JPH0321899B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、透明または不透明な基体上に感光性
ハロゲン化銀乳剤を有する少くとも一つの層を含
み、単一の処理浴内において、染料色素生成を染
料漂白銀漂白および定着と同時に行なうことがで
きるか、または銀漂白を染料漂白および（また
は）定着と同時に行なうことができる感光材料
の、露光、銀現像、染料生成、染料漂白、銀漂白
および定着による写真カラー像の作成方法に関す
る。 銀染料漂白法による像作成用の感光材料は通
例、少くとも三つの、それぞれ漂白し得るアゾ色
素を有する層を含有し、そのおのおのが一つの感
光性ハロゲン化銀乳剤と組合わされている。天然
にある色の全範囲を再現し得るためには、一つの
シアン像色素、一つのマゼンタ像色素および一つ
の黄色像色素を使用するのが有利であることが判
明した。染料としては、層に混和したときに拡散
に対して抵抗性があるように分子の大さを選んだ
水溶性アゾ色素でも、慣用の方法によつて微細な
分散物として層中に混和される油溶性染料であつ
てもよい。 すべての銀染料漂白法の本質的な特徴は、混和
された染料のために、露光に際し入射光線の相当
部分を吸収する性質である。もちろんこれは写真
感光度に対し悪影響がある。このため銀染料漂白
材料は実際印刷材料にのみ適し、一般に写真機用
フイルムとしては不適当である。 混和されたアゾ染料による銀染料漂白材料の欠
点をなくし得る一つの方法は、例えば無色の前駆
体、すなわちジアゾ化し得るアミンおよびカツプ
リング成分をアゾ染料自体の代りに使用すること
である。露光後にはじめて、これらの成分は、ア
ミンのジアゾ化とカツプリングにより、対応する
アゾ染料に転化され、最後に、現像による像銀の
生成を含む銀染料漂白法に付される。別の方法と
しては、ジアゾ化し得るアミンかカツプリング成
分かのいずれかが層に混和される。次に第二成分
を含有する浴中で後処理することにより染料生成
が行なわれる。しかし両成分を最初から層内に存
在させ、一連の浴で後処理して適当なPH条件の下
でジアゾ化およびカツプリングさせ、最後に実際
の銀染料漂白を行なうことができる。すべての場
合において、層に混和される成分が拡散に対し抵
抗性があり、かつ混和された成分も染料生成浴も
写真処理工程の妨害にならないことが必要条件で
ある。 露光後、そして場合により像銀の現像が行なわ
れた後に、層内においてジアゾ化およびカツプリ
ングによりアゾ像色素を形成する銀色素漂白法が
過去において全体の一連の特許明細書、例えば英
国特許明細書488853号、または米国特許明細書
2071688号、2166049号、2333126号、2361541号、
2368463号、2514233号および2514234号において
提案された。 写真層内でカツプリングし得るジアゾ化合物を
直接使用することは、これらの化合物の安定性が
悪いために一般には不可能である。このため、ジ
アゾニウム塩の生成は常に、対応するアミンを写
真層内かあらかじめ調製した処理溶液内かのいず
れかにおいてジアゾ化することにより、感光材料
の処理の間にのみ行なわれる。しかし、ある種の
ジアゾニウム化合物例えばジアゾスルホナートま
たはジアゾアミノ化合物およびジアゾイミノ化合
物（トリアゼン）は、鉱酸を含む溶液中で亜硝酸
との作用によつて生成されるジアゾニウム塩と対
照的に非常に安定で、ある場合には写真層内に混
和するのに適当であることが知られている。 このような安定なジアゾ化合物の使用は、例え
ば、米国特許明細書2368463号、5340051号、およ
び3338711号に記載されている。特に、トリアゼ
ンの使用は米国特許明細書2071688号、2616806
号、2653874号および2681856号に記載されてい
る。 確かに、この種類の安定ジアゾニウム化合物は
写真層内で必要な耐久性を有している。しかしこ
れらはそのままではカツプリングする力がないの
で、処理工程の途中で強酸の作用によつて、カツ
