JPH03218919A - アルカリ金属を回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は反応生成物からアルカリ金属を回収する方法に
関する。

さらに詳しくは、アルカリ金属成分をアルカリ源として
再利用できる重炭酸塩の形態で回収する方法に関する。

《従来技術》 フェノールのアルカリ金属塩と一酸化炭素を常圧あるい
は加圧下、炭酸のアルカリ金属塩またはギ酸のアルカリ
金属塩の存在下、１００〜３５０℃の温度で反応させる
とヒドロキシ安息香酸のアルカリ金属塩を主成分とする
反応生成物が得られることは公知である。

たとえば、特公昭４３−１４９３１号公報、特公昭４３
−２２５８６号公報、特公昭４３−１１２１１号公報、
特公昭４３−２２５８７号公報、特公昭４３−２２９７
１号公報、特公昭４４−３１３３３号公報、特公昭４３
−１３６１８号公報等に開示されている。

そしてこの反応生成物からヒドロキシ安息香酸を得る一
般的方法としては反応生成物を水に溶解し、硫酸などの
鉱酸を加える方法が採用されている。

《発明が解決しようとする課題》 しかし、この方法ではアルカリ金属塩と少なくとも当量
の鉱酸が必要なことと、得られた中性のアルカリ金属の
鉱酸塩は、当該反応あるいは他の用途のアルカリ源とし
て再使用できないという欠点がある。

一方、反応生成物からアルカリ源を回収する方法として
は、ヒドロキシ安息香酸カリウムからたとえば、イオン
交換樹脂膜を用いヱ゛電解透析を行ない水酸化カリウム
として回収する方法、亜硫酸ガスにより亜硫酸水素カリ
ウムあるいは硫酸を用いて硫酸カリウムとしたのち、さ
らに水酸化カルシウムと反応させて水酸化カリウムとす
る方法などが知られている。

しかし、これらの方法はいずれも経済的に満足しうる方
法ではなく、実用に供されていないのが現状である。

そこで、本発明者らは、鋭意研究の結果、次の知見を得
た。

■当該反応生成物の水溶液に炭酸ガスを吹き込むことに
よりアルカリ金属の重炭酸塩が生成すること ■特定の有機溶媒の水溶液に対する溶解度の差がアルカ
リ金属の重炭酸塩とヒドロキシ安息香酸、ギ酸のアルカ
リ金属塩との間で大きいこと■水に対する溶解度の差が
ヒドロキシ安息香酸とギ酸のアルカリ金属塩との間で大
きいことこれらの知見を基にさらに研究を重ねた結果、
本発明を完成するに至った。

《発明の構成》 すなわち、本発明は 「フェノールのアルカリ金属塩と一酸化炭素とを炭酸ア
ルカリ塩またはギ酸アルカリ塩の存在下反応させて得ら
れる反応生成物からアルカリ金属を回収する方法におい
て、反応生成物を水と水に易溶な有機溶媒との混合物に
溶解し、ついてこの溶液に炭酸ガスを吹き込み、生成す
るヒドロキン安息香酸を水と水に易溶な有機溶媒との混
合物の溶液として得る一方、副生ずるアルカリ金属の重
炭酸塩を固体として析出回収することを特徴とするアル
カリ金属の回収方法」 である。

以下に本発明のアルカリ金属の回収方法について詳述す
る。

本発明の回収方法が適用されるのはフェノールのアルカ
リ金属塩と一酸化炭素とから反応生成物であるヒドロキ
シ安息香酸を製造するプロセスである。

ヒドロキシ安息香酸は公知の方法によって得られるもの
であり、フェノールのアルカリ金属の種類、反応時の圧
力、温度、触媒として存在する炭酸のアルカリ金属塩の
種類、有無やギ酸のアルカリ金属塩の種類、有無などに
は限定されない。

ただし、アルカリ金属としては価格の点からカリウムか
ナトリウムを使用することが実用的である。

本発明に用いられる有機溶媒は、ヒドロキシ安息香酸を
溶解するが、アルカリ金属の重炭酸塩をほとんど溶解せ
ず、しかも水に易溶な溶媒であり、このような性質を持
ち合わせない有機溶媒の使用は本発明の目的を達成し得
ない。

具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール
、１−プロパノール、エチレングリコルなどのアルコー
ル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、
テトラヒド口フラン、ジオキサンなどのエーテル類、ア
セトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、ピ
リジン、ルチジン、トリメチルアミン、エチルアミン、
ジェチルアミン、トリエチルアミン、プロビルアミンな
どのアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどのアミド類、
ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジフェ
ニルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジフエニルス
ルホン、スルホランなどのスルホン類などがあげられる
。

これらの有機溶媒は単独で用いても良いが、前記有機溶
媒の２種以上の混合物または水に不溶な有機溶媒、たと
えばヘキサン、ベンゼンなどとの混合物として用いても
良い。

当該反応生成物に水と水に易溶な有機溶媒とを混合する
順序は基本的には、どちらを先に行なっても良い。

従って反応溶媒として本発明に使用可能な有機溶媒を適
当量用いている場合には、反応生成物に水を加えるだけ
で良い。

しかし、反応溶媒として本発明に使用出来ない有機溶媒
を用いている場合には最初に水を加え分液させて水層を
分離した後に水層に本発明に使用可能な有機溶媒を混合
する方が好ましい。

もし、本発明に使用できない有機溶媒に水と本発明に使
用できる有機溶媒とを混合し炭酸ガスを吹き込んだ場合
、その後の分離操作に非常に手間がかかる場合がある。

本発明における水の使用量は当該反応生成物を溶解する
が、アルカリ金属の重炭酸塩を溶解しない範囲であり、
本発明における有機溶媒の使用量はヒドロキシ安息香酸
を溶解するが、アルカリ金属の重炭酸塩を溶解しない範
囲である。

