JPH03218335A - ポリブチレングリコールジメタクリレート及びそれを含む可撓性・低吸水性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は新規なポリブチレングリコールジメタクリレー
ト及びそれを含む可撓性・低吸水性組成物に関し、更に
詳しくは可撓性・低吸水性を同時にハランス良く具備す
ることを要求される分野のプラスチックに用いて有用な
ボリブチレンゲリコールジメタクリレート及びそれを含
む可撓性・低吸水性組成物に関する。

〔従来の技術〕

今日プラスチックは成形材料、光学レンズ、光学ディス
ク、電気電子部品、フイルム、機械部品、合わせガラス
等の各種分野で広く用いられている。

これらの分野で汎用されているプラスチックにおいては
、タフネス性、柔軟性、耐衝撃性等の諸性能の向上が望
まれる。この諸性能の向上にはボリマーの可撓性の向上
が要求され、一・般に可撓性向上の手段としてボリマー
分子鎖にポリエーテル、ポリウレタン、ポリエステル、
ポリカーボネート等の弾力性に富む構造が導入されてき
た。そして、かかる構造の導入は重合前のモノマー又は
オリゴマーに適用されてきた。

一方、プラスチックに要求される性能が耐湿性能である
場合はポリマーを低吸水性とするのが望まれる。このボ
リマーの低吸水性の向上にはその分子内に炭化水素鎖、
芳香環、ハロゲン原子等の導入がなされてきた。

ところで、ボリマーの製造に注型重合が適用される場合
は、作業性の面から千ノマーの低粘度が望まれるため、
ポリマー分子鎖の弾力性に冨む構造にはポリエーテル構
造が最適である。このポリエーテル構造を与えるモノマ
ーとしては、主にポリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレートがある。そして、このモノマーのエチレンオキ
シドまたはプロピレンオキシドの繰り返し単位数の増加
に比例して、ボリマーの可撓性は向上する。

（発明が解決しようとする課題〕 しかし、ボリマーの分子内に炭化水素鎖、芳香環、ハロ
ゲン原子等を導入するとボリマーを低吸水性となしうる
ものの、ポリマーの可撓性が失なわれる。また注型重合
に適用された有用なポリエーテル構造を有する前記ボリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等は可撓性
の面である程度の改善は図れるものの、ボリマーそれ自
体が１０〜２０％の吸水率を有するものであり、低吸水
性のボリマーとは言えないものであった。

本発明の目的は上記した不都合の解消にあり、可撓性及
び低吸水性をバランス良く具備するポリマーを与えるポ
リブチレングリコールジメタクリレーＩ・及びこれを含
む可撓性・低吸水性組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明のポリブチレングリコールジメタクリレ一トは、 一般式： （式中、ｎは５〜１６の整数である） で示されるも゛のである。

また、本発明の可撓性・低吸水性組成物は、（Ａ）一般
式： （式中、ｎは５〜１６の整数である） で示されるポリブチレングリコールジメタクリレート　
　　　　　　　　　　１０〜９０重量部（Ｂ）分子内に
少なくとも一つの重合性二重結合を有する化合物　　　
　　　　１０〜９０重量部からなることを特徴とするも
のである。

本発明のポリブチレングリコールジメタクリレートは重
合度５〜１６のポリブチレングリコールの両末端を二つ
のメタクリル酸で封止したものである。ごごで、重合度
は式：　　（ＣｌｌｚＣｔｌｚＣＨｚＣｌｌｚＯ）で示
される繰り返し単位の数を意味し、５〜１６である。こ
の重合度が５未満では十分な可撓性が得られず、１６を
越えると吸水性が増すと共に架橋密度の低下を招き、ポ
リマー硬度が低下して耐熱性も低下する。またモノマー
の粘度も増加するため注型作業性も低下する。好ましく
は７〜１２である。もちろん、本発明のポリブチレング
リコールジメタクリレートが正規分布的に重合度の異な
るポリマ一種の混合物であることは言うまでもない。