プリングの能力のあるジアゾニウム塩に分割され
なければならない。一般にその場合はカツプリン
グのために再びPH値を増大させなければならな
い。次にその後の処理が、存在する像銀上で、銀
染料漂白法かカツプリング能力のあるジアゾニウ
ム化合物の分解かのいずれかによつて行なわれ
る。 確かに、トリアゼンその他の安定なジアゾニウ
ム化合物を使用すると、処理工程中に実際のジア
ゾ化反応がないという利点がある。しかし、安定
化されたジアゾ化合物を先ずカツプリング能力の
あるジアゾニウム塩に転化しなければならないの
で、追加の処理工程が必要である。 さらに、層内に混和すべき化合物はすべて拡散
に対し抵抗性がなければならない。トリアゼンの
場合この要求は容易には満されない。多くの場
合、その化合物を層内で不溶性の形態で固定する
特殊な沈殿剤および（または）媒染剤の使用が必
要となる。一般にはこのような易溶性の化合物を
層内に混和せず、処理過程の間に浴から層の中へ
拡散させるのが好ましい。しかし、これは、トリ
アゼンから生成するジアゾニウム塩がすでに存在
する像銀によつて容易に分解されるため新しい困
難を生ずる。それ故ジアゾニウム化合物の層内へ
の拡散は、組合せでない層内の像銀も攻撃される
危険を含み、意図しなかつたかつ非常にやつかい
な層間の相互作用効果を生ずることがある。 米国特許明細書2653874号には、この困難を避
けるために、存在する像銀をトリアゼンの分割の
前に酸化によつて不活性なハロゲン化銀に転化し
染料のカツプリングが終了してはじめて再現像に
より金属銀とし、最終的に像状染料漂白がおこり
得るようにする方法が記載されている。この方法
は非常に複雑な９段階処理法になる。 したがつて本発明の目的は、感光および現像後
簡単な処理によつてカラー像を得ることができ
る、増大した感度を有する材料を使用して銀染料
漂白法による写真カラー像作成のための新しい方
法を提供することである。 トリアゼン成分とカツプリング成分とを含む微
細に分散された小油滴を有する少くとも一つの層
を含有する銀染料漂白感光材料を使用し、この材
料は露光および、相間移動触媒を含有する酸性処
理溶液による現像の後高品質の写真カラー像を与
える、銀カラー漂白法による写真カラー像作成の
ための方法が今や発見された。 この型の材料を、露光および銀像の現像後、慣
用の銀染料漂白浴に相間移動触媒を添加して処理
すると、次の３段階すなわち １ トリアゼンの分割によるジアゾニウム塩生成 ２ カツプリングによる染料生成 ３ 銀染料漂白 を一つの作業段階で行なわせ、かくして仕上つた
カラー像を得ることができ、このカラー像は次に
残存ハロゲン化銀を除去するための慣用の定着操
作を必要とするのみである。 従つて本発明は、透明または不透明な基体上に
少なくとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤を有す
る層を含む写真材料の露光、銀現像、色素生成、
色素漂白及び定着による銀色素漂白法によつて写
真カラー画像を製造する方法において、単数又は
複数の前記感光性ハロゲン化銀乳剤を有する層又
は該層に隣接する単数又は複数の層が式 で表わされる油中に分散した油溶性トリアゼン及
び式 で表わされる油溶性カツプリング成分 〔式中、Ar₁は式 （式中、R₃およびR₆は相互に独立して水素、
メチル、メトキシ、ブトキシ、２〜16個の炭素原
子を有するカルボアルコキシ、フツ素、塩素、臭
素、シアノ又はニトロであり、R₅は水素、１〜
20個の炭素原子を有するアルキル（好ましくは１
〜12個の炭素原子を有するアルキル）、−OT₃₁、−
CO−OT₃₁又はSO₂T₃₁（式中、T₃₁は１〜20個の
炭素原子を有するアルキル（好ましくは１〜２個
の炭素原子を有するアルキル）である）であるか
又はR₅はR₄と一緒になつて式

【式】（式中、T₄₂は水素、− SO₂NT₁₂T₃₂）の基を形成するか又はR₅はR₆と
一緒になつて式

【式】（式 中、T₅₂は水素、−OT₃₂又は−SO₂NT₁₂T₃₂（式
