JPS6110529A - トリフルオルメチル化された酸の製造方法 - Google Patents

トリフルオルメチル化された酸の製造方法

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JPS6110529A
JPS6110529A JP60106228A JP10622885A JPS6110529A JP S6110529 A JPS6110529 A JP S6110529A JP 60106228 A JP60106228 A JP 60106228A JP 10622885 A JP10622885 A JP 10622885A JP S6110529 A JPS6110529 A JP S6110529A
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    • C07C313/02—Sulfinic acids; Derivatives thereof
    • C07C313/04—Sulfinic acids; Esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 造方法に関する。さらに詳しくは、トリフルオル酢酸及
びトリフルオルメタンスルホン酸の＆！造に関する。
トリフルオルメタンスルホン酸の最初の合成法は１９５
４年にＨａｓスｅｌｄｉｙｌｅ　　氏によシ報告された
（　Ｊ．’　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．４　２　２８　（　
１　９　５　４　）　　を参照）。この方法ハ、ジ（　
）　リフルオルメチルチオ）水鍋（ＣＦ３Ｓ）ｚＨｇ　
を光照射下で過酸化水素水浴液で酸化することからなる
。
この方法は、水銀塩が市場で入手できず且つそのａ造が
非常に毒性のために危険性が高いので、完全に工業的に
実施することができない。また、ビストリフルオルメチ
ルジスルフィドＣＦｓＳ−ＳＣＦｍのような中間体を使
用する他の方法が報告された（　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．　２９０１（１９５５）　　を参照）。これらの方
法は、ビス）　ＩＪフルオルメチルジスルフイドＣ　Ｆ
３　８　−　Ｓ　Ｃ　Ｆ＊　　の毒性が非常に強いため
に工業的に実施することができない。
トリフルオルメタンスルホン酸の唯一の工業的製造法は
、メタンスルホン酸クロリドの電気化学的ふつ素化方法
である（　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　１ｌ　５（１
９５６）を参照）。電気化学的方法は、製造技術の困難
性のために価格が非常に高い酸を製造させることになる
。
さらに、米国特許第４，　２　２　１，　７　５　４号
によれば、溶媒中で亜鉛の存在下にハロゲン化ベルフル
オルアルキルとＣＯ２又はＳ０２とを反応させることに
よってアルキル基が少なくとも２個の炭素原子を含有す
るベルフルオル化カルボン酸及びベルフルオル化スルホ
ン酸を製造する方法が知られている。
この特許に記載の実施例は、もっばらよう化ベルフルオ
ルアルキルとＣＯＸか又はＳＯ２　との縮合に係るだけ
である。
米国特許第４．　２　２　１，　７　５　４号の実施例
２に従って、ハロゲン化アルギルとして臭化トリフルオ
ル酢酸ルを用いて試験を行った。しかし、亜鉛に関して
５％程度の非常に低い粗トリフルオルメチルスルフイン
βリ亜船１■率か得られるにすぎない。
また、この特ｆ１は、１個の炭素原子を有するハロゲン
化アルキルの使用を可能にする工業的方法を１１１）載
していない。したがって、本発明は、これらの従来技術
の欠点をなくすものである。
ここに、第一工程で極性の非プロトン溶媒中にＬ酸化仄
素又に［二ぼ２化硫黄の存在下で亜鉛、アルミニウム、
マンガン、カドミウム、マグネシウム、すず、鉄、ニッ
ケル及びコバルトから選はれる金属を入れ、第二工程で
、１バ一ル以上の圧力下でハロゲン化トリフルオルメチ
ルを要すれば二酸化炭素及び（又は）二酸化硫黄との混
合物状で添加することを特徴とするトリフルオルメチル
化された酸の製后方法が見出された。
本発明の方法によって得られるトリフルオルメチル化さ
れた酸は、トリフルオル酢酸及びトリフルオルメタンス
ルホン酸である。
金属のうちでは、好ましくは、わずかな酸化しか示さな
いもの、特に酸化還元電位が一α８〜−２ボルトである