これらは使用する有機溶媒の種類などにより変化するの
は当然であるが、水と水に易溶な有機溶媒との混合物の
使用量は当該反応生成物１重量部に対し通常は２．０重
量部以上であり、好ましくは５．０〜３０重量部である
。

また前記混合物中の水と水に易溶な有機溶媒の組成は、
有機溶媒１重量部に対し通常は水が０．０１重量部以上
、好ましくは０．１〜０．５重量部である。

使用する水が過小な場合、すなわち、使用する有機溶媒
が過剰な場合は、反応生成物が溶解せず、析出するヒド
ロキシ安息香酸と混在し、両者の分離が面倒になる。

また、水が過剰な場合は析出するアルカリ金属の重炭酸
塩が水と水に易溶な有機溶媒との混合物に溶解してしま
い、ヒドロキシ安息香酸との分離が面倒になる。

逆に有機溶媒が過小な場合は、析出するヒドロキシ安息
香酸を十分に溶解できず、同じく析出するアルカリ金属
の重炭酸塩と混在し、両者の分離が面倒になる。

当該反応生成物を炭酸ガスと接触させる方法としては、
前記方法によって調製された溶液を良く攪拌しながら、
その中に炭酸ガスあるいはこれを含むガスを導入すれば
良く、この際の圧力および温度は常圧あるいは加圧、常
温あるいは加熱、冷却のいずれでも差しつかえない。

接触時間は、圧力、温度によって異なるが、通常３０分
〜１時間程度である。

本発明に使用される炭酸ガスは純粋なものが好ましいが
、化学工業あるいは関連工業の製造プラント、たとえば
有機化合物の酸化装置から排出される炭酸ガスを含む廃
ガスあるいはそれを濃縮したものでも差しつかえない。

炭酸ガスとの接触後、析出したアルカリ金属の重炭酸塩
は口別分離されるが、この結晶中には微量のアルカリ金
属の炭酸塩が含まれているほかは、他の不純物が含まれ
ていないので、乾燥後、そのままアルカリ源として使用
することができる。

一方、口液を蒸発濃縮して水に易溶な有機溶媒を除去す
ると、主にヒドロキシ安息香酸を含む水溶液か得られる
が、この水溶液を冷却すればヒドロキシ安息香酸の結晶
が析出する。

この結晶を水洗後乾燥すれば、着色の少ない高純度のヒ
ドロキシ安息香酸が得られる。

ここで得られた口液および洗浄液にはヒドロキシ安息香
酸のアルカリ金属塩、ギ酸のアルカリ金属塩、フェノー
ルなどが含まれているが、これはさらに酸処理して蒸留
あるいは抽出などの操作で回収することができる。

《発明の効果》 本発明の利点はアルカリ金属を重炭酸塩として回収でき
るので当該反応や他の反応のアルカリ源として再利用で
きる点にある。

次に本発明を実施例をあげて説明する。

実施例　１ 内容積１０００ｒｒｌのステンレス製オ〜トクレブにフ
ェノールのナトリウム塩５８ｇと炭酸ナトリウム５３ｇ
およびギ酸ナトリウム３４ｇを入れ、一酸化炭素を常温
で７５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ入れて、２６０℃で１３時間反応
させた。

反応終了後、液温か室温付近になってからオ−トクレー
ブを開け、反応生成物をアセトンで洗浄し、得られた結
晶を水　１８０ｇに溶解させ、さらにアセトン１０００
ｇを加えてよく攪拌しながら炭酸ガスをｌｊｌ／分の速
度で室温下パブリングさせた。

析出した結晶を濾別し、アセトンで洗浄し乾燥後９５ｇ
の固体が得られた。

ナトリウムの回収は仕込みナトリウムに対して５６．５
モル％であり炉液に溶解しているギ酸ナトリウムの分を
差し引くと７５．４モル％であった。炉液からアセトン
を減圧下加熱除去することにより析出した固体を炉別し
水で洗浄、乾燥させＰ−ヒドロキシ安息香酸４１ｇを得
た。

炉液を硫酸でＰＨ１にして析出した固体を水で洗浄し乾
燥させＰ−ヒドロキシ安息香酸１８ｇを得た。

実施例　２ 内容積ＩＣＩＱＯｍｊ！のステンレス製オートクレープ
にフェノールのカリウム塩６０ｇと炭酸カリウム６３ｇ
およびジフェニルエーテル２１０ｇを入れ、常温で一酸
化炭素５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇを圧入し、２４０℃で４時間
攪拌しながら反応させた。

反応終了後、水２００ｇを加え、攪拌静置後、水層を分
離し水層にエタノール１０００ｇを加え、析出した結晶
を炉別した。

得られた結晶をエタノールで洗浄し乾燥させ８４ｇの固
体を得た。

カリウム回収率は仕込みカリウム量に対して６２％であ
った。

炉液よりエタノールを減圧下留去し得られた固体とその
際の炉液を硫酸でｐｎ−ｘにして得られた固体はともに
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸であり、フェノールのカリウム
塩に対する回収率は８２％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フェノールのアルカリ金属塩と一酸化炭素とを炭酸アル
   カリ塩またはギ酸アルカリ塩の存在下反応させて得られ
   る反応生成物からアルカリ金属を回収する方法において
   、反応生成物を水と水に易溶な有機溶媒との混合物に溶
   解し、ついでこの溶液に炭酸ガスを吹き込み、生成する
   ヒドロキシ安息香酸を水と水に易溶な有機溶媒との混合
   物の溶液として得る一方、副生するアルカリ金属の重炭
   酸塩を固体として析出回収することを特徴とするアルカ
   リ金属の回収方法。