JPH03218903A - 水素精製装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、水素原料の加熱に伴う改質反応により生成す
る改質ガスか゜ら一酸化炭素を取り除く水素精製装置に
関し、特に比較的低温で作動する固体高分子電解質膜燃
料電池を用いた発電システムに応用して好適なものであ
る。

く従来の技術〉 金属等の還元ガスとして有効な水素は、燃料電池用の反
応ガスとしても利用できることは周知の通りである。こ
の燃料電池は、資源の枯渇問題を有する化石燃料を使う
必要がない上、騒音をほとんど発生せず、エネルギの回
収効率も他のエネルギ機関と較べて非常に高くできる等
の優れた特徴を持っているため、例えばビルディング単
位や工場単位の比較的小型の発電プラントとして利用さ
れている。

近年、この燃料電池を車載用の内燃機関に代えて作動す
るモータの電源として利用し、このモータにより車両等
を駆動することが考えられている。この場合に重要なこ
とは、反応によって生成する物質等をできるだけ再利用
することは当然のこととして、車載用であることからも
明らかなように、余り大きな出力は必要でないものの、
全ての付帯設備と共に可能な限り小型であることが望ま
しく、このような点から固体高分子電解質膜燃料電池が
注目されている。

かかる固体高分子電解質膜燃料電池は、固体高分子電解
質膜の両側に触媒を含むガス拡散電極を接合したもので
あり、メタノールと水等で構成される水素原料を改質し
て得られる改質ガスを反応ガスとしてガス拡散電極の陽
極（以下、これを水素極と呼称する）側に供給して発電
する形式が取られる。

ここで問題となるのは、ガス拡散電極に含まれる反応触
媒が一酸化炭素（以下、ＣＯと記述する）によって被毒
し、発電効率が低下し易くなることである。特に、１０
０゜Ｃ前後の低温で作動する燃料電池の場合にはこの傾
向が極端となり、最悪の場合には運転不可能？状態とな
ることが知られている。このため、改質ガスを燃料電池
の水素極側に供給する際には、この改質ガス中のＣＯ濃
度を少なくする必要がある。特に、先に述べた低温で作
動する燃料電池の場合には、これを１０ｐｐｍ以下に抑
えなければならない。

従来、固体高分子電解質膜燃料電池を使用する場合には
、改質ガスに水蒸気を添加して改質ガス中に含まれるＣ
Ｏを吸着除去するＣＯシフト触媒と接触させ、このＣＯ
を二酸化炭素（以下、ＣＯ■と記述する）に転化するＣ
Ｏシフト処理がなされている。つまり、このＣＯシフト
処理では ＣＯ＋Ｈ２０→ＣＯ■＋Ｈ２ なる可逆反応が起こる。この際、反応温度が低いほど、
反応圧力が高いほど、水蒸気ゐ割合が高いほどそれぞれ
残留ＣＯ濃度を低下させることができる。例えば、鉄−
クロム系ＣＯシフト触媒を用い、反応温度を２００゜Ｃ
、反応圧力を２０ａｔｍ，ＣＯ中の炭素成分に対？る水
の割合を４としてＣＯシフト処理した場合、残留ＣＯ濃
度子約０．１％（１　０　０　０ｐｐｍ）にまで下げる
ことが可能である。しかし、この燃料電池を用いた発電
システムを車載用にまとめることを前提とすると、種々
の制約が発生してくるため、現実的にはＣＯシフト処理
による残留ＣＯ濃度は、１％前後が限界である。

このため、１００゜Ｃ前後の低温で作動する固体高分子
電解質膜燃料電池に対して改質ガスを供給する場合には
、ＣＯシフト処理に加えて更にＣＯの除去を行う必要が
あり、例えば改質ガス中のＣＯを選択的に酸化させるい
わゆるセレクトオキソ反応と呼称される化学反応を利用
した方法が提案されている。つまり、このセレクトオキ
ソ反応ではセレクトオキソ触媒と接触状態にある改質ガ
ス中に空気或いは酸素を吹き込み、セレクトオキソ触媒
を利用して水素を酸化させることなく、この水素よりも
化学的に不安定なＣＯをＣＯ■に？化させるのである。

