JPH0559059A - ポルフイリンのフツ素化方法 - Google Patents
ポルフイリンのフツ素化方法Info
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Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポルフィリンのメソ位を選択的に収率よくフ
ッ素化する方法を提供する。 【構成】 ポルフィリンとＮ−フルオロピリジニウム塩
とを反応させてポルフィリンをフッ素化する。好ましく
は、反応溶媒としてアセトニトリルなどの有機溶媒を用
いる。
ッ素化する方法を提供する。 【構成】 ポルフィリンとＮ−フルオロピリジニウム塩
とを反応させてポルフィリンをフッ素化する。好ましく
は、反応溶媒としてアセトニトリルなどの有機溶媒を用
いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポルフィリンのフッ素化
方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、
Ｎ−フルオロピリジニウム塩を用いる、ポルフィリンの
フッ素化方法に関するものである。とくに本発明は、Ｎ
−フルオロピリジニウム塩を用いて、ポルフィリンのメ
ソ位を良好な選択性および高い収率でフッ素化すること
のできる、ポルフィリンのフッ素化方法に関するもので
ある。
方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、
Ｎ−フルオロピリジニウム塩を用いる、ポルフィリンの
フッ素化方法に関するものである。とくに本発明は、Ｎ
−フルオロピリジニウム塩を用いて、ポルフィリンのメ
ソ位を良好な選択性および高い収率でフッ素化すること
のできる、ポルフィリンのフッ素化方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】ポルフィリンは生体内で重要な役割を演
じていることが知られている。その役割、代謝過程につ
いては、フッ素化ポルフィリンを用いて19Ｆ−ＮＭＲな
どで分析することにより簡便に解析でき、さらにその原
理を応用して診断薬として用いることも可能である。ま
た、フッ素化ポルフィリンは酸化触媒としても有用であ
り、ベンゼンをフェノールへ効率よく変換できることが
知られている。従来、比較的炭素鎖の短い含フッ素化合
物を出発物質として種々の反応を組み合わせることによ
り、目的のフッ素化ポルフィリンを合成するいわゆるビ
ルディングブロック法と、すでに合成した、あるいは天
然物から抽出したポルフィリンをフッ素化剤を用いてフ
ッ素化する方法がある。前者は多段階の合成経路を要す
ること、フッ素の強い電子吸引性のため収率が低く、目
的の含フッ素ポルフィリンが得られにくいなどの欠点が
ある。後者はＣsＳＯ4Ｆなどのフッ素化剤を用いて試み
られた例があるが、これらの反応剤によっても反応しな
いか、あるいは反応するとしても収率が２〜３％と極め
て低いのが現状である。
じていることが知られている。その役割、代謝過程につ
いては、フッ素化ポルフィリンを用いて19Ｆ−ＮＭＲな
どで分析することにより簡便に解析でき、さらにその原
理を応用して診断薬として用いることも可能である。ま
た、フッ素化ポルフィリンは酸化触媒としても有用であ
り、ベンゼンをフェノールへ効率よく変換できることが
知られている。従来、比較的炭素鎖の短い含フッ素化合
物を出発物質として種々の反応を組み合わせることによ
り、目的のフッ素化ポルフィリンを合成するいわゆるビ
ルディングブロック法と、すでに合成した、あるいは天
然物から抽出したポルフィリンをフッ素化剤を用いてフ
ッ素化する方法がある。前者は多段階の合成経路を要す
ること、フッ素の強い電子吸引性のため収率が低く、目
的の含フッ素ポルフィリンが得られにくいなどの欠点が
ある。後者はＣsＳＯ4Ｆなどのフッ素化剤を用いて試み
られた例があるが、これらの反応剤によっても反応しな
いか、あるいは反応するとしても収率が２〜３％と極め
て低いのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題を解決すべくなされたもので、種々の公知のフッ
素化剤を用いるポルフィリンの反応の収率向上について
鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、特公平2−337
07号で提案されたＮ−フルオロピリジニウム塩を用いて
