（０．６　ｍｍｏｌ
）存在下に８０℃で２４時間反応させた。銅塩の種類と
量、および反応溶媒を種々変えて反応を行った結果を、
表１にまとめた。生成物の収率は、ＧＬＣにより決定し
た． １２ 表 ｌ 実施例　１０〜１７ １−ヨード−４一二トロベンゼン（０．５　ａ＋ｍｏｌ
）とトリフルオロメチルトリエチルシラン（０．６　ｗ
Ｉｌｏｌ）を、ヨウ化第一銅（０．５　＋ｕ＋ｏｌ）お
よびフッ化カリウム（０．６　ｍｍｏｌ）存在下に８０
℃で２４時間反応させた。
反応溶媒を種々変えて反応を行った結果を、表２にまと
めた。生成物の収率は、ＧＬＣにより決定した。
】　３ 表 ２ 実施例　１８ キャップ付き試験管に１−ヨード−４−ニトロベンゼン
（１２５．３　ｍｇ，　０．５一閣ｏ１）、トリフルオ
ロメチルトリエチルシラン（０．１３８　ｍｌ，　０．
７５　ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（１４４．２　ｍｇ，
　０．７５　ｇａｏｌ）、フッ化カリウム（３５．６　
ｒａｇ．　０．６１　ｗｏｏｌ）、およびＤ　Ｍ　Ｆ　
（０．５ｍｌ）−　Ｎ　Ｍ　Ｐ　（０．５　ｍｌ）を入
れ、アルゴン雰囲気下、８０℃で２４時間攪拌した。反
応混合物をエーテル希塩酸水溶液から抽出し、水洗後、
硫酸マグネシ１４ ウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去したのち、内部標
準（ｎ−Ｃ＋Ｊｚａ，　０．０２５　ｍｌ．　０．１１
　０ｌｍｏｌ）を加え、ＧＬＣにより定量した結果、１
−トリフルオロメチル−４一二トロベンゼンが９９％の
収率で生成していた。
実施例　ｌ９ キャップ付き試験管に１−ヨード−４一二トロベンゼン
（１２５．３　ｍｇ，　０．５　ｍｓ＋ｏｌ）、トリフ
ルオロメチノレトリエチノレシラン（０．１１　ｍｌ，
　０．６　ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一ｍ（９６．３１Ｉｌ
ｇ．　０．５　ｍｍｏｌ）、フソ化カリウム（３３．７
　ｍｇ，　０．５８　１ＩＩＩＩａｌ）、およびＤ　Ｍ
　Ｆ　（１　ｍｌ））を入れ、アルゴン雰囲気下、６０
℃で２４時間攪拌した。反応混合物をエーテルー希塩酸
水溶液から抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を減圧下に留去したのち、内部楼準（ｎ−Ｃ＋
　，Ｈｔｂ．０．０２５　ｍｌ，　０．１１　ｍｍｏｌ
）を加え、ＧＬＣにより定量１５ した結果、１ トリフルオ口メチル ４ 二トロ ベンゼンが８４％の収率（転化収率９７％）で生 成していた。
実施例　２０ キャップ付き試験管に１−ヨード−４−二トロベンゼン
（１２５．０　ｍｇ．　０．５　ｎｍｏｌ）、ベルフル
オロエチルトリメチルシラン（０．１７１　ｍＬ　Ｌ．
Ｏ　ｎ＋ｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（１９１．９　ｍｇ，
　１．０　＋＋＋ｎ＋ｏｌ）、フッ化カリウム（３５．
４　ｍｇ，　０．６　ｍａ＋ｏｌ）、およびＤ　Ｍ　Ｆ
　（１　ｍｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃で２
４時間攪拌した。
反応混合物をエーテルー希塩酸水溶液から抽出し、水洗
後、硫酸マグネシウムで乾燥した．溶媒を減圧下に留去
したのち、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ヘキサン：クロロホルム・−２＝１）により精製した
結果、ｌ−ベルフルオロエチル−４一二トロベンゼンを
８６χ（１０３．８　ｍｇ）の単１６ 離収率で得た。
’＋１−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３．ＴＭＳ）δ７．９０　ａ
ｎｄ　８．３８（ＡＢ　ｑｕａｒｔｅｔｅａｃｈ　２Ｈ
＋　Ｊ＝８．６　Ｈｚ）．”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ，
ＣＦＣＩｇ）δ−８４．４（３Ｆ），−１１４．７（２
Ｆ）．ＩＲ（ｎｅａｔ）　ｖ　（Ｎｏｔ）１５４２　ａ
ｎｄ　１３６０ｃｍ−’，　　ν（Ｃ−Ｆ）１２１４　
ｃｍ−’ Ｍａｓｓ　ｍ／ｅ（ｒｅｌ．ｉｎｔ．）２４１（Ｍ′″
．２９）．１９５（Ｍ’−Ｎｏｔ，１７）１７２（Ｍ”
−ＣＦ．，４３）．１４５（１００）．１２６（１５）
．１２５（１４）．１１４（１４）　，７５（１３）　
，６９（１１）　，５０（１３）　，３０（３６）　．
実施例　２１〜３０ １−ヨード−４一二トロベンゼン（０．５　ｍｓ＋ｏｌ
）とベルフルオロエチルトリメチルシラン（０．６　ｍ