く発明が解決しようとする課題〉 セレクトオキソ反応によって改質ガス中の水素を余り酸
化させることなく、選択的にｃｏをＣＯ■に酸化させよ
うとした場合、改質ガスの反応温度を７０゜Ｃ程度に設
定することが最も効率良く反応を進めることができる。

ところが、ＣＯシフト処理後の改質ガスの温度は２００
゜Ｃ前後の高温のため、この改質ガスがセレクトオキソ
反応の際に当該改質ガス中の水素の一部も酸化されてし
まい、燃料電池に供給すべき水素の絶対量が少な《なる
欠点を有する。

特に、燃料電池の水素極の被毒をほぼ完全に避ける目的
で残留ＣＯ濃度をＩＯｐｐｍ程度にまで低下させようと
すると、改質ガス中の水素の相当量が酸化されてしまい
、燃料電池の運転を継続することができなくなる不具合
が発生する。このため、実際には残留しＣＯ濃度を１０
０ｐｐｍ程度にまでしか下げることができなかった。

く問題点を解決するための手段〉 本発明による水素精製装置は、水素原料を加熱してこの
加熱に伴う改質反応により前記水素原料から水素ガスを
含む改質ガスを生成させる改質装置と、この改質装置で
生成した改質ガス中のＣＯを選択的に吸着除去するＣＯ
低減装置と、このＣＯ低減装置からの改質ガスに含まれ
る微量のＣＯを更に酸化除去するＣＯ除去装置とを具え
た水素精製装置において、前記ＣＯ低減装置と前記ＣＯ
除去装置との間の改質ガス通路の途中にこれらＣＯ低減
装置からＣＯ除去装置へと流れる前記改質ガスにより回
転する排気タービンを有するエネルギ回収装置を設けた
ことを特徴とするものである。

〈作用〉 改質装置にて生成した改質ガスがＣＯ低減装置に送られ
て来ると、このＣＯ低減装置のＣＯシフト触媒によって
改質ガス中の残留Ｃ０濃度が例えば１％程度にまで低下
する。この改質ガスの温度は２００℃程度であり、これ
が改質ガス通路を通ってＣＯ除去装置へと送られる。こ
の時、ＣＯ除去装置へと流れる改質ガスの主としてエン
タルピーにより排気タービンが駆動され、改質ガスが保
有するエネルギをエネルギ回収装置によって回収する。

この結果、改質ガスは断熱膨張を起こしてその温度が例
えば７０゜Ｃ程度にまで低下し、ＣＯ除去装置のセレク
トオキソ反応により、改質ガス中の残留ＣＯ濃度が例え
ば１０ｐｐｍ程度にまで低下する。

この時、ＣＯ除去装置に送り込まれる改質ガスは、エネ
ルギ回収装置の作用によってその温度が充分低下してお
り、この改質ガス中に含まれる水素の酸化反応はほとん
ど起こらず、水素の消費が抑制される。

〈実施例〉 本発明による水素精製装置を固体高分子電解質膜燃料電
池（以下、単に燃料電池と呼称する）を用いた発電シス
テムに応用したー実施例の概念を表す第１図及びそのメ
タノール改質装置の部分の断面構造を表す第２図に示す
ように、改質装置１１の筒状をなす燃焼筒１２の一端側
には、後述する空気とメタノール１３とからなる始動用
の燃焼ガス或いは空気と燃料電池本体１４からの未反応
ガスとからなる定常運転時の燃焼ガスを燃焼させるため
の燃焼室１５が形成されており、４００゜Ｃ〜１２００
℃程度の温度に設定されるこの燃焼室１５内には、燃焼
ガスの燃焼を促進させるための燃焼触媒ｌ６が保持され
ている。