本発明のポリブチレングリコールジメタクリレートの具
体例としては、ペンタブチレングリコールジメタクリレ
ート、ヘキサブチレングリコールジメタクリレート、ヘ
プタブチレングリコールジメタクリレート、オクタブチ
レングリコールジメタクリレート、ノナブチレングリコ
ールジメタクリレート、デカブチレングリコールジメタ
クリレート、ウンデカブチレングリコールジメタクリレ
ート、ドデカブチレングリコールジメタクリレ−１・、
トリデカブチレングリコールジメタクリレート、テトラ
デカブチレングリコールジメタクリレート、ペンタデカ
プチレングリコールジメタクリレート、ヘキサデカブチ
レングリコールジメタクリレートが挙げられる。

本発明のポリブチレングリコールジメタクリレ−　１−
は、例えば、テトラヒド口フランを開環重合して得られ
るポリブチレングリコールとメタクリル酸との縮合反応
、あるいはポリブチレングリコールとメタクリル酸メチ
ルとのエステル交換反応によって容易に製造されること
ができる。これらの製造方法は最終的にはポリマーの用
途に応じて任意に選択されるべきものであり、例えば、
本モノマーより透明材料を得たければ、無色透明な七ノ
マーを与えるエステル交換反応が選択される。

本発明の可撓性・低吸水性組成物に使用されるＣＢ）成
分は、耐熱性、表面硬度を付与するための成分であって
、その分子内に少なくとも一つの重合性二重結合を有す
るものであればいかなるものであってもよい。この（Ｂ
）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロビ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ｉ〜ブチル、（メタ）アクリル酸も−ブチル、（メタ
）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎヘキシル、（メタ）ア
クリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（
メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸
アリル、（メタ）アクリル酸メタリル、（メタ）アクリ
ル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（
メタ）アクリル酸ジブロモプ口ビル、（メタ）アクリル
酸Ｎ−ビニル−２−ピロリトン、（メタ）アクリル酸ボ
リエチレングリコールモノアルキルエーテル、（メタ）
アクリル酸ポリプロピレングリコールモノアルキルエー
テル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒト口キシプ口ビル、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−
ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフ
ルフリル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ
）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸メチ
ルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルシク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ
）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマ
ンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メ
タ）アクリル酸ジシクロベンタニル、（メタ）アクリル
酸フォスフォエチル、（メタ）アクリル酸フタル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸
ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メ
タ）アクリル酸フェノキシプロビル、（メタ）アクリル
酸フェニルグリシジル、（メタ）アクリル酸フェニルセ
ロソルブ、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル
、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸
ナフチル、（メタ）アクリル酸プロモフェニル、（メタ
）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸
ペンタブ口モフェニル、（メタ）ア９ クリル酸クロロベンジル、（メタ）アクリル酸プロモヘ
ンジル、、（メタ）アクリル酸トリブロモヘンジル、（
メタ）アクリル酸２−フェニルフェノール等のモノ（メ
タ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ベンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の
ポリエチレングリコールのジメタクリレート；プロピレ
ンレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テ１・ラブ口ピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート等のポリプロピレン
グリコールのシ（メタ）アクリレート；１，３　−ブチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１．４ブチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０ ６−へキサメチレンジ（メタ）アクリレート、■，１４
−テトラデ力メチレンシ（メタ）アクリレート、不オペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレー１・、ヒドロキ
シピハリン酸ネオペンチルグリコールシ（メタ）アクリ
レート、ヒド口キシビハリン酸ネオペンチルグリコール
のカブロラクトン伺加物のジ（メタ）アクリレート、ネ
オベンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレー
１・、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジ
シクロベンタニルジ（メタ）アクリレート、２−（２−
ヒドロキシ−１．１−ジメチルエチル）−５−ヒトロキ
シメチル−５−エチル−１．３−ジオキサンジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ　（メタ）
アクリレート、ジトリメチロールプロパンテＩ−ラ（メ
タ）アクリレー１・、ペンタエリスリトールトリ　（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ１〜ラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレー１〜、ジ（メタ）アクリロキシコニナノ
レイソシアヌ■ ■ レー１・、トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシア
ヌレート、２．２′−ビス（４−（メク）アクリロキシ
フエニル）一プロパン、２，２′−ビス（４−（メタ）
アクリロキシエトキシフエニル）プロパン、２．２　’
−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル
）−プロパン、２，２′ビス（４−（メタ）アクリロキ
シペンタエトキシフェニル）一プロパン、２，２′−ビ
ス（４−（メタ）アクリロキシエトキシ−３，５−シブ
ロモフェニル）−プロパン、２，２′−ビス（４−（メ
タ）アクリロキシジエトキシ−３，５−ジブロモフエニ
ル）一プロパン、２，２′−ビス（４−（メタ）アクリ
ロキシペンタエトキシ−３，５−ジブロモフエニル）−
プロパン、２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロキシ
エトキシ−３，５−ジメチルフェニル）一プロパン、２
，２′−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシ−３
−フェニルフェニル）一プロパン、２．２′−ビス（４
−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）一スルフォ
ン、２，２′　−ビス（４−（メタ）アクリロキシシエ
トキシフェニ■ ２ ル）一スルフォン、２，２′−ビス（４−（メタ）アク
リロキシペンタエトキシフエニル）一スルフォン、２．
２′−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシ−３−
フェニルフェニル−スルフォン、２，２′−ヒス（４−
（メタ））′クリロキシェ］・キシ−３，５−ジメチル
フェニル）一スルフォン、ジ（（メタ）アクリロキシエ
トキシ）フォスフェート、トリ（（メタ）アクリロキシ
ェｌ・キシ）フォスフェート等の多官能（メタ）アクリ
ル化合物；スチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン
、プロモスチレン、ジビニルベンゼン、■−ビニルナフ
タレン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルビロリドン
等のビニル化合物；ジエチレングリコールビスアリルカ
ーボネーｌ・、トリメチロールプロパンジアリル、ジア
リルフタレート、ジメタリルフタレート、メタクリル酸
アリル等のアリル化合物；　（メタ）アクリル酸とハリ
ウム、鉛、アンチモン、チタン、錫、亜鉛等の金属塩が
挙げられる。