＋＊ｏｌ）を、銅塩およびフッ化カリウム（０．６　ｍ
＠ｏｌ）存在下にＤＭＦ（Ｉｍｌ）中で反応させた．銅
塩の種類と量、反応温度、および反応時間を種々変えて
反応を行った結果を、表３にまとめた。生成物の収率は
、１７ ＧＬＣにより決定した。
１８ 表 ３ １９ 実施例　３１〜３４ １−ヨード−４一二トロベンゼン（０．５　ｍｍｏｌ）
とベノレフノレオ口エチｌレトリメチノレシラン（０．
６ｍ醜０１）を、ヨウ化第一銅（０．５　ｍｇ＋ｏｌ）
およびフツ化カリウム（０．６　ｍｍｏｌ）存在下に６
０℃で２４時間反応させた。
反応溶媒（１　ｍｌ）を種々変えて反応を行った結果を
表４にまとめた。生成物の収率は、ＧＬＣにより決定し
た。
２０ 実施例　３５ キャップ付き試験管に１−ヨードナフタレン（０．０７
３　ｍｌ，　０．５　ｍｓ＋ｏｌ）、トリフルオロメチ
ルトリエチルシラン（０．１８５　ｍｌ，　１．０　ｗ
＋ｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（１９２　ａｇ．　１．Ｏｍ
ｍｏｌ）、フッ化カリウム（４５．８　Ｂ，０．７８　
ｓｕ＋ｏｌ）、およびジメチルホ７１／４７　ミＦ（Ｄ
ＭＦ，１　ｍ＋１）を入れ、アルゴン雰囲気下、８０’
Ｃで２４時間攪拌した．反応混合物をエーテルー希塩酸
水溶液から抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒を減圧下に留去したのち、残渣（０．１１８　
ｇ）の’Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、１−トリフルオロ
メチルナフタレンが９１χの収率で生成していることが
わかった。
’ｌ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，ＴＭＳ）　　６７．５５（
３８，ｍ），７．７５−８．３（４Ｈｍ）． −２１ ”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ，ＣＦＣＩｓ）δ−６１．１
（３Ｆ，ｓ）．Ｍａｓｓ　ｍ／ｅ（ｒｅｌ．ｔｎｔ．）
１９６（Ｍ’，１００），１４６（３２），１２７（７
）． 実施例　３６ キャンプ付き試験管に１−ヨードナフタレン（０．０７
３　ｍｌ，　０．５　ｍｍｏｌ）、トリフノレオロメチ
ｌレトリエチルシラン（０．１１１　ｍｌ，　０．６　
＋ａ＋ａｏｌ）、ヨウ化第一銅（１１５．４　−ｇ．　
０．６　ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（３５．５１１Ｌ
　Ｏ．６　ｍｅａｌ）、およびジメチノレホノレムアミ
ド（ＩＩＭＦ．　１■１）を入れ、アルゴン雰囲気下、
８０℃で２４時間攪拌した。反応混合物をエーテルー希
塩酸水溶液から抽出し、水洗後、Ｍ＃マグネシウムで乾
燥した。溶媒を減圧下に留去したのち、残渣（０．１３
８　ｇ）にペンゾトリフルオライド（０．０３　ｍｌ，
０．２４４　ｇＩｌｏｌ）を加え、１９Ｆ−ＮＭＲによ
り定量した結一２２ 果、１−トリフルオロメチルナフタレンが６１χの収率
で生成していることがわかった。
実施例　３７ キャップ付き試験管に１−ヨードナフタレン（０．０７
３＋ｗｌ，０．５ｍｍｏｌ）　、トリフルオロメチＪＬ
／　｝　ＩＪ　ｍチルシラン（０．１８５ｍｌ，１．０
＋ｓｍｏｌ）　、塩化第一銅（５１．４ｍｇ，０．５ｍ
ｍｏ１）、フッ化カリウム（６６．７＋＊ｇ，１．１ｍ
ｍｏｌ）、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＰ，ｌｍｌ
）を入れ、アルゴン雰囲気下、６０℃で１６時間攪拌し
た．反応混合物をエーテルー希塩酸水溶液から抽出し、
水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に
留去したのち、残渣（０．１３８ｇ）にトリフルオロ酢
酸（０．０１　ｍｌ，０．１：３ｍ＋＊ｏｌ）を加え、
’　”Ｆ−ＮＭＲにより定量した結果、１−トリフルオ
口メチルナフタレンが４４χの収率で生成していること
がわかった。
一２３ 実施例　３８ キャップ付き試験管に２−プロモナフタレン（１０５．
１　ｍｇ．　０．５　ｍｍｏｌ）、トリフルオロメチル
トリエチルシラン（０．１８５　ｍｌ．　１．Ｏ　ｎ＋
ｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（１９０．３　ｍｇ．　１．０
　ｅｏｗｏｌ）、フッ化カリウム（４５．２＋ａｇ，０
．７８ａｎｏｌ）、およびジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ１　ｍｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃で２４