なお、この燃焼触媒１６としては、例えばプラチナ（Ｐ
ｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）の内の少なくとも一つの元
素を含むもの、或いは鉄（Ｆｅ）及びコバルト（Ｃ　ｏ
）及びニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）及び銅（
Ｃｕ）の内の少なくとも一つの元素を含むものを挙げる
ことができ、本実施例では直径が４ｍｍ〜６ｍｍの球状
のものを燃焼室１５内に充填している。

先端側が燃焼室１５に臨む燃焼ノズル１７を中央部に貫
通状態で固定した端板１８は、この燃焼筒１２の一端に
接合されており、前記燃焼ノズルｌ７の先端部には逆火
防止機能を有する燃料分散器１９が装着されている。

そして、この燃料分散器１９から燃焼室１５内に供給さ
れる燃焼ガスは、燃焼触媒１６により着火燃焼して４０
０゜Ｃ〜１２ｏＯ℃程度の温度となる。又、この燃焼ノ
ズル１７には燃料供給管２０を介してメタノールタンク
２１が連結されている。そして、この燃料供給管２０の
途中には、燃料電池の始動時に前記メタノールタンク２
１内のメタノール１３を燃焼ノズルｌ７側へ圧送する図
示しない始動用燃料供給ポンプと、この始動用燃料供給
ポンプから供給されるメタノール１３を蒸発気化させて
燃焼ノズル１７へ送り込むための図示しないメタノール
気化器とを具えた始動装置２２が設けられている。

この始動装置２゛２と燃焼ノズル１７との間の燃料供給
管２０の途中には、一端側が空気を燃焼室ｌ５側に送り
込むだめのブロワ２３に接続する燃焼用空気供給管２４
の他端部が連結されている。前記ブロワ２３には、電源
である蓄電池２５から電気を供給されるブロワ駆動モー
タ２６が連結され、このブロワ駆動モータ２６を作動さ
せることによって、燃焼用の空気が前記燃焼ガスの一部
として燃焼用空気供給管２４から燃料供給管２０及び燃
焼ノズル１７を介し燃焼室１５に送り込まれるようにな
っている。

ＳＵＳ３１０Ｓ材等のステンレス鋼で形成される前記燃
焼筒１２の内周面には、耐熱れんが等で構成した断熱層
２７が形成されて燃焼室１５内を保温し、燃焼筒１２の
外周面からの熱放散を防止している。これにより、燃焼
室１５内が充分高温となった場合には、燃焼触媒ｌ６の
作用と相俟って後述する燃料電池本体１４からの未反応
ガスと空気とを供給するだけで燃焼室１５内を充分高温
に保つことができるので、始動装置２２・゛の運転を停
止し、メタノールｌ３の供給は行わないようになってい
る。

前記燃焼筒１２の周囲には、熱交換笥２８がこの燃焼筒
１２の外周面と隙間を隔てて同心状に配置されている。

これら燃焼筒１２と熱交換筒２８との隙間の他端側は、
燃焼筒１２の他端部に刻設した切欠通路２９を介して燃
焼室１５内に連通し、この隙間の一端側には燃焼室１５
内で燃焼した燃焼排ガスを外部に導く排気管３０が接続
している。

前記燃焼笥１２と熱交換筒２８との隙間には、改質原料
予熱管３１が螺旋状に配管されている。そして、この改
質原料予熱管３１の一端側か熱交換筒２８を貫通し、水
素原料供給管３２を介して前記メタノールタンク２１に
接続する一方、当該改質原料予熱管３１の他端側が燃焼
室ｌ５の内周面に沿って螺旋状に配管された改質原料加
熱管３３の一端側に連結されている。前記改質装置１１
とメタノールタンク２１との間の水素原料供給・管３２
の途中には、原料ポンプ駆動モータ３４の作動により、
メタノールタンク２１内のメタノール１３を改質装置ｌ
ｌ側へ圧送する原料供給ボンブ３５が取り付けられてい
る。更に、この水素原料供給管３２の途中には、一端側
が水タンク３６に連通ずる水供給管３７の他端側か接続
しており、この水供給管３７の途中には、前記メタノー
ル１３と共に水素原料を構成する水タンク３６内の水３
８を水ボンブ駆動モータ３９の作動により、水素原料供
給管３２内に圧送するための水供給ボンブ４０が取り付
けられている。