ものが選ばれる。したがって、特に好ましいのは亜鉛、
アルミニウム、マンガン及びカドミウムである。
後者の中でも、経済的な観点から亜鉛及びアルミニウム
を選択するのが有益である。
金属は、本発明の方法で用いられるガスとよシ良く接触
させるように分散形態で有利に用いられる。
選ばれる溶媒は、可能なかぎシ、二酸化炭素又は二酸化
硫黄、ハロゲン化トリフルオルメチル並びに生成する酸
の塩を可溶化させねはならない。
この条件に呼応するものが極性の非プロトン溶媒であシ
、これらのうちでは特に アセトニトリル ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ　） ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ） ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ　） ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）Ｎ−メチルピ
ロリドン（ＮＭＰ） である。
ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドが特に
好んで用いられる。
用いられるハロゲン化トリフルオルメチルは、臭化トリ
フルオルメチル及びよう化トリフルオルメチルのうちか
ら選ばれる。これらのへロゲン化物のうちでは、それほ
ど高価でない臭化トリフルオルメチルが特に好ましい。
なぜならば、それは消火剤に用いられる工業製品である
からである。
事実、この化合物は化学的不活性とみなされておシ、し
たがって、二酸化炭素又は二酸化硫黄の存在下でこれが
反応してトリフルオル酢酸の亜鉛塩（ｃｏ２が用いられ
た場合）又は）！Ｊ７／Ｌ−オルメタンスルフィン酸の
亜鉛塩（Ｓ０２が用いられた場合）を形成させることは
特に驚くべきことである。これらの塩のいずれも、それ
自体知られた方法で、好ましくはか性ソーダ、か性カリ
又は石灰から選ばれる強アルカリ性塩基で置換される。
ｉられたトリフルオル酢酸のアルカリ性塩は硫酸によシ
直接置換されるが、トリフルオルメタンスルフィン酸の
塩はまずトリフルオルメタンスルホン酸のアルカリ性塩
に酸化されてから硫酸で置換される。
本発明の好ましい実施態様によれば、第一工程で亜鉛、
非金属酸無水物及び強アルカリ性塩基（好ましくは固体
状）が−緒にされ、次いでハロゲン化トリフルオルメチ
ルが一緒にされる。
本発明のさらに好ましい実施態様によれば、酸素の不存
在下で実施される。このために第一工程は真空下で又は
不活性雰囲気下で行われる。
本発明の方法によれば、好ましくは、少なくとも２のハ
ロゲン化トリフルオルメチル対金属のモル比及び好まし
くは１〜３の二酸化炭素又は硫黄対金属のモル比が用い
られる。
過剰のハロゲン化トリフルオルメチルは循環させること
ができる。
溶媒の使用量は、好ましくは、溶媒１１につき０２５〜
１グラム原子の金属が存在するような短である。このよ
うな量は必須のものではなく、プロセスの経済性に適合
せしめられる。
反応は発熱的であるので、好ましくは、そして必要な場
合にのみ、温度は１０〜６０°Ｃに保持される。
反応圧は最低１バールである。好ましくは１〜５０バー
ルの圧力が用いられる。当業者であれば圧力を使用装置
に適合することができよう。
また、反応器の構成祠料が本発明の方法に用いられる金
属のいずれをも基材としないととは当業者には明らかで
あろう。例えば、ガラス製反応器を用いることができる
。
本発明の方法で得られるトリフルオルメチル化された酸
は、製桑又Ｉ′ｉ農薬工業における合成中間体として、
或いは触媒として用いられる（特開昭５８−１２８３４
３号）。
本発明を以１の実施例によシ詳述するが、これらは本発
明を何ら制限するものではない。
例　　１ トリフルオルメチルスルフィン酸ナトリウムの製造 肉厚ガラス製フラスコに３００ゴのジメチルホルムアミ
ド及び５　ｆ／　（０，０７７モル）の亜鉛を入れる。
フラスコをパー（Ｐａｒｒ）装置に入れる。フラスコ内
を真空にし、次いで１０　ＩＩ（０，１５モ／Ｌ−）の
二酸化硫黄、次いで４０　Ｉｉ（０，２７モル）のブロ
ムトリフルオルメタンを加える。その時に圧力は２６バ
ールである。４時間かきまぜると圧力は１ｌバールに低
下する。圧力を０６バールに再び低下させ、次いで２０
１１の二酸化硫黄を加える。