これらは一種もしくは二種以上の混合系で使用される。

１３ 本発明の可撓性・低吸水性組成物における（Ａ）及び（
Ｂ）の両成分の配合割合は、通常、いずれも１０〜９０
重量部である。（Ａ）成分が１０重量部未満では生成ポ
リマーに十分な可撓性を付与することができず、かつ吸
水量も抑制できない。

一方、９０重景部を超えると生成ボリマーの耐熱性及び
表面硬度の低下を招き望ましくない。好ましくは２０〜
６０重量部である。

本発明の可撓性・低吸水性組成物は、必要に応じて、酸
化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤
、顔料等の各種の添加剤が本発明の効果を損なわない範
囲で配合されていてもよい。

本発明の可撓性・低吸水性組成物は前記した（Ａ）及び
（Ｂ）成分を常法により混合攪拌し、更に必要に応じて
任意の添加剤を配合して容易に製造されることができる
。

本発明の可撓性・低吸水性組成物はその用途に応じて適
宜に硬化させ、各種用途に供される。この硬化に適用さ
れる重合開始剤としては、例えば、過酸化ヘンゾイル、
ｔ−ブチルバーオキシイソブ１４ チレーｌ・、ｔ−プチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート等の有機過酸化物；２，２’　−アゾヒスイソ
ブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４ジメチル
ハレ口ニトリル）等のアゾ化合物；２ヒトロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−　１−オン、メチルフ
１４ニルグリオ−１−シレー１・、２，４．６　−｝リ
メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどの
光重合開始剤が挙げられる。

これらは１種もしくは２種以上の混合系で使用される。

この重合開始剤の配合割合は（Ａ）及び（Ｂ）の合計１
００重量部に対し、通常、０．００５〜５重量部である
。また、硬化方法は、例えば、用途に応じた鋳型を用意
し、ガスケット等を介して重合開始剤を含む本発明の組
成物を注入し、その鋳型の片側もしくは両側から活性エ
ネルギー線を照射するか、あるいは加熱処理により果た
される。

また照射と加熱の組合せであってもよい。ここで、用途
に応じた鋳型としては、例えば、光学レンズ、合わせガ
ラス、光学ディスク、フイルムを成形する場合、ガラス
とガラス、ガラスとプラスチック１ ５ 板、ガラスと金属板、あるいはこれらの組合わせの鋳型
がある。次に、重合硬化後、用途に応じて、型から離型
するか、あるいは合わせガラス等のようにそのままの状
態で用途に供されてもよい。