フッ素化することにより、収率および選択性、とくにメ
ソ位への選択性が向上することを見いだし、本発明を完
成するに至ったものである。
な問題を解決すべくなされたもので、種々の公知のフッ
素化剤を用いるポルフィリンの反応の収率向上について
鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、特公平2−337
07号で提案されたＮ−フルオロピリジニウム塩を用いて
フッ素化することにより、収率および選択性、とくにメ
ソ位への選択性が向上することを見いだし、本発明を完
成するに至ったものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ポル
フィリンとＮ−フルオロピリジニウム塩とを反応させる
ことを特徴とするポルフィリンをフッ素化する方法であ
り、さらに、Ｎ−フルオロピリジニウム塩としてＮ−フ
ルオロ−２,６−ジクロロピリジニウム トリフラート、
Ｎ−フルオロ−３,５−ジクロロピリジニウム トリフラ
ートおよびＮ−フルオロペンタクロロピリジニウム ト
リフラートから選ばれる少なくとも１種の化合物を用い
ることを特徴とする方法であり、さらに反応溶媒として
アセトニトリル、フルオロベンゼン類などの有機溶媒を
用いることを特徴とする方法であり、必要に応じてさら
に、反応系内に炭酸カリウム、炭酸ストロンチウムなど
の塩基を加えることを特徴とする方法を提供するもので
ある。本発明によりフッ素化されるポルフィリンは、次
の一般式(１)で示される基本構造を有するものであり、
これに置換する置換基の種類、位置によって各種のポル
フィリンが得られる。
フィリンとＮ−フルオロピリジニウム塩とを反応させる
ことを特徴とするポルフィリンをフッ素化する方法であ
り、さらに、Ｎ−フルオロピリジニウム塩としてＮ−フ
ルオロ−２,６−ジクロロピリジニウム トリフラート、
Ｎ−フルオロ−３,５−ジクロロピリジニウム トリフラ
ートおよびＮ−フルオロペンタクロロピリジニウム ト
リフラートから選ばれる少なくとも１種の化合物を用い
ることを特徴とする方法であり、さらに反応溶媒として
アセトニトリル、フルオロベンゼン類などの有機溶媒を
用いることを特徴とする方法であり、必要に応じてさら
に、反応系内に炭酸カリウム、炭酸ストロンチウムなど
の塩基を加えることを特徴とする方法を提供するもので
ある。本発明によりフッ素化されるポルフィリンは、次
の一般式(１)で示される基本構造を有するものであり、
これに置換する置換基の種類、位置によって各種のポル
フィリンが得られる。
【０００５】
【化１】
【０００６】本発明で使用されるＮ−フルオロピリジニ
ウム塩の例としては、次の一般式(２)で示されるものが
ある。
ウム塩の例としては、次の一般式(２)で示されるものが
ある。
【０００７】
【化２】
【０００８】（ここにＲ1〜Ｒ5は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、ニトロ基、シアノ基アルキルスルホニル基または
アリールスルホニル基であり、Ｘはブレンステット酸の
共役塩基であり、Ｘ-は -OSO2CF3、-PF6、-SbF6、-Cl
O4、-OSO2F、-OCOCF3、-OSO2C4F9、-BF4等である。） 本発明で使用されるＮ−フルオロピリジニウム塩は、通
常は、ピリジン化合物とブレンステット酸化合物または
ルイス酸をフッ素の存在下で反応させることにより得ら
れる。一具体例を次式（３）で示す。
子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、ニトロ基、シアノ基アルキルスルホニル基または
アリールスルホニル基であり、Ｘはブレンステット酸の
共役塩基であり、Ｘ-は -OSO2CF3、-PF6、-SbF6、-Cl
O4、-OSO2F、-OCOCF3、-OSO2C4F9、-BF4等である。） 本発明で使用されるＮ−フルオロピリジニウム塩は、通
常は、ピリジン化合物とブレンステット酸化合物または
ルイス酸をフッ素の存在下で反応させることにより得ら
れる。一具体例を次式（３）で示す。
【０００９】
【化３】
【００１０】（注）-OSO2CF3は -OTfと略すこともあ
る。また-OSO2CF3はトリフロロメタンスルホネートまた
はトリフラートと呼ぶ。 Ｎ−フルオロピリジニウム塩のピリジン上の置換基を変
化させることにより、種々の化合物をつくることができ
る。例えば、Ｒ1とＲ5がＣlであるＮ−フルオロ−２,６
−ジクロロピリジニウム トリフラート、Ｒ1とＲ4がＣl