すると圧力は１４バールに上昇する。２時間で圧力は１
バールに再び低下する。次いでフラスコを開く。ジメチ
ルホルムアミドを５０°ｃ／３ｏ　ｏ　。
Ｐａで乾固するまで蒸留する。３００−の水を加え、次
いでパステル状か性ソーダをｐ　Ｈが弱塩基性となるま
で加える。不溶性Ｚｎ塩を濾過する。
水を真空下に蒸発させ、固形物を酢酸エチルで抽出する
。酢酸エチルを蒸発させた後、８ｇの粗固形物が得られ
た。この固形物は６６％のトリフルオルスルフィン酸ナ
トリウムを含有する（　ｓＦ／−ｓ　ｙｐｐｍ）。亜鉛
のトリフルオルメチルスルフィン酸ナトリウムへの転化
収率はしたがってＺｎ　　に対して４４％である。２度
目の二酸化硫黄を添加しない他の実験では３７％の収率
となった。
トリフルオルメチルスルホン酸ナトリウムへの転色− ８Ｉの粗製トリフルオルメチルスルフィン酸ナトリウム
を２５ｍ１の３５％過酸化水素に溶解する。
５時間後に、”ＦＮＭＲによシ転化が完全であることが
ｆ９ｔｒｔｉされた。’Ｆ−７８１）ｐｍ　　に唯一の
シグナルが残っている。次いで２粒の軽石を加える。
混合物を沸騰させる。過酸化水素水を分解して２．３１
の酸素とする。水を蒸発させ、固形物をアセトンで抽出
し、蒸発させた後、７２ｇの粗製のトリフルオルメチル
スルホン酸ナトリウムを荀だ。
トリフルオルメタンスルホン酸への転化３ｇのトリフル
オルメチルスルホン酸ナトリウムと３ｇの９５％硫酸を
１００Ｐａの減圧下に１４０°Ｃにモタラす。２．２５
　Ｉ！のトリフルオルメタンスルホン酸−水和物（ＭＰ
＝　４５℃）を回収した。
この２．２５　Ｉ！を１２．６−の１Ｎソーダで中和し
、６０ｇｍの圧力下に８０℃で乾燥した後、２３Ｉのト
リフルオルメチルスルホン酸ナトリウムを得た。
ＭＰ＝２５１℃、ｐ　ｐｍ　　７８１’　ｐｍ。
例　　２ 造 肉厚ガラス製フラスコに１００−のジメチルホルムアミ
ド、３５１１（０，０５４モル）の粉末状亜鉛及び４ｇ
の粉末状水酸化ナトリウムを入れる。
フラスコをパー装置に入れる。これを真空にする。
１５ＩＩの二酸化硫黄を加え、次いで２０　ｇ　（０，
１３モル）のブロムトリフルオルメタンを加える。その
時圧力は２，７バールである。２時間かきまぜると、圧
力は０．７バールに再び低下する。次いでフラスコを開
き、固形物をｐ別し、ジメチルホルムアミドを５０００
　Ｐａ　の圧力下に５０°Ｃで蒸留する。次いで２００
ゴの水を加え、ＮａＯＨを添加してｐＨを７に修正する
。デカンテーションした後、水を減圧下に蒸廃させる。
残留物を酢酸エチルで採取する。固形物をｐ別し、酢酸
エチルを減圧下に蒸発させる。
トリフルオルメタンスルホン酸バリウムへの転化２０−
の３５％過酸化水素を加える。１ｌ時間かきまぜ、次い
で混合物を沸石を用いて１００°Ｃに、酸素の放出が吃
はやなくなるまでもたらす。
水を真空下に蒸発させ、１０ゴの９８％硫酸を注ぎ入れ
、次いでトリフルオルメタンスルホン酸を１００Ｐａで
１５０℃に加熱することによって素早く蒸留する。蒸留
物を１００−の水に溶解する。
次いで水酸化バリウムをｐＨ７まで加える。ｐ過した後
、水を真空下に蒸発させる。残留物をアセトンで採取す
る。アセトンを蒸発させた後、６４ｇ（α０１５モル）
のトリフルオルメタンスルホン酸バリウムを得た。収率
は亜鉛に対して５５％。
例　　６ ３２５ｇの亜鉛、５０−のジメチルホルムアミド及び１
２１１のドライアイスを肉厚ガラス製７ラスコに入れる
。パー装置内に置いたフラスコ内の圧力は、Ｃ０２の放
出によって１バールまで低下する。次いで圧力をブロム
トリフルオルメタンの添加によって２７バールまで増大
させる。３時間かきまぜると圧力は０８バールに再び低
下する。次いでフラスコを開く。ジメチルホルムアミド
を５０℃／３０００Ｐｍで蒸留する。ソーダで処理し、
酢酸エチルで抽出した後、得られた固形物に５１ｎｔの
９５％硫酸を加える。混合物を１４５℃にもたらし、蒸
留することによって１１５．９のトリフルオル酢酸を回
収する。収率は亜鉛に関して２０％０例　　４ 肉厚ガラス製フラスコに１００ゴのジメチルホルムアミ
ド、１．５１　（ｏ、　ｏ　ｓ　ｓモル）の粉末状アル
ミニウムを入れる。フラスコをパー装置に入れる。真空
にし、次いで１５ｙの二酸化硫黄、次いで２０　、Ｐ　
（０，１ｓモル）のブロムトリフルオルメタンを添加す
る。このとき圧力は２７バールである。２時間かきまぜ
ると、圧力は１４バールに再び低下する。次いでフラス
コを開き、固形物をＦ別スる。ジメチルホルムアミドを