従って、メタノールｌ３と水３８とからなる改質原料が
改質原料予熱管３１を通って水素原料加熱管３３へと移
動する間に、燃焼室ｌ５から燃焼筒１２と熱交換笥２８
との隙間を通って排気管３０へ向けて流れる高温の燃焼
排ガスとの間で熱交換が行われ、水素原料は２００゜Ｃ
〜５００゜Ｃ程度にまで予熱されるようになっている。

この場合、メタノール１３と水３８との混合比は、１モ
ルのメタノールに対して水を０．０５モルから５モル程
度に設定することが望ましく、更に燃焼排ガスを完全燃
焼させるために燃焼筒１２と熱交換笥２８との隙間に前
述した燃焼触媒１６を充填することも有効である。本実
施例では、直径が１ｍｍ〜３ｍｍの球状をなす前述した
燃焼触媒ｌ６をこれら燃焼筒ｌ２と熱交換筒２５との隙
間に充填している。

なお、前記原料ポンプ駆動モータ３４や水ポンプ駆動モ
ータ３９は、蓄電池２５から供給される電気によって運
転されるようになっている。

前記燃焼笥１２の中央部には、改質原料加熱管３３の他
端側に接続する改質用ヘツダ４１が設けられており、こ
の改質用ヘツダ４１には燃焼筒１２の他端側に延びる相
互に平行な複数本の改質ガス生成管４２の一端側が整流
？オリフィス４３を介してそれぞれ連結されている。こ
・れら改質ガス生成管４２の他端側には、多数の連通口
４４を有するパンチングメタルで形成した一枚の封板４
５が接合されており、当該改質ガス生成管４２の内部に
は水素原料加熱管３３で加熱された水素原料の改質反応
を促進するための改質用触媒４６がそれぞれ充填されて
いる。メタノール１３と水３８とが混合した水素原料は
この改質ガス生成管４２内で ＣＨ３０Ｈ＋ｎＨ２０　　−”　　（１−ｎ）ＣＯ＋ｎ
ＣＯ■＋（２＋ｎ）Ｈ２但し、０＜ｎ＜１ なる改質反応を起こし、上記化学式の右辺に示される改
質ガスを生成する。この場合、原料ガスの改質反応を効
率良《行わせるためには、改質ガス生成管４２内の圧力
を一平方センチメートル当たり３　ｋｇ重〜２０ｋｇ重
程度に設定し、又、この改質ガス生成管４２内の温度を
２００゜Ｃ〜６００゜Ｃ程度に設定することが望ましい
。

なお、この改質用触媒４６としては、例えばプラチナ（
Ｐｔ）及．びパラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）
及びニッケル（Ｎｉ）の内の少な《とも一つの元素を含
むもの、或いは銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）及びクロム
（Ｃｒ）の内の少なくとも一つの元素を含むものを挙げ
ることができ、本実施例では直径が３ｍｍで長さが３　
ｍｍの円笥状のものを改質ガス生成管４２の内部に充填
している。

ところで、本発明では燃焼筒１２内の改質ガス生成管４
２の周囲に燃焼触媒１６を充填しているため、この改質
ガス生成管４２の周囲を流れる燃焼排ガスの流速が高め
られる結果、改質ガス生成管３９内での改質原料の改質
反応に必要な熱を効率良く供給することが可能である。

一方、この改質装置１１の他端側には、ＣＯ低減装置４
７が封板４５に隣接状態で取り付けられており、改質ガ
ス生成管４２゛とこのＣＯ低減装置４７とは、封板４５
の連通口４４を介して連通している。そして、ＣＯ低減
装置４７には改質ガス生成管４・２内での水素原料の改
質反応により生成する改質ガス中のＣＯを低減させるＣ
Ｏシフト触媒４８が充填されているが、この改質ガスか
らＣＯを除去するのは、周知のように燃料電池本体１４
の水素極４９がＣＯによって被毒してしまい、電池とし
ての能力が極端に低下するのを防止するためである。