であるＮ−フルオロ−３,５−ジクロロピリジニウム ト
リフラート、Ｒ1〜Ｒ5の全てがＣlであるＮ−フルオロ
ペンタクロロピリジニウム トリフラートを用いるとポ
ルフィリン、特にオクタエチルポルフィリンの４カ所の
メソ位を全てフッ素化することができた。就中Ｎ−フル
オロペンタクロロピリジニウム トリフラートを用い場
合、収率が顕著なものであった。また反応溶媒として
は、アセトニトリル、フルオロベンゼン類などの有機溶
媒を用いるのが好ましい。また、反応系に炭酸カリウ
ム、炭酸ストロンチウム等の塩基を加えることにより反
応の進行にともなって生ずる酸を捕捉することでポルフ
ィリンの分解を抑えることができる。
る。また-OSO2CF3はトリフロロメタンスルホネートまた
はトリフラートと呼ぶ。 Ｎ−フルオロピリジニウム塩のピリジン上の置換基を変
化させることにより、種々の化合物をつくることができ
る。例えば、Ｒ1とＲ5がＣlであるＮ−フルオロ−２,６
−ジクロロピリジニウム トリフラート、Ｒ1とＲ4がＣl
であるＮ−フルオロ−３,５−ジクロロピリジニウム ト
リフラート、Ｒ1〜Ｒ5の全てがＣlであるＮ−フルオロ
ペンタクロロピリジニウム トリフラートを用いるとポ
ルフィリン、特にオクタエチルポルフィリンの４カ所の
メソ位を全てフッ素化することができた。就中Ｎ−フル
オロペンタクロロピリジニウム トリフラートを用い場
合、収率が顕著なものであった。また反応溶媒として
は、アセトニトリル、フルオロベンゼン類などの有機溶
媒を用いるのが好ましい。また、反応系に炭酸カリウ
ム、炭酸ストロンチウム等の塩基を加えることにより反
応の進行にともなって生ずる酸を捕捉することでポルフ
ィリンの分解を抑えることができる。
【００１１】
【実施例】以下、本発明について実施例によりさらに説
明する。以下には便宜のために、オクタエチルポルフィ
リンにより説明するが、本発明は、この化合物および実
施例により限定されるものではない。実施例 １ 次の化学式(４)で示されるオクタエチルポルフィリン２
０mg(３７.５μmol)、
明する。以下には便宜のために、オクタエチルポルフィ
リンにより説明するが、本発明は、この化合物および実
施例により限定されるものではない。実施例 １ 次の化学式(４)で示されるオクタエチルポルフィリン２
０mg(３７.５μmol)、
【００１２】
【化４】
【００１３】炭酸ストロンチウム２５ｍｇ（１６９μmo
l）を乾燥アセトニトリル１０mlに入れ、Ｎ−フルオロ
−２,６ジクロルピリジニウム トリフラート１５０mg
（４７３μmol）のアセトニトリル溶液（１０ml）を滴
下後、アルゴン雰囲気下で２日間加熱還流させ、冷却後
チオ硫酸水溶液を加えてアセトニトリルを減圧留去し
た。その残査をベンゼン−ジエチルエーテルの混合液で
抽出し、重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄、乾燥後、溶媒
を減圧留去した。残査はヘキサン−塩化メチレンの混合
溶媒にてシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィ
により分離、精製し、８.８％の収率にて、次記の式
（５）で示されるメソ位の４フッ素化置換体が得られ
た。
l）を乾燥アセトニトリル１０mlに入れ、Ｎ−フルオロ
−２,６ジクロルピリジニウム トリフラート１５０mg
（４７３μmol）のアセトニトリル溶液（１０ml）を滴
下後、アルゴン雰囲気下で２日間加熱還流させ、冷却後
チオ硫酸水溶液を加えてアセトニトリルを減圧留去し
た。その残査をベンゼン−ジエチルエーテルの混合液で
抽出し、重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄、乾燥後、溶媒
を減圧留去した。残査はヘキサン−塩化メチレンの混合
溶媒にてシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィ
により分離、精製し、８.８％の収率にて、次記の式
（５）で示されるメソ位の４フッ素化置換体が得られ
た。
【００１４】
【化５】
【００１５】実施例 ２ オクタエチルポルフィリン２０mg（３７.５μmol）、炭
酸カリウム２５mg（２５０μmol）を乾燥アセトニトリ
ル１０ml に入れ、Ｎ−フルオロペンタクロルピリジニ
ウム トリフラート１５０mg（４７３μmol）のアセトニ
トリル溶液（１０ml）を滴下後、アルゴン雰囲気下で２
日間加熱還流させ、冷却後チオ硫酸水溶液を加えてアセ