中、T₁₂及びT₃₂は相互に独立して１〜10個の炭
素原子を有するアルキル基である）の基である）
を形成し、R₄は水素、１〜20個の炭素原子を有
するアルキル（好ましくは１〜16個の炭素原子を
有するアルキル）、２〜21個の炭素原子を有する
カルボアルコキシ（好ましくは２〜16個の炭素原
子を有するカルボアルコキシ）、−SO₂T₃₁又は−
SO₂N（T₃₁）₂（式中、T₃₁は上で定義した通りであ
る）であるか又はR₄はニトロ又は式 （式中、U₄₁は−SO₂N（T₃₁）₂（式中、T₃₁は上
で定義した通りである）の基であるか又は２〜21
個の炭素原子を有するカルボアルコキシ（好まし
くは２〜16個の炭素原子を有するカルボアルコキ
シ）であり、置換基R₃，R₄，R₅及びR₆の総炭素
原子数が少なくとも10個である）であるか又は
Ar₁は式

【式】

【式】又 は

【式】 （式中、W₁₁は１〜18個の炭素原子を有するア
ルキル、又は６〜18個の炭素原子を有するアルキ
ル又はアルコキシであり、W₂₁は２〜19個の炭素
原子を有するカルボアルコキシ、ニトロ、又はシ
アノであり、そしてW₃₁及びW₄₁は相互に独立し
て水素、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ルであるか又はW₃₁及びW₄₁は一緒になつて式

【式】

【式】又は

【式】 （式中、W₅は６〜18個の炭素原子を有するア
ルキルである）の基を形成し、置換基W₁₁，
W₂₁，W₃₁，W₄₁及びW₅の総炭素数は少なくとも
10個である）の基であるか又はAr₁は低級アルキ
ル置換スルフアモイルナフチルであり、R₁は１
〜４個の炭素原子を有する置換されていないか又
はヒドロキシ又はシアノによつて置換されている
アルキルであるか又はR₁はフエニル又はトリル
であり、R₂は１〜４個の炭素原子を有する置換
されていないか又はヒドロキシ又はシアノによつ
て置換されているアルキルであるか又はR₂はフ
エニル又はトリルであるか又はR₂はR₁と一緒に
なつて式−（CH₂）₄−，−（CH₂）₅−，C₂H₄−Ｏ−
C₂H₄，−C₂H₄−NH−C₂H₄−又は−C₂H₄−Ｎ
（CH₃）−C₂H₄−を形成し、そしてX₁は水素、１
〜16個の炭素原子を有するアルキル又は式−
CHM₁₁−CH₂M₂₁（式中、M₁₁は水素、メチル又
はエチルでありそしてM₂₁はシアノ又は−OM₃₁
（式中、M₃₁は水素、１〜６個の炭素原子を有す
るアルキル又はフエニルである）である）の基で
あり、X₂は水素、１〜６個の炭素原子を有する
アルキルでありX₃は水素、ヒドロキシ、１〜16
個の炭素原子を有するアルコキシ、−Ｏ−
CH₂CH₂−OH，−Ｏ−CH₂CH₂−OZ₁₁、−NHCO
−Y₄，−NHCOH，−NHP（Ｏ）（OY₄）₂又は−
NHSO₄Y₄（式中、Y₄は１〜16個の炭素原子を有
するアルキルでありそしてZ₁₁は１〜４個の炭素
原子を有するアルキルである）であり、そして
X₄は水素、１〜４個の炭素原子を有するアルコ
キシ又は−Ｏ−CH₂CH₂−Ｏ−Z₁₁（式中、Z₁₁は
上で定義した通りである）であり、置換基X₁，
X₂，X₃及びX₄の総炭素原子数は少なくとも10個
である〕を含み、そして画像銀の現像後、前記写
真材料を陽イオンを移動し得る相間移動触媒を含
有する酸性処理溶液で処理する方法であつて、色
素の生成を色素漂白、銀漂白及び定着と同時に行
うか又は銀漂白を単一の処理浴中で色素漂白及
び／又は定着と同時に行うことを可能とする方法
に関する。 本発明はまた、本発明による方法に適した感光
材料に関する。 本発明はまた、本発明によつて使用される材料
の処理用の組成物に関する。 隣接する層とは、その相対的位置により化学種
−分子または−イオンの変換に好都合な層と理解
すべきである。従つてこの用語は、直接には隣接
しておらず、拡散を妨げない一つ以上の薄い層で
場合により相互に分離されている層をも包含す
る。 １〜20個の炭素原子を有するアルキル及び１〜