なお、前記ＣＯシフト触媒４８としては、例えば銅（Ｃ
ｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）の内の少なくとも一つの元素を含
むものを挙げることができるが、本実施例では直径が３
ｍｍで長さが３ｍｍの円筒状のものを採用している。

更に、前記ＣＯ低減装置４７に連通ずる改質ガス供給管
５０には、燃料電池本体１４の水素導入口５１が加湿装
置５２を介して接続し、改質ガス供給管５０内の改質ガ
スを適当な湿度に自動調整した状態で、燃料電池本体１
４の水素極４９側に送り込むようになっている。そして
、ＣＯ低減装置４７とこの加湿装置５２との間の改質ガ
ス供給管５０の途中には、前記蓄電池２５に接続する発
電機５３を連結した排気タービン５４と、改質ガス中の
ＣＯをセレクトオキソ反応によって除去する図示しない
セレクトオキソ触媒を充填したＣＯ除去装置５５とが、
改質装置１１側から順に設けられ、このＣＯ除去装置５
５によって精製された改質ガスが加湿装置５２により加
湿されて燃料電池本体１４の水素導入口５ｌへ送り込ま
れるようになっている。そして、この水素導入口５１か
ら燃料電池本体１４の水素極４９に送り込まれた改質ガ
スのうち、余剰の未反応ガスは燃料電池本体１４と前記
燃料供給管２０とを連通ずる燃焼用余剰ガス供給管５６
を介して燃焼ノズル１７に供給され、燃焼室１５内で燃
焼して水素原料加熱管３３内を流れる水素原料を加熱す
る。

本実施例におけるエネルギ回収装置である排気タービン
５４を有する発電機５３は、Ｃ０低減装置４７からＣＯ
除去装置５５へ向けて改質ガス供給管５０内を流れる高
温の改質ガスにより、排気タービン５４を介して作動す
るものである。この時、排気タービン５４を通過してこ
れを駆動回転させる高温の改質ガスが断熱膨張するため
、その温度が急激に下降して低温となった改質ガスがＣ
Ｏ除去装置５５へ送られる。これにより、ＣＯ除去装置
５５でのセレクトオキソ反応が理想的に進み、水素の酸
化をほとんどさせることなく残留ＣＯ濃度を例えば１０
ｐｐｍ程度にまで低下させることができ、低温作動の燃
料電池であっても効率良《運転することが可能となる。

このような運転を実現するためには、先にも述べたよう
に改質ガス生成管４２内の改質ガスの圧力を一平方セン
チメートル当たり３ｋｇ重以上２０ｋｇ重程度までの範
囲に設定することが望ましい。又、本実施例では、エネ
ルギ回収装置として発電機５３を採用し、この発電機５
３により発電された電気を蓄電池２５に蓄え、ブロワ駆
動モータ２６や原料ポンプ駆動モーター３４，水ポンプ
駆動モータ３９等の電源として利用するようにしたが、
空気圧縮器等を排気タービン５４に連結し、これによっ
て得られる圧縮空気を燃焼室１５や燃料電池本体１４の
酸素極５７に供給するようにしても良い。

前記ブロワ２３と燃料電池本体１４に形成された空気導
入口５８とは、前記燃焼用空気供給管２４から分岐する
反応用空気供給管５９を介して連結され、前記ブロヮ駆
動モータ２６によって駆動されるブロワ２３からの加圧
空気が、この燃料電池本体１４の空気導入口５８に接続
する酸素極５７へ圧送されるようになっている。そして
、この空気導入口５８から燃料電池本体１４に送り込ま
れた空気は、この燃料電池本体１４内での反応生成水を
含んだ状態となって、燃料電池本体ｌ４の酸素極５７に
接続する気水分離器６Ωに供給され、この内の水分が水
回収管６１を介して水タンク３６に回収され、気体分が
排気管６２から外部に排出される。