トニトリルを減圧留去した。その残査をベンゼン−ジエ
チルエーテルの混合液で抽出し、重炭酸ナトリウム水溶
液で洗浄、乾燥後、溶媒を減圧留去した。残査はヘキサ
ン−塩化メチレンの混合溶媒にてシリカゲルフラッシュ
カラムクロマトグラフィにより分離、精製し、１３％の
収率にてメソ位の４フッ素置換体が得られた。
酸カリウム２５mg（２５０μmol）を乾燥アセトニトリ
ル１０ml に入れ、Ｎ−フルオロペンタクロルピリジニ
ウム トリフラート１５０mg（４７３μmol）のアセトニ
トリル溶液（１０ml）を滴下後、アルゴン雰囲気下で２
日間加熱還流させ、冷却後チオ硫酸水溶液を加えてアセ
トニトリルを減圧留去した。その残査をベンゼン−ジエ
チルエーテルの混合液で抽出し、重炭酸ナトリウム水溶
液で洗浄、乾燥後、溶媒を減圧留去した。残査はヘキサ
ン−塩化メチレンの混合溶媒にてシリカゲルフラッシュ
カラムクロマトグラフィにより分離、精製し、１３％の
収率にてメソ位の４フッ素置換体が得られた。
【００１６】実施例 ３ オクタエチルポルフィリン２０mg（３７.５μmol）、炭
酸カリウム２５mg（２５０μmol）を乾燥ヘキサフルオ
ロベンゼン１０mlに入れ、Ｎ−フルオロペンタクロルピ
リジニウム トリフラート１５０mg（４７３μmol）のア
セトニトリル溶液（１０ml）を滴下後、アルゴン雰囲気
下で２日間加熱還流させ、冷却後チオ硫酸水溶液を加え
てアセトニトリルを減圧留去した。その残査をベンゼン
−ジエチルエーテルの混合液で抽出し、重炭酸ナトリウ
ム水溶液で洗浄、乾燥後、溶媒を減圧留去した。残査は
ヘキサン−塩化メチレンの混合溶媒にてシリカゲルフラ
ッシュカラムクロマトグラフィにより分離、精製し、２
０％の収率にてメソ位の４フッ素置換体が得られた。
酸カリウム２５mg（２５０μmol）を乾燥ヘキサフルオ
ロベンゼン１０mlに入れ、Ｎ−フルオロペンタクロルピ
リジニウム トリフラート１５０mg（４７３μmol）のア
セトニトリル溶液（１０ml）を滴下後、アルゴン雰囲気
下で２日間加熱還流させ、冷却後チオ硫酸水溶液を加え
てアセトニトリルを減圧留去した。その残査をベンゼン
−ジエチルエーテルの混合液で抽出し、重炭酸ナトリウ
ム水溶液で洗浄、乾燥後、溶媒を減圧留去した。残査は
ヘキサン−塩化メチレンの混合溶媒にてシリカゲルフラ
ッシュカラムクロマトグラフィにより分離、精製し、２
０％の収率にてメソ位の４フッ素置換体が得られた。
【００１７】実施例 ４ オクタエチルポルフィリン２０mg（３７.５μmol）、炭
酸ストロンチウム２５mg（１６９μmol）を乾燥ヘキサ
フルオロベンゼン１０mlに入れ、Ｎ−フルオロペンタク
ロルピリジニウム トリフラート１５０mg（４７３μmo
l）のヘキサフルオロベンゼン溶液（１０ml）を滴下
後、アルゴン雰囲気下で２日間加熱還流させ、冷却後チ
オ硫酸水溶液を加えてヘキサフルオロベンゼンを減圧留
去した。その残査をベンゼン−ジエチルエーテルの混合
液で抽出し、重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄、乾燥後、
溶媒を減圧留去した。残査はヘキサン−塩化メチレンの
混合溶媒にてシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラ
フィにより分離、精製し、１８％の収率にてメソ位の４
フッ素置換体が得られた。
酸ストロンチウム２５mg（１６９μmol）を乾燥ヘキサ
フルオロベンゼン１０mlに入れ、Ｎ−フルオロペンタク
ロルピリジニウム トリフラート１５０mg（４７３μmo
l）のヘキサフルオロベンゼン溶液（１０ml）を滴下
後、アルゴン雰囲気下で２日間加熱還流させ、冷却後チ
オ硫酸水溶液を加えてヘキサフルオロベンゼンを減圧留
去した。その残査をベンゼン−ジエチルエーテルの混合
液で抽出し、重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄、乾燥後、
溶媒を減圧留去した。残査はヘキサン−塩化メチレンの
混合溶媒にてシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラ
フィにより分離、精製し、１８％の収率にてメソ位の４
フッ素置換体が得られた。
【００１８】
【発明の効果】本発明においては、フッ素化剤としてＮ
−フルオロピリジニウム塩を用いることにより、ポルフ
ィリンを、とくにそのメソ位を選択的に良好な収率でフ
ッ素化することができ、医療用、試験用として有用な化
合物を提供することができる。