20個の炭素原子を有するアルコキシ又は２〜21個
の炭素原子を有するカルボアルコキシのアルキル
部分は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブ
チル、アミル、ｔ−アミル（１，１−ジメチルプ
ロピル）、１，１，３，３−テトラメチルブチル、
１−メチルエチル−ペンチル、ヘキシル、１−メ
チルペンチル、ネオペンチル、１−、２−または
３−メチルヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、
ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニ
ル、ｉ−ノニル、ｔ−ノニル、デシル、ｔ−デシ
ル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキ
サデシル、オクタデシルまたはエイコシル（ここ
で１−16個の炭素原子を有するアルキル鎖が好ま
しい）であることができる。 少くとも一つのハロゲン化銀乳剤層内に、また
はそれぞれの場合において一つの隣接する層内
に、式(1)で表わされる油溶性トリアゼンと式(2)で
表わされる油溶性カツプリング成分とを含有し、
トリアゼンとカツプリング成分とは水と混合しな
い溶媒または溶媒混合物中の溶液として微細に分
散された形で感光性のハロゲン化銀の単数または
複数の層中に、またはこれに隣接する層に混和さ
れている材料を使用し、そして露光および像銀の
現像後材料を、色素生成のためにａ）強酸および
ｂ）陽イオン相間移動触媒および、場合により色
素同時漂白のためにｃ）銀錯塩を生成する配位
子、ｄ）色素漂白触媒およびｅ）酸化防止剤およ
び場合により銀同時漂白のためにｆ）酸化剤およ
び場合により同時定着のためにｇ）ハロゲン化銀
に対する溶媒を含有する水性処理浴で処理する方
法は非常に重要である。 この方法の一つの変法においては水性処理浴は
ａ）からｇ）までの７成分を含んでいる。 別の変法では水性処理浴はａ）からｆ）までの
６成分を含み、定着は別個の処理浴で行なわれ
る。 水性処理浴がａ）からｅ）の５成分のみを含む
ことも可能である。銀漂白および定着は別個に一
つまたは二つの独自の処理浴で行なわれる。 水性処理浴が二つの成分ａ）およびｂ）を含む
ならば、色素漂白、銀漂白および定着は別個に一
つ、二つまたは三つの独自の処理浴で行なわれる 使用される強度（成分ａ））はアルキルスルホ
ン酸またはアリールスルホン酸、特にｐ−トルエ
ンスルホン酸、硫酸、スルフアミン酸、トリクロ
ロ酢酸、または場合によりこれらの酸の混合物で
あつてよい。 相間移動触媒は例えば陽イオン相間移動触媒
（成分ｂ））であつてよく、例として無機強酸、過
ハロゲン化脂肪族酸、それぞれ１−12個の炭素原
子を有する１個または２個のアルキルまたはアル
コキシ基によつて置換されたベンゼンスルホン
酸、１−３個のハロゲン原子によつて置換された
ベンゼンスルホン酸、ハロゲン化されていてもよ
く１−12個の炭素原子を有するアルキルスルホン
酸、１−12個の炭素原子を有するモノアルキル硫
酸、またはこれらの酸のアルカリ金属塩またはア
ンモニウム塩が挙げられる。 特に適当な陽イオン相間移動触媒としてはハロ
ゲン化水素酸、１−６個の炭素原子を有する過ハ
ロゲン化されたアルカン酸、それぞれ１−８個の
炭素原子を有する１個または２個のアルキルまた
はアルコキシ基で置換されたベンゼンスルホン
酸、１−３個のハロゲン原子によつて置換された
ベンゼンスルホン酸、ハロゲン化されていてもよ
く１−８個の炭素原子を有するアルキルスルホン
酸、１−８個の炭素原子を有するモノアルキル硫
酸、またはこれらの酸のアルカリ金属またはアン
モニウム塩が挙げられる。 価値ある陽イオン相間移動触媒として過塩素酸
または過ヨウ素酸、臭化水素酸またはヨウ化水素
酸、トリフルオロ−、トリクロロ−またはトリブ
ロモ−酢酸、ペンタフルオロ−またはペンタクロ
ロ−プロピオン酸、、ｐ−トルエンスルホン酸、