一方、前記水タンク３６と燃料電池本体１４と加湿装置
５２とは、冷却用循環配管６３を介して連結されており
、これら水タンク３６と燃料電池本体１４との間の冷却
用循環配管６３の途中には、蓄電池２５から電気が供給
される循環ポンプ駆動モータ６４の作動により、水タン
ク３６内の水３８を燃料電池本体１４に供給してこの燃
料電池本体１４を冷却する循環ポンブ６５が設けられて
いる。前記加湿装置５２内には、燃料電池本体１４を冷
却した冷却水循環配管６３からの水３８と、改質ガス供
給管５０からの改質ガスとを仕切る図示しないガス拡散
膜が組み込まれており、この加湿装置５２内の水３８の
水蒸気分圧に対応した水蒸気が改質ガスに添加され、余
剰の水蒸気が冷却水循環配管６３から水タンク３６に戻
されるようになっている。

このように、本実施例ではメタノールと水との混合物に
よる燃料電池を使用した発電システムとして本発明の水
素精製装置を応用したが、これ以外の例えば金属還元用
の水素製造装置等にも応用することができる。又、当然
のことであるが、本実施例以外の構造であっても水素精
製装置としてこの明細書の「特許請求の範囲」の欄に記
載した概念に含まれるものでありさえすれば、いがなる
構造のものを採用しても何ら問題は無い。

く発明の効果〉 本発明の水素精製装置によると、ＣＯ低減装置とＣＯ除
去装置との間にＣＯ低減装置からの改質ガスによって回
転する排気タービンを具えたエネルギ回収装置を組み込
んだので、ＣＯ低減装置からの高温の改質ガスがエネル
ギ回収装置を通過する間に断熱膨張し、低温となった改
質ガスがＣＯ除去装置に送られる。

この結果、水素を酸化させることなくＣＯを選択的に酸
化させ、残留ＣＯ濃度を従来のものよりも大幅に低減さ
せることができ、小型の装置であっても高効率で水素を
精製することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を燃料電池による発電システムに応用し
た一実施例の概念図、第２図はその改質装置の部分の断
面図である。 又、図中の符号で１１は改質装置、１２は燃焼筒、ｌ３
はメタノール、１４は燃料電池本体、１５は燃焼室、１
６は燃焼触媒、１７は燃焼バーナ、２０は燃料供給管、
２１はメタノールタンク、２２は始動装置、２３はブロ
ワ、２４は燃焼用空気供給管、２５は蓄電池、２８は熱
交換筒、３１は水素原料予熱管、３２は水素原料供給管
、３３は水素原料加熱管、３６は水タンク、３７は水供
給管、３８は水、４１は改質用ヘッダ、４２は改質ガス
生成管、４６は改質用触媒、４７はＣＯ低減装置、４８
はＣＯシフト触媒、４９は水素極、５０は改質ガス供給
管、５３は発電機、５４は排気タービン、５５はＣＯ除
去装置、５６は燃焼用余剰ガス供給管、５７は酸素極、 ５ ９は反応用空気供給管である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水素原料を加熱してこの加熱に伴う改質反応により前記
   水素原料から水素ガスを含む改質ガスを生成させる改質
   装置と、この改質装置で生成した改質ガス中の一酸化炭
   素を選択的に吸着除去するＣＯ低減装置と、このＣＯ低
   減装置からの改質ガスに含まれる微量の一酸化炭素を更
   に酸化除去するＣＯ除去装置とを具えた水素精製装置に
   おいて、前記ＣＯ低減装置と前記ＣＯ除去装置との間の
   改質ガス通路の途中にこれらＣＯ低減装置からＣＯ除去
   装置へと流れる前記改質ガスにより回転する排気タービ
   ンを有するエネルギ回収装置を設けたことを特徴とする
   水素精製装置。