−フルオロピリジニウム塩を用いることにより、ポルフ
ィリンを、とくにそのメソ位を選択的に良好な収率でフ
ッ素化することができ、医療用、試験用として有用な化
合物を提供することができる。
Claims (6)
- 【請求項１】 ポルフィリンとＮ−フルオロピリジニウ
ム塩とを反応させることを特徴とするポルフィリンをフ
ッ素化する方法。 - 【請求項２】 ポルフィリンのメソ位をフッ素化する請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 Ｎ−フルオロピリジニウム塩としてＮ−
フルオロ−２,６−ジクロロピリジニウム トリフラー
ト、Ｎ−フルオロ−３,５−ジクロロピリジニウム トリ
フラートおよびＮ−フルオロペンタクロロピリジニウム
トリフラートから選ばれる少なくとも１種の化合物を
用いることを特徴とする請求項１または２に記載の方
法。 - 【請求項４】 ポルフィリンとしてオクタエチルポルフ
ィリンを用いることを特徴とする請求項１または２に記
載の方法。 - 【請求項５】 反応溶媒としてアセトニトリルなどの有
機溶媒を用いることを特徴とする請求項１または２に記
載の方法。 - 【請求項６】 反応系内に炭酸カリウム、炭酸ストロン
チウムなどの塩基を加えることを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22305791A JPH0559059A (ja) | 1991-09-03 | 1991-09-03 | ポルフイリンのフツ素化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22305791A JPH0559059A (ja) | 1991-09-03 | 1991-09-03 | ポルフイリンのフツ素化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0559059A true JPH0559059A (ja) | 1993-03-09 |
Family
ID=16792162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22305791A Pending JPH0559059A (ja) | 1991-09-03 | 1991-09-03 | ポルフイリンのフツ素化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0559059A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100681911B1 (ko) * | 2006-04-03 | 2007-02-15 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 5,10,15,20―테트라키스―（2―플루오로―피리딘―3―일）―포르피린,5,10,15,20―테트라키스―（3,5―다이플루오로―피리딘―4―일）―포르피린과 이들의 ｎ―알킬염 및 이들의 제조방법 |
| JP2008100993A (ja) * | 2006-09-20 | 2008-05-01 | Mitsubishi Chemicals Corp | フッ素化芳香族化合物の製造方法並びにフッ素化ビシクロポルフィリン及びフッ素化テトラベンゾポルフィリン |
-
1991
- 1991-09-03 JP JP22305791A patent/JPH0559059A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100681911B1 (ko) * | 2006-04-03 | 2007-02-15 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 5,10,15,20―테트라키스―（2―플루오로―피리딘―3―일）―포르피린,5,10,15,20―테트라키스―（3,5―다이플루오로―피리딘―4―일）―포르피린과 이들의 ｎ―알킬염 및 이들의 제조방법 |
| JP2008100993A (ja) * | 2006-09-20 | 2008-05-01 | Mitsubishi Chemicals Corp | フッ素化芳香族化合物の製造方法並びにフッ素化ビシクロポルフィリン及びフッ素化テトラベンゾポルフィリン |
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