本発明の用途としては、成形材料、光学レンズ、光学デ
ィスク、電気電子部品、フイルム、機械部品、合わせガ
ラス等の各種用途があり、中でも可撓性・低吸水性の面
から光学材料、レンズ、光学ディスク、合わせガラス、
フイルムへの適用は極めて有用である。

〔実施例〕

以下に実施例及び比較例を掲げ、本発明を更に詳しく説
明する。尚、単量体の略号は次の通りである。

９ＢＧＤＭ：ノナブチレングリコールジメタクリレート １２ＢＧＤＭ；ドデカブチレングリコールジメタクリレ
ート ９ＢＧＤＡ：ノナブチレングリコールジアクリ１ ６ ｌ ■ レート ＭＭＡ　：メチルメタクリレート Ｓｔ：スチレン ２　ＧＤＭ　：ジエチレングリコールジメタクリレート ｎ−ＢＭＡ　：　ｎ−プチルメタクリレート９ＥＧＤＭ
　：ノナエチレングリコールジメタクリレ−１・ ９ＥＧＤＡ　：ノナエチレングリコールジアクリレート ９　ＰＧＤＭ　：ノナプロピレングリコールジメタクリ
レート ４　ＥＧＤＭ　：テトラデ力エチレングリコールジメタ
クリレーｌ・ ４　ＥＧＤＡ　：テトラデカエチレングリコールジアク
リレート １　エスールー　　による９ＢＧＤＭＯ人？の■ ５！の４つ目フラスコにノナブチレングリコー１７ ル（平均分子量＝６８０、保土ケ谷化学社製、商品名：
　ＰＴＧ−６　５　０　ＳＮ）　２．０　ｋｇ，　ＭＭ
Ａ２．０ｋｇ及びハイト゛ロキノンモノメチルエーテル
０．５ｇを投入し、触媒としてチタンテトラ−ｎ−ブド
キシド５０ｇを用い、１００〜１　２　０　’Ｃで攪拌
を行いつつ反応で生成するタノールをＭＭＡと共沸除去
し、３時間反応させた。反応後、過剰のＭＭＡを減圧留
去し、残渣にトルエンｌｋｇを加え、アルカリ水で洗浄
後、トルエンを減圧留去して本発明の９ＢＧＤＭを得た
。

得られた９ＢＧＤＭは無色透明であり、臭素付加による
純度分析では１００％であった。

２　　人　　による１２ＢＧＤＭの人 ５Ｉ！．の４つ口フラスコにドデカブチレングリコール
（平均分子量二８９０、保土ケ谷化学社製、商品名：　
ＰＴＧ８　５　０　ＳＮ）　２．０　ｋｇ，　　｝ルエ
ン１５ｋｇ，メタクリル酸０．６　ｋｇ，ハイドロキノ
ン１ｇ及び硫酸５０ｇを投入し、１２０゜Ｃで攪拌を行
いつつ副生ずる水をトルエンと共沸除去し、４時間１８ 反応させた。反応後１・ルエンをｌｋｇ加え、アルカリ
水で洗浄し、トルエンを減圧留去して本発明の１２ＢＣ
，ＤＭを得た。

得られた１２ＢＧＤＭは淡黄色透明であり、臭素付加に
よる純度分析では９８，Ｏ％であった。

３〜８の 表に示すようにＡ成分及びＢ成分を用い、これら両成分
に２，２′−アゾビス（２，４−シメチルハレロニトリ
ル）を０．０２ｇ加え、室温で混合攪拌して本発明の組
成物を得た。

次に、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ５髄の強化ガ
ラスと外径６ｍｍ（板厚２ｍｍ用）、外径１０ｍｍ（板
厚５Ｍ用）の塩化ビニル製チューブ状ガスケットとで構
成された鋳型内に前記の組成物を注入し、８０゜Ｃで３
時間、ひき続き１　２　０　’Ｃで３時間かけて加熱硬
化させた。硬化物を鋳型より脱型し、硬化物の内部歪を
除去するため１００゜Ｃで１時間かげ加熱処理した。