３０００Ｐｍの圧力下に５０°Ｃで蒸留する。次いで２
００−の水を加え、ｐｌ（をソーダの添加によルアに修
正する。デカンテーションした後、水を減圧下に蒸発さ
せ、残留物を酢酸エチルで採取する。固形物を戸別する
。酢酸エチルを減圧下に蒸発させる。２０−の３５％過
酸化水素を添加し、１ｌ時間かきまぜ、次いで混合物を
沸石を用いて１００℃に、酸素の放出がもはやなくなる
までもたらす。水を真空下に蒸発させ、１０−の９８％
硫酸を注ぎ入れ、次いでトリフルオルメタンスルホン酸
を１００Ｐ＆の下に１３０℃で素早く蒸留する。５．９
　Ｊｉｌ　（０，０２２モル）のトリフルオルメタンス
ルホン酸−水和物がｑ４ｆられた。収率はアルミニウム
について４０％。
例　　５ トリフルオルメタンスルホン酸の製造 内ＪＶガラス製フラスコに１００づのジメチルホルムア
ミド、３ｇ（０，０５５モル）の粉末状マンガンを入わ
る。このフラスコをパー装置Ｎに入れる。
真空にし、次いで１５１１の二酸化硫黄、２０ｇ（α１
３モル）のブロムトリフルオルメタンを加える。そのと
き圧力は２．７バールである。２時間かきまぜると圧力
は１６バールに再び低下する。
次いでフラスコを開き、固形物を戸別し、ジメチルホル
ムアミドを５０００Ｐｍの圧力下に５０℃で蒸留する。
次いで２００−の水を加え、ｐＨをソーダの添加によシ
フに修正する。デカンテーションした後、水を減圧下に
蒸発させ、残留物を酢酸エチルで採取する。固形物を戸
別し、酢酸エチルを減圧下に蒸発させる。２０−の５５
％過酸化水素を加える。１ｌ時間かきまぜ、次いで混合
物を沸石を用いて１００°Ｃに、酸素の放出がもはやな
くなるまでもたらす。水を真空下に蒸発させ、１０−の
９８％硫酸を注ぎ入れ、次いでトリフルオルメタンスル
ホン酸を１１００Ｐの圧力下に１３０℃で素早く蒸留す
る。ｚｓｙ（α０１４モル）のトリフルオルメタンスル
ホン酸−水和物が得られた。
収率はマンガンについて２５％）。
例　　６ トリフルオルメタンスルホン酸の製造 肉厚ガラスジ゛↓フラスコに１００−のジメチルホルム
アミド、３１１（００５４モル）の粉末状カドミウムを
入れる。このフラスコをパー装置Ｒに入しる。真空にし
、次いで１５ｇの二酸化硫黄、そして２０　ｇ　（ｏ１
３モル）のブロムトリフルオルメタンを加える。そのと
き圧力は２．７バールである。
２時間かきまぜると圧力は１パールに再び低下する。次
いでフラスコを開き、固形物を戸別する。
ジメチルホルムアミＦを３０００Ｐｍの圧力下に５０°
Ｃで蒸留する。次いで２００ｄの水を加え、ｐ　Ｈをソ
ーダの添加によ、！７７に修正する。デカンテーション
した後に水を減圧下に蒸発させる。残留物を酢酸エチル
で採取する。固形物を戸別し、酢酸エチルを減圧下に蒸
発させる。次いで２〇−の３５％過酸化水素を加える。
７時間かきまぜ、次いで混合物を沸石を用いて１００°
Ｃに、酸素の放出がもはやなくなるまでもたらす。水を
真空下に除去し、１０−の９８％硫酸を注ぎ入れ、次い
でトリフルオルメタンスルホン酸を１１００Ｐの圧力下
に１３０℃で素早く蒸留する。このようにして４．４１
１　（０，０２５モル）のトリフルオルメタンスルホン
酸−水和物を得た。収率はカドミウムについて４５％。
例　　７ ３、２５　ｇの亜鉛、５０−のジメチルホルムアミド及
び１２ｐのドライアイスを肉厚ガラス製フラスコに入れ
る。パー装置に入れたフラスコ内の圧力をＣＯ２の放出
によって１バールまで低下させる。
次いで圧力を１容量％の８０２を含有するブロムトリフ
ルオルメタンの添加によって２７バールまで増大させる
。２時間かきまぜると、圧力は２バールに再び低下する
。新たに、１％の５０２を含有するブロムトリフルオル
メタンを２７バールまで加える。１時間後には圧力は２
２バールまで再び低下する。次いでフラスコを開く。ジ
メチルホルムアミドを５０℃／３０００Ｐｍ　で蒸留す
る。ソーダで処理し、酢酸エチルで放出した後、得られ
た固形物に５−の９５％硫酸を加える。混合物を１４５
°Ｃにもたらし、蒸留することによって１ｌ０ｇのトリ
フルオル酢酸を回収した。収率は亜鉛について６０％。
例　　８ 造 肉厚ガラス製フラスコに１００−のジメチルホルムアミ
ド、３．５．ｐ（α０５４モル）の粉末状亜鉛及び５．
５．９　（０，０５５モル）の粉末状無水メタ重亜硫酸
ナトリウムを入れる。このフラスコをパー装置に入れる
。真空にし、１５Ｉ！の二酸化硫黄、次いで２５ｙ（［
１Ｌ１ｌモル）のブロムトリフルオルメタンを加える。