ｐ−イソプロピルベンゼンスルホン酸、２，４−
ジメチルベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼ
ンスルホン酸、２，４−ジクロロベンゼンスルホ
ン酸、３，４−ジクロロベンゼンスルホン酸、
３，６−ジクロロベンゼンスルホン酸、ｐ−メト
キシベンゼンスルホン酸、ｐ−ブトキシベンゼン
スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、ヘキサンスルホン酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸、またはトリクロロメタンスルホン酸ま
たはこれらの酸のナトリウム塩、カリウム塩また
はアンモニウム塩が挙げられる。 トリフルオロ−またはトリクロロ−酢酸または
過塩素酸は極めて特に適当である。 陽イオン相間移動触媒の使用量は処理溶液リツ
トル当り10−200ｇ、特に10−100ｇである。 銀錯塩を生成する配位子（成分ｃ）の例として
は水溶性ヨウ化物、例えばアルカリ金属ヨウ化
物、そしてまたチオ尿素または水溶性の置換され
たアルキルホスフインおよびアリールホスフイン
が挙げられる。ある場合には成分ｃ）とｇ）とは
同一であつてもよい。 成分ｄ）はジアジン誘導体である。キノキサリ
ン、ピラジン、フエナジンまたはシンノリンが好
ましい。 成分ｅ）の酸化防止剤は好ましくはレタクトン
または水溶性のメルカプト化合物である。 水溶性の芳香族モノニトロまたはジニトロ化合
物、またはアントラキノンスルホン酸の誘導体が
成分ｆ）の酸化剤として有利に使用される。 本発明によつて使用される感光材料は不透明ま
たは透明な基体上に、少くとも一つのハロゲン化
銀乳剤層を含み、そしてその同じ層または隣接す
る単数または複数の層に、式(1)で表わされる油溶
性トリアゼンと式(2)で表わされる油溶性カツプリ
ング成分との化学量論的比率の、水と混合しない
溶媒または溶媒混合物中の分散物を含有してい
る。 好ましい態様においては、この感光材料は、そ
れぞれの場合において一つの層に、一つの赤感
性、緑感性またた青感性のハロゲン化銀ゼラチン
乳剤と、それぞれの場合においてその同じ層また
は隣接する層内に、式(1)で表わされる油溶性トリ
アゼンと式(2)で表わされるカツプリング成分と
の、水と混合しない溶媒または溶媒混合物中の合
体された分散物を含有し、後者はそれぞれの補色
であるシアン、マゼンタまたは黄色色を生成す
る。 本発明によつて使用される感光材料の処理のた
めには、ａ） 強酸、ｂ） 相間移動触媒、場合
によりｃ） 銀錯塩を形成する配位子ｄ） 色素
漂白触媒、ｅ） 酸化防止剤、場合によりｆ）
酸化剤、そして場合によりｇ） ハロゲン化銀の
溶媒を含有する組成物を使用し得る。 本発明によつて使用されるトリアゼン成分およ
びカツプリング成分は油で易溶であるが水に不溶
である。両成分とも油に溶解され、微細に分散し
た形でハロゲン化銀乳剤層または隣接層に混和さ
れる。一般にこれらの組成物は、２成分を油中に
一緒に溶解して次に分散するか、または別々の油
溶液を調製し適当な比率で混合し次に分散するこ
とによつて、トリアゼンとカツプリング成分とが
同一油相内に共存するように調製される。しか
し、それぞれの一つの成分を含み共通の水性相内
にそれぞれ別個に分散された二つの別個の油相を
使用することも可能である。この場合でさえ相間
移動触媒の影響により、処理の間に色素生成を可
能とする十分な成分間の物質移動が生ずる。隣接
層とは、どのような所望の写真的層、例えば別の
ハロゲン化銀乳剤層または中間層をも意味するも
のと理解すべきである。トリアゼン成分とカツプ
リング成分とを油中に溶解するときのモル比は
４：１ないし１：４、好ましくは１：１である。
油とは、水と混合しない溶媒または溶媒混合物を
意味する。 トリアゼンとカツプリング成分との溶液調製用
に適当な油は、慣用の低揮発性溶媒、好ましくは
エステル、例えばリン酸トリフエニル、リン酸ト