得られた硬化物の成形板（実施例３〜８）につ１ ９ いて次のような物性評価を実施した。結果を表に示す。

全光線透過率（％）：ＡＳＴＭ　　Ｄ１００３６１に従
って測定した。

曲げ試験による伸度（％）：ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０−７
１に従って測定した。

飽和吸水率（重量％）；厚み５画及び直径７５胴の円盤
状平板を用い、７０”Ｃで１００％の飽和水蒸気槽中に
３日間放置して増加重量を測定した。

吸水試験後の状態：吸水試験後の成形板の状態を目視に
より判定した。

落球試験：厚み２ｍｍの平板をＦＤＡ規格に従って試験
した。ただし、鋼球を１２７ｃｍの高さから落下させた
際の鋼球の最大重量で示す。

此ｆｉ引メ 表に示すようにＡ成分及びＢ成分を用いた以外は、実施
例３〜８と同様にして比較用の成形物を作成し、同様に
評価した。結果を表に併せて示す。

２０ ９　フイルムの 表に示１ようにＡ成分及びＢ成分を用い、これら両成分
に２．２′−アゾビス（２．４−ジメチルハレロニトリ
ル）を０．１　ｇ加え、十分に混合攪拌して本発明の組
成物を得た。

次に、得られた組成物を縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、
厚さ５ｍｍの強化ガラスに流し、泡が侵入しないように
ポリエステルフイルム（厚み＝２００μ）で被覆した。

同時に、ガスケットとして幅１０ｍｍ、厚み２００μの
ポリエステルフイルムを強化ガラスの全ての縁にはさみ
込んだ。このポリエステルフイルムの上から同形のガラ
スを置き、８０゛Ｃで１時間、ひき続き１　２　０　”
Ｃで３時間かけて加熱硬化させた。成形フイルムをポリ
エステルフイルム及びガラスから剥し、実施例３〜８と
同様の物性評価をすると共に、引張り強度試験を実施し
た。結果を表に示す。

なお、引張り強度試験はＪＩＳ　　Ｋ−７１１３に従っ
て測定した。試験片としては成形フィルムより切り出し
た引張り試験用２号試験片を用いた。

２ｌ 破断までの伸びは約５０％であった。

此Ｗホ史 表に示すように単量体を用いた以外は、実施例９と同様
にして比較用の成形フイルムを作成し、同様に評価した
。結果を表に併せて示す。なお、破断までの伸びは約４
％であった。

１０　人わせガースの 表に示すようにＡ成分及びＢ成分を用い、これら両成分
にｔ−プチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート及び
Ｔ−メルカブトプロビルトリメトキシシランをそれぞれ
０．５ｇ及び１ｇ加ねえ、室温で十分に混合攪拌して本
発明の組成物を得た。

次に、縦３００ｒｒＭｒｌ、横３００髄、厚み３ｍｍの
ソーダガラス２枚とブチルシールゴムで構成された鋳型
に前記の組成物を注入し、室温で５時間、ひき続き５０
゜Ｃで５時間放置して合わせガラスを成形した。

この合わせガラスについて実施例３〜８と同様２２ の物性評価を行った。結果を表に併せて示す。

表より明らかな通り、得られた合わせガラスは光学的に
均一で、優れた耐衝撃性を有することが確認された。

此ｔＪ（ＬＪ 表に示すように単量体を用いた以外は、実施例１０と同
様にして比較用の合わせガラスを作成し、同様に評価し
た。結果を表に併せて示す。

この合わせガラスは落球試験によれば１００ｇであった
が、耐湿試験後にガラスと樹脂層との間に剥離を生じた
。

以下余白 ２３ 〔発明の効果］ 以上に詳述した通り、本発明のポリブチレングリコール
ジメタクリレートは各種のプラスチックに可撓性及び低
吸水性を４１与することが可能であり、また本発明の可
撓性・低吸水性組成物は耐熱性、耐衝撃性及び表面硬度
等を損うことなく、可撓性及び低吸水性をハランス良く
具備するボリマーを与えるため、例えば、光学月料、レ
ンズ、光学ディスク、合わせガラス、フイルム等の用途
に適用されて有用なものであり、その工業的価値は極め
て大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは５〜１６の整数である） で示されるポリブチレングリコールジメタクリレート。 ２、（Ａ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは５〜１６の整数である） で示されるポリブチレングリコールジメタクリレート１
   ０〜９０重量部 （Ｂ）分子内に少なくとも一つの重合性二重結合を有す
   る化合物１０〜９０重量部 からなることを特徴とする可撓性・低吸水性組成物。