そのとき圧力は５２バールである。２時間かきまぜると
圧力はα７バールに再び低下する。次いでフラスコを開
き、固形物をｐ別し、ジメチルホルムアミドを５０００
Ｐａの圧力下に５０°Ｃで蒸留する。次いで２０−の水
を加え、Ｊ）　ＨをＮ０Ｏ）（の添加によシフに修正す
る。デカンテーションした後、水を減圧下に蒸発させ、
残留物を酢酸エチルで採取し、ξれを減圧下に蒸発させ
る。
２０−の３５％過酸化水素を加える。１ｌ時間かきまぜ
、次いでこの混合物を沸石を用いて１００°Ｃに、酸素
の放出がもはやなくなるまでもたらす。
水を真空下に蒸発させ、１０ゴの９８％硫酸を注ぎ、次
いでトリフルオルメタンスルホン酸を１００Ｐａ　の圧
力下に１３０℃に加熱することによって素早く蒸留する
。蒸留物を１００ｍの水に溶解する。次いで水酸化バリ
ウムをｐ　Ｈ７まで加える。
濾過した後、水を真空下に蒸発させる。残留物をアセト
ンで採取する。アセトンを蒸発させた後、７．９１（ｃ
Ｌ０１８モル）のトリフルオルメタンスルホン酸スルホ
ン酸バリウムを得た。収率は亜鉛について６８％。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）第一工程で極性の非プロトン溶媒中に二酸化炭素
    又は二酸化硫黄の存在下で亜鉛、アルミニウム、マンガ
    ン、カドミウム、マグネシウム、すず、鉄、ニッケル及
    びコバルトから選ばれる金属を入れ、第二工程で、１バ
    ール以上の圧力下でハロゲン化トリフルオルメチルを要
    すれば二酸化炭素及び（又は）二酸化硫黄との混合物状
    で添加することを特徴とするトリフルオルメチル化され
    た酸の製造方法。
  2. （２）トリフルオルメチル化された酸がトリフルオル酢
    酸及びトリフルオルメタンスルホン酸から選ばれること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. （３）ハロゲン化トリフルオルメチルが臭化トリフルオ
    ルメチルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載の方法。
  4. （４）金属が亜鉛、アルミニウム、マンガン及びカドミ
    ウムから選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
  5. （５）金属が亜鉛及びアルミニウムから選ばれることを
    特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
  6. （６）極性の非プロトン溶媒がジメチルホルムアミド、
    ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ヘキサメチル
    ホスホルアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル
    ピロリドンから選ばれることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項記載の方法。
  7. （７）ハロゲン化トリフルオルメチル対金属のモル比が
    少なくとも２であることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
  8. （８）酸無水物対金属のモル比が１〜３であることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
  9. （９）溶媒の量が１ｌの溶媒につき０．２５〜１グラム
    原子の金属となるような量であることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
  10. （１０）反応圧が１〜５０バールであることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。
  11. （１１）第一工程中に重亜硫酸アルカリに属する強アル
    カリ塩基を添加することを特徴とする特許請求の範囲第
    １〜１０項のいずれかに記載の方法。
JP60106228A 1984-05-23 1985-05-20 トリフルオルメチル化された酸の製造方法 Granted JPS6110529A (ja)

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