時間攪拌した．反応混合物をエーテルー希塩酸水溶液か
ら抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒
を減圧下に留去したのち、残渣のＧＣ一ＭＳ測定を行っ
た結果、２−トリフルオロメチルナフタレンの生成が確
認された。残渣にペンゾトリフルオライド（０．０３　
ｍｌ．　０．２４４　ｍｍｏｌ）を加え、”　Ｆ−ＮＭ
Ｒにより定量した結果、２−トリフルオロメチルナフタ
レンが６χの収率で生成していることがわかった． ２４ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ！，ＴＭＳ）　６７．６（ｍ．
３１１）　，７．９（ｂｓ，３Ｂ）　，８．１３（ｂｓ
．１１１）． ■雫Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ，ＣＦＣＩｓ）　　δ−６
２．７（３Ｆ，ｓ）．Ｍａｓｓｍ／ｅ（ｔｅｌ．ｉｎｔ
．）１９６（Ｍ”，１００），１７７（１６），１４６
（２３）　． 実施例　３９ キャップ付き試験管に１−ヨード−４−メトキシベンゼ
ン（１１９．８　＋＊ｇ，　０．５　ｍｍｏｌ）、トリ
フルオロメチノレ１・リエチノレシラン（０。１８５　
ｍｌ，　１．０　ｓｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（１９３．
８　ｒａｇ．　１．０　ｍｓｏｌ）、フッ化カリウＪ！
−（４３．６　ｍｇ，　０．７５　ｍｍｏｌ）、および
ジメチＪレホノレムアミド（ＤＭＦ．　１　ａ＋１）を
入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃で２４時間攪拌した。
反応混合物をエーテル希塩酸水溶液から抽出し、水洗後
、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去し
たのち、残渣（０．　１５７ｇ）にトリフルオロ酢酸（
０．０２ｎ＋１，０．２６３２５− ｍｍｏｌ）を加え、”　Ｆ−ＮＭＲにより定量した結果
、１トリフルオロメチル−４−メトキシベンゼンが５３
χの収率で生成していることがわかった。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ．ＴＭＳ）　　δ３．８５（
３Ｈ，ｓ），６．９７　ａｎｄ７．６３　（ＡＢ　ｑｕ
ａｒｔｅｔ＋　ｅａｃｈ　２Ｈ．　Ｊ＝９　Ｈｚ）．”
Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ．ＣＦＣ１ｓ）δ−６２．３　
（３Ｆ，　ｓ）．Ｍａｓｓ　ｍ／ｅ（ｒｅｌ．ｉｎｔ．
）１７６　（Ｍ　”．１００），１５７（１９），１４
５　（２３），　１３３　（３２），　１１３　（１３
）．実施例　４０ キャップ付き試験管に１−ヨード−４−クロロベンゼン
（１２０．４　ｍｇ．　０．５　ｍｍｏｌ）、トリフノ
レオロメチルトリエチルシラン（０．１８５　ｍｌ．　
１．Ｏ　ａ＋ｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（１９３．６　ｍ
ｇ．　１．０　ｍｅａｌ）、フッ化カリウム（４４．８
　ｔｓｇ．　０．７７　ｍ＋ｎｏ＋）、およびジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ，　１　ｍｌ）を入れ、アルゴン
雰囲気下、８０℃で２４時間攪拌した。反応混合物をエ
ーテル２６ 希塩酸水溶液から抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を減圧下に留去したのち、残渣（０．１
５７　ｇ）にドデカン（０．０２　ｍｌ．　０．０８８
ｍｍｏｌ）を加え、ＧＬＣにより定量した結果、１−ト
リフルオロメチル−４−クロロベンゼンが６６χの収率
で生成していることがわかった。
Ｈ−ＮＮＲ（ＣＤＣＩｓ，ＴＭＳ）　　δ７．５２（４
Ｈ，　ｂｒ）．”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ．．ＣＦＣＩ．
）δ−６３．１（３Ｆ，ｓ）．Ｍａｓｓ　ｍ／ｅ（ｔｅ
ｌ．　ｉｎｔ）　１Ｂ２（３１）　，　１８０（１００
）　，　１６３（１３）　，１６１（３Ｂ）　，　１４
５　（４４）　，　１３０　（２６）　，　７５　（２
９）　．実施例　４１ ？ｏ．　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｎｏ
■キャソブ付き試験管に１−９一ドー２一二トロベンゼ
ン（１２６．４　ｍｇ．　０．５　ｍｍ＋ｏｌ）、１・
リフノレオロメチルトリエチルシラン（０．１８５　ｍ
ｌ，　１．Ｏ　ｍｍｏｌ）、ヨ２７ ウ化第一銅（１９３．０情ｇ，　ｌ．Ｑ　ｍｍｏｌ）、
フッ化カリウム（４６．５　ｍｇ，　０．８　ｍｌＩｏ
ｌ）、およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ．　１　ｍ
ｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃で２４時間攪拌
した。反応混合物をエーテル希塩酸水溶液から抽出し、
水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に
留去したのち、残渣（０．１１５　ｍｇ）の’Ｈ−ＮＭ
Ｒを測定した結果、１トリフルオロメチル−２一二トロ
ベンゼンカ９６χの収率で生成していることがわかった
。さらに、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ヘキサン：クロロホルム−１＝１）により精製した結
果、１−トリフルオｐメチル−２−ニトロベンゼンを８
７χ（８２．７　ｍｇ）の単離収率で得た。
’Ｉ｛−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３，ＴＭＳ）　　δ７．８　
（４１１，如）．”Ｆ−ＮＭＲ　（ＣＩＩＣｌ３，ＣＦ
ＣＩ，）　　δ−６０．４　（３Ｆ，　ｓ）．Ｍａｓｓ
　ｍ／ｅ（ｒｅｌ．ｉｎｔ．Ｎ９１　（Ｍ　”，３８）
．１４５（１００）１３３　（１７），　９５　（２５
Ｌ　７５　（２０）．２８ 実施例　４２ Ｃｌ’！ＣＨｓ キャップ付き試験管に３−ヨードトルエン（０．　０６
４＋ｗｌ，０．５　ｍｍｏｌ）、トリフルオロメチルト
リエチルシラン（０．１８５　＋＊１．　１．Ｏ　ｗ＋
ｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（１９１．８１１ｇ＋１．Ｏ　
ｍｍｏ１）、フッ化カリウム（４８．０ｍｇ，０．８２
ｎｎｏｌ）、およびジメチノレホノレムアミド（ＤＭＦ
，Ｉｍｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃で２４時
間攪拌した。反応混合物をエーテルー希塩酸水溶液から
抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を
減圧下に留去したのち、残渣のＧＣ−ＭＳ測定を行った
結果、３−トリフルオロメチルトルエンの生成が確認さ
れた。残渣にドデカン（０．０２　ｍｌ，　０．０８８
ｍｍ＋ｏｌ）を加え、ＧＬＣにより生成物の定量を行っ
た結果、３−トリフルオロメチルトルエンが３５χの収
率で生成していた． −２９− ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ．，ＴＭＳ）　　δ２．４０（
３Ｈ，ｓ），７．４０（４Ｈ，＋ｍ）．目Ｆ−Ｎ暦Ｒ（
ＣＤＣＩｚ，ＣＦＣ１ａ）δ　−６３．０（３Ｆ，　ｓ
）．Ｍａｓｓ　ｍ／ｅ（ｒｅｌ．ｉｎｔ．）１６０（Ｍ
”，９１）．　１５９　（３４），１４１　（２３），
　　１０９　（１９），　９１　（１００）．実施例　
４３ ＭＮｗＩ＋ＣＦ，ＳｉＩ！ｔ３−ＮＷイＣＦ，キャップ
付き試験管に（Ｚ）−１−ヨードー１デセン（０．１０
４　ｍＬ　０．５　ｍｗｏｌ）、トリフルオロメチルト
リエチルシラン（０．１Ｂ５　Ｉｌｌ，　１．Ｏ　ｍｍ
ｏｌ）、ヨウ化第一銅（１９６．０　ｍｇ，　１．０　
ｍ＋ｎｏｌ）、フソ化カリウム（４６．４　ｍｇ，　０
．８　ｌｌｍｏｌ）、およびジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＰ，　１　ｍｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃
で２４時間攪拌した。反応混合物をエーテル希塩酸水溶
液から抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を減圧下に留去したのち、残渣（０．１３０　ｍｇ
）の’Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、（Ｚ）＝１１　１、
１−｝リフルオロ−２−ウンデセンが３０ ９０χの収率で生成していることがわかった．さらに、
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン
）により精製した結果、（Ｚ）−１、１、１−トリフル
オロー２−ウンデセンを５０χ（５２■ｇ）の単離収率
で得た。
’ＩＩ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ，ＴＭＳ）　　６０．９０
（３１１，　ｔ，　Ｊ＝７■ｚ）　．　１．２８（ＩＯ
Ｈ，ｍ），　１．４２（２Ｈ，ｍ）．　２．２８（２１
，ｓ）．５．５６（ＬＨ，　ｄｑｔ，Ｊ＝１１．６３，
８．５６．　ａｎｄ　１．５９Ｈｚ），５．９８（ＩＨ
，　ｄｔ，　Ｊ＝１１．６３　ａｎｄ　７．８９　Ｈｚ
）．＋９ｐａｉ淋（ＣＤＣｈ，ＣＦＣＩ＋）　　δ一ｓ
８．３５　（３Ｆ，　ｔ，　．ｒ＝８．５６　Ｈｚ）． Ｍａｓｓ　ｍ／ｅ（ｔｅｌ．ｆｔ．）２０８　（Ｍつ．
　１７９　（４），　１６６（４），１０３（４），８
４（１６）．　８３（１９）．７０（４１），６９（２
０），５７　（１００），　４３　（７９）．実施例　
４４ ＰｈＣＨ−ＣＨＢｒ　＋　ＣＦｓＳｉｆ！ｔｓ　　　Ｐ
ｈＣＨ−Ｃｌ｛ＣＰｓキャップ付き試験管にβ−プロモ
スチレン（Ｅ：Ｚ３１ ＝８６：１４，　０．０６５　１ＩＩ１．　０．５　ｍ
ｍｏｌ）、トリフルオロメチノレトリエチノレシラン（
０．１８５　ｍｌ，　１．０　ｍ＋ｍｏｌ）、ヨウ化第
一銅（１９２．６　ｗａｇ．　１．０　ｍｍｏｌ）、フ
フ化カリウム（４９．３　ｍｇ，　０．８４　＋ｍｍｏ
ｌ）、およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ，　１　ａ
＋１）を入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃で２４時間攪
拌した。反応混合物をエーテルー希塩酸水溶液から抽出
し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧
下に留去したのち、残渣（０．　１３６ｇ）にトリフル
オロ酢酸（０．０２ｍｌ，０．２６３１０１）を加え、
’　”Ｆ−１１ＭＨにより定量した結果、β−トリフル
オ口メチルスチレン（Ｅ　：　Ｚ＝８４　７　１６）が
７０Ｘの収率で生成していることがわかった．’Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣＩｓ，ＴＭＳ，［！　ｆｏｒｍ）　　６６
．２（１８，ｄｑ，Ｊ＝１６．５ａｎｄ　６．６　Ｈｚ
）．７．０−７．６（５Ｈ，　ｍ）．”Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣＩｓ，ＣＦＣＩｓ）　　δ−６４．０　（３Ｆ，ｄ
，Ｊ＝６．６Ｈｚ，Ｆ．ｆｏｒｍ）＋−５８．２　（３
Ｆ，　ｄ，　Ｊ＝９　Ｈｚ，　Ｚ　ｆｏｒｍ）．Ｍａｓ
ｓ　ｍ／ｅ（ｒｅｌ．ｉｎｔ．Ｅ！　ｆｏｒｍ）　１７
２（Ｍ”，１００），１５３（１７），　１５１　（２
２），　１２２　（１９），　１０３　（１９）　　７
７３２ （１４）　． 実施例　４５ ＰｈＣＨ＝ＣＪＩＣＨＪｒ　＋　ＣＦｓＳｉＥｔｓ　　
　　ＰｈＣＨ＝ＣＨＣＨｘＣＦ３キャップ付き試験管に
シンナミルブロミド（９４．０１１ｇ，　０．４７　ｗ
＠ｏｌ）、トリフルオロメチルトリエチルシラン（０．
１８５　ｓ＋１，１．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一１ｉｌ
（１９４．０ｍｇ＋１．ｏｍｍｏｌ）　、フッ化カリウ
ム（４７．０ｍｇ，０．８０ｍｓ＋ｏｌ）、およびジメ
チノレホノレムアミド（ＤＭＦ．　１　ｍｌ）を入れ、
アルゴン雰囲気下、８０℃で２４時間攪拌した。反応混
合物をエーテルー希塩酸水溶液から抽出し、水洗後、硫
酸マグネシウムで乾燥した．溶媒を減圧下に留去したの
ち、残渣にペンゾトリフルオライド（０．０３　ｍｌ．
　０．２４４　ｍｍｏｌ）を加え、１９Ｆ−ＮＭＲによ
り定量した結果、４、４、４−トリフルオローｌ一（Ｅ
）一ブテニルベンゼンが２３χの収率で生成しているこ
とがわかった。さらに、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（ヘキサン）によー３３− り精製した結果、４、４、４−トリフルオロ−１一（Ｅ
）一ブテニルベンゼンを１１χ（１０　ｍｇ）の単離収
率で得た。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ，ＴＭＳ）　　６３．０（２
Ｈ．ｄｑｄ，Ｊ＝７．１０，ａｎｄ２Ｈｚ），６．１２
（１Ｂ，ｄｔ，Ｊ＝１７　ａｎｄ　７Ｈｚ），６．６５
（ＩＨｄｔ，Ｊ＝１７　ａｎｄ　２Ｈｚ）．　７．３５
　（５Ｂ，　ｍ）．ＩｑＦ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３，ＣＦ
ＣＩｓ）δ−６６．６（３Ｆ，ｔ，Ｊ−１０Ｈｚ）．Ｍ
ａｓｓ　　ｍ／ｅ（ｒｅｌ．Ｉｎｔ．）１８６（Ｍ”，