リクレシル、イソプロピル置換フエノールのリン
酸エステル、フタル酸ジブチルまたはフタル酸ジ
オクチルであつて、これに、溶解化工程を助ける
ために揮発性溶剤、例えば炭化水素、ハロゲン化
炭化水素、エーテル、エステル、ケトンまたは高
級アルコール、例えばヘキサン、塩化メチレン、
ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホル
ム、ジイソプロピルエーテル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピオン酸エチルおよび類似の慣用の
溶媒を加えてもよい。必要ならばこれらは乳化の
前または後に蒸発して再び除去してもよい。 本発明の方法のための適当な感光性ハロゲン化
銀乳剤は、塩化銀、臭化銀またはヨウ化銀、また
はこれらの混合物を含み、ヨウ化銀の含有量は通
例10モル％を超えない。乳剤の製造には、通常ゼ
ラチンが保護コロイドとして使用される。しかし
他の水溶性保護コロイド、例えばポリビニルアル
コールまたはポリビニルピロリドンもまた使用で
きる。ゼラチンの一部を水に不溶の高分子物質の
分散物によつて置換えることも可能である。例え
ばα，β−不飽和化合物、例えばアクリレートま
たはメタクリレート、ビニルエステルおよびビニ
ルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデンまたは
他の混合物の分散ポリマーおよびコポリマーがし
ばしば使用される。 感光性乳剤は、トリアゼンとカツプリング成分
とを含む合体された油乳剤と同じ層に存在しても
よい。しかし油乳剤を含む層の隣の層に配置して
もよい。その場合は色素の像状漂白は、ドイツ公
開公報2036918号，2132835号およびび2132836号
によつて知られているような隣接効果によつて生
ずる。 前記の一連の反応を行なうのに適当な組成物
は、例えば、ドイツ公開公報1924723号、2036918
号、2258076号または2423814号に記載されてい
る。強酸と水溶性ヨウ化物と少くとも一つの色素
漂白触媒（大抵の場合ジアジン化合物）のほか
に、これらの色素漂白組成物はヨウ化物に対する
酸化防止剤を含んでいる。この型の組成物は金属
銀の存在において迅速、確実にアゾ色素を漂白
し、貯蔵可能期間が長い。しかし次の過剰な像銀
の再ハロゲン化のためには酸化剤、例えばFe⁺⁺⁺
またはCu⁺⁺塩を含有する別個の浴を使用しなけ
ればならない。ドイツ公開公報2530469号に記載
されているような、重金属を含まない組成物もま
た、銀漂白に使用し得る。 この銀漂白の段階を次の定着段階と組合せて単
一の処理浴とする銀色素漂白法が、例えばドイツ
公開公報2309526号に記載された。それによれば
組成物への追加成分としてハロゲン化銀に対する
溶媒が添加される。 色素漂白と銀漂白の段階を組合せて単一の浴と
する方法もまた、例えばドイツ公開公報2448433
号、2547720号または2831814号に記載されてい
る。さらに、三つの段階すなわち(2)色素漂白、(3)
銀漂白および(4)定着を単一の浴で行なう方法（例
えばドイツ特許明細書735672号において提案され
ているような）が開示されている。 これらの銀色素漂白法の変法はすべて、陽イオ
ン、特にプロトンを油／水相界面を通して輸送す
る能力のある相間移動触媒をも慣用の浴の構成成
分に加えるという前提条件のもとに、本発明の実
施のために使用し得る。 トリアゼンの分割とそのカツプリングによるア
ゾ色素生成は、本質的に相間移動触媒のみを含有
する強酸浴によつて材料を処理することにより、
次の色素漂白と分離することができる。その場合
色素漂白と銀漂白は慣用の方法で一つまたは二つ
の次の処理段階において行なわれる。例えば、も
し相間移動触媒が色素漂白浴の成分と好ましくな
い反応を起すようなときはこのような反応順序が
選ばれる。 相間移動触媒を含有する酸性処理浴の作用のも
とで次のような反応段階が起り得る： １ 相間移動触媒（PTC）の影響