８２），１１７（１００）．１１５　（３８），　９１
　（２０）．実施例　４６ キャンプ付き試験管に４−ヨード安息香酸エチノレ（０
．０８４園ｌ，　０．５　ｗＩｌｏｌ）、ぺＪレフ！レ
オロエチノレトリメチルシラン（０．１０３　ｍｌ，　
０．６０　ｍｗｏｌ）、ヨウ化第一銅（１９１．８　ｍ
ｇ．　１．０　＋＊ｍｏｌ）、フッ化カリウム（４０．
３　ｍｇ．　０．６９　ｍｍｏｌ）、およびＤ　Ｍ　Ｆ
　（１　ｍｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃で２
４時間攪拌した。
−３４ 反応混合物をエーテＪレー希塩酸水溶液から抽出し、水
洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した．溶媒を減圧下に留
去したのち、残渣の’Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、４
−ベルフルオロエチル安息香酸エチルの生成が確認され
た。残渣にペンゾトリフルオライド（０．０３　ｍｌｔ
　Ｏ．２４４　ｍｍｏｌ）を加え、”　Ｆ−ＮＭＲによ
り定量した結果、４−ベルフルオロエチル安息香酸エチ
ルが８６％の収率で生成していることがわかった。生成
物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離
精製した． ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌｓ，ＴＭＳ）　　δ１．４２　
（３！Ｉ，ｔ，Ｊ−７Ｈｚ），４．４４（２１，　Ｑ＋
　Ｊ＝７Ｈｚ），　７．７２　ａｎｄ　８．１８（ＡＢ
　ｑｕａｒｔｅｔ，ｅａｃｈ　２８．　Ｊ＝８．１　Ｈ
ｚ）．”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ，ＣＦＣＩａ）δ−８
４．６（３Ｆ），−１１４．９（２Ｆ）．ＩＲ（ｎｅａ
ｔ）　ｖ　（Ｃ−０）１７３６ｃｍ−’，　　ｖ　（Ｃ
−Ｆ）１２１０ｃｍ−’３５ 実施例　４７ キャップ付き試験管に１−ヨードナフタレン（０．０７
３　１Ｉｌｌ，　０．５　ａ＋ｍｏｌ）、ベルフルオロ
エチルトリメチルシラン（０．１０３　ｍｌ．　０．６
０　ｍＩｌｌｏｌ）、ヨウ化第一銅（９６．２　ｌｌｇ
．　０．５０　ｍ＋ｏｏｌ）、フッ化カリウム（３６．
３　ｍｇ，　０．６２　ｍｍｏｌ）、およびＤ　Ｍ　Ｆ
　（１　ｍｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下、６０℃で２
４時間攪拌した。
反応混合物をエーテルー希塩酸水溶液から抽出し、水洗
後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去
したのち、内部標準（ｎ−Ｃ＋ｏＬ＊＋　０．０２５ｍ
ｌ，　０．１２３　＊ｍｏｌ）を加え定量した結果、１
−ベルフルオロエチルナフタレンが６８％の収率で生成
していることがわかった。生成物は、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーにより単離精製した。
’　Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣ　ｌ　３　，　ＴＭＳ）　　
６７．４−８．４　（ｍ．　７Ｂ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（
ＣＤＣＩ！．ＣＦＣ］３）　　δ−８３．６　（３Ｆ）
，−１０１１１．０３６ （２Ｆ）　． ＩＲ　　（ｎｅａｔ）　　ｖ　（Ｃ−Ｆ）　　１２１４
　ｃｗｒ−’Ｍａｓｓ　ｍ／ｅ（ｔｅｌ．　　ｔｉｔ．
）　　２４６（Ｍ”．３Ｂ），１２７　（１１），　　
８Ｂ　（１４）．　　６９　（６）．１７？　（１００
）　， 実施例　４８ キャップ付き試験管に２−ヨードナフタレン（１２８．
７　ｍｇ．　０．５　ｌｌｍｏｌ）、ベルフルオロエチ
ルトリメチルシラン（０．１０３　ｍｌ，　０．６０　
ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（９６．７■Ｌ　Ｏ．５０　
ｍｓ＋ｏｌ）、フフ化カリウム（３５．６　ｍｇ＋　０
．６１　ｍｍｏｌ）、およびＤＭＦ（ｌｍｌ）を入れ、
アルゴン雰囲気下、６０℃で２４時間攪拌した。
反応混合物をエーテルー希塩酸水溶液から抽出し、水洗
後、硫酸マグネシウムで乾燥した．溶媒を減圧下に留去
したのち、内部標準（ｎ−Ｃ＋ａＨｔｇ＋　０．０２５
ｍｌ，　０．１２３　ｇａｏｌ）を加え定量した結果、
２−ペル３７ フルオロエチルナフタレンが７１％の収率で生成してい
ることがわかった。生成物は、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにより単離精製した。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）　　δ７．６５（
ｌＩｌ．３Ｈ）ｌ７．９３（Ｉｌｌ，３Ｈ），８。１６
　（ｂｓ，　ＩＨ）． ”　Ｆ−ＮＭＲ　（ＣＤＣＩ　ｓ　．　ＣＦＣ１　２）
δ−８４．５（３Ｆ）．−１１３．９　（２Ｆ）．ＩＲ
（ｎｅａｔ）　ｌ’　（Ｃ−Ｆ）　１２０５　ｃｗ＋−
’Ｍａｓｓ　ａ＋／ｅ（ｔｅｌ．ｉｎｔ．）　２４６（
Ｍ　”，　３９），　１７７（１００）．１２７　（２
１），　８８　（２０），　６９　（１１）．実施例　
４９ キャンプ付き試験管に１−ヨード−２一二トロベンゼン
（１２６．１　ｍｇ，　０．５　＋ｅｍｏｌ）、ベルフ
ルオロエチルトリメチルシラン（０．１０３　＋ｎｌ．
　０．６０　１ＩＩｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（９６．１
　ｍＢ．　０．５０　ｍ＋ｓｏｌ）、７７化カリウム（
３６．１ｍｇ．　０．６２ｎｏｎｏｌ）、およびＤＭＦ
（ｌｍｌ）３８一 を入れ、アルゴン雰囲気下、６０℃で２４時間攪拌した
。反応混合物をエーテルー希塩酸水溶液から抽出し、水
洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留
去したのち、内部標準（ｎ−Ｃｌ　ｔＨｚｂ．０．０２
５　ｍｌ．　０．１１　ｍｍｏｌ）を加え定量した結果
、１ベルフルオロエチル−２−ニトロベンゼンカ３８％
の収率で生成していることがわかった。生成物は、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーにょり単離精製した。
’Ｆｌ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ．ＴＭＳ）　６７．７３（
ｓ，４Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ，ＣＦＣＩｓ
）δ−８２．９（３Ｆ）　．−１０９．１　（２Ｆ）　
．Ｍａｓｓ　ｍ／ｅ（ｒｅｌ．ｉｎｔ．）２４０Ｍ”，
１７），２１１　（４），１７２（１１），　１４５　
（１００），　１２６　（１０）．　１２５　（７），
　１１４（５），　６９　（９），　３０　（３０）．
実施例　５０ キャンプ付き試験管に１ ヨード ４ メトキ ３９ シベンゼン（１１８．３　ｍｇ，　０．５　＋ｗｍｏｌ
）、ベルフルオロエチルトリメチルシラン（０．１０３
　ｍｌ．　０．６０　ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（９６
．３　ｍｇ．　０．５０　ｓｕ＋ｏｌ）、フッ化カリウ
ム（３６．１■ｇ．　０．６２　ｍｍｏｌ）、およびＤ
　Ｍ　Ｆ　（１　ｍｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下、６
０℃で２４時間攪拌した。反応混合物をエーテルー希塩
酸水溶液から抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥
した。溶媒を減圧下に留去したのち、内部標準（ｎ−Ｃ
＋Ｊ＊ｉ＋０．０２５　ｍｌ，　０．１１　ｍｍｏｌ）
を加え定量した結果、１ベルフルオロエチル−４−メト
キシベンゼンが５８％の収率で生成していることがわか
った。生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
により単離精製した． ’　［１−ＮＭＲ　（ＣＤＣＩ　３　．　７ＭＳ）　　
６３．８５（ｓ＋３１｛＞＋６．９５　ａｎｄ　７．５
２（ＡＢ　ｑｕａｒｔｅｔ，　ｅａｃｈ　２Ｂ，　Ｊ−
９Ｈｚ）．”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ！，ＣＦＣＩ３）δ
−８５．６（３Ｆ），１１４．５（２Ｆ）． ４０ →和ト七汁？１９Ａ町〒４つ二〇乃珪 実施例　５１ キャップ付き試験管に２−コードナフタレン（１３０．
１ｗ．０．５＋＊ｍｏｌ）　、｝リフルオロメチルトリ
エチルシラン（０．１３８ｍｌ，０．７５ｍｍｏｌ）、
ヨウ化第一銅（１４４．４ｗ．０．７５ｍｍｏｌ）、フ
ソ化カリウム（３６．５■．０．６２ｓ＋ｍｏｌ）　、
ＤＭＦ（０．５ｍｌ）、及びＮＭＰ（０．５＋ｇｌ）を
入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃で２４時間撹拌した。
反応混合物をエーテルー希塩酸水溶液から抽出し、水洗
後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去
したのち、残渣にトリフルオロ酢酸（０．０５＋Ｉｌ，
０．６５８ｍｍｏｌ）を加え、”　Ｆ−ＮＭＲにより定
量した結果、２−トリフルオロメチルナフタレンが９４
％の収率で生成していることがわかった。
４１ 実施例　５２ キャンプ付き試験管に２−ヨード安息香酸エチル（０．
０８４ｍｌ．０．５ｍｍｏｌ）　、｝リフルオロメチル
トリエチルシラン（０．１３８ｍｌ．０．７５ａ＋ｍｏ
＋）、ヨウ化第一銅（１４４．０■，０．７５ｍｍｏｌ
）、フッ化カリウム（３６．５■，０．６２ｍ１１１０
１）　、ＤＭＦ（０．５＋ｎｌ）、及びＮＭＰ（０．５
ｍｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃で２４時間撹
拌した．反応混合物をエーテルー希塩酸水溶液から抽出
し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧
下に留去したのち、残渣にトリフルオロ酢酸（０．０５
＋＊１，０．６５８ｇ＋ｗｏｌ）を加え、”　Ｆ−ＮＭ
Ｒにより定量した結果、２−トリフルオロメチル安息香
酸エチルが９４％の収率で生成していることがわかった
。
’｝ｌ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ．，ＴＭＳ）　　６１．３８
（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），４．４２（２Ｈ．ｑ．Ｊ＝
７Ｈｚ）．７．７０　ａｎｄ　８．１５（ＡＢ，ｑｉａ
ｒｔｅｔ，ｅａｃｈ　２Ｈ＋Ｊ＝７．５１１ｚ）．’Ｆ
−ＮＭＲ（ＣＤＣｌｉ，ＣＦＣ１ａ）　６　−６３．４
（３Ｆ）　．４２ 実施例　５３ ＰｈＣｌｌＪｒ　＋　ＣＦ３ＳｉＥｔ「一一◆ＰｈＣｌ
ｌｔＣＰａキャソプ付き試験管にペンジルブロミド（０
．０６ｎｌＯ．５ｍｍｏｌ）、トリフルオロメチルトリ
エチルシラン（０．１３８ｍｌ，０．７５＋＋＋ｍｏ１
）、ヨウ化第一銅（１４３．９ｑ，０．７５＠ｍｏｌ）
　、フッ化カリウム（３５．８■，　０．６１ｍｗｏｌ
）、ＤＭＦ（０．５ａ＋Ｉ）、及びＮＭＰ（０．５ｍｌ
）を入れ、アルゴン雰囲気下、８０℃で２４時間撹拌し
た。反応混合物をエーテルー希塩酸水溶液から抽出し、
水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に
留去したのち、残液にトリフルオロ酢酸（０．０５ｍｌ
，０．６５８＋ｕ＋ｏｌ）を加え、１９Ｆ−ＮＭＲによ
り定量した結果、１．１．１−｝リフルオロ−２−フェ
ニルエタンが５７％の収率で生成していることがわかっ
た。
１９Ｆ４ＭＲ　　（ＣＤＣ１ａ．ＣＦｓＣＯＯＨ）　　
　δ　９．３（３Ｆ，ｂｒ）．Ｈ帖繋仏（呵．ｉｈＴ月
らＯ（邑”，Ｑ）．ζ一（（翰，ら”＋（Ｌ（１１）．
一４３

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 銅塩及びフッ化物イオン源存在下、一般式 Ｒ＾１−Ｘ （式中、Ｒ＾１は置換基を有しても良い芳香族基、アラ
    ルキル基、またはアルケニル基を表わし、Ｘはヨウ素原
    子または臭素原子を表わす。）で示されるハロゲン化合
    物と、一般式 Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１ＳｉＲ＾２Ｒ＾３Ｒ＾４（式
    中、ｎは１から１０までの整数を表わし、Ｒ＾２、Ｒ＾
    ３、及びＲ＾４はそれぞれ独立にアルキル基を表わす。 ）で示されるペルフルオロアルキルシラン類とを反応さ
    せることからなる、一般式 Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１−Ｒ＾１ （式中、ｎおよびＲ＾１は上記と同じ。）で示されるペ
    ルフルオロアルキル基を有する化合物の製造方法。
JP2059885A 1989-11-02 1990-03-13 ペルフルオロアルキル基を有する化合物の製造方法 Pending JPH03218325A (ja)

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JP28474689 1989-11-02
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO1994020442A1 (fr) * 1993-03-12 1994-09-15 Daikin Industries, Ltd. Compose aromatique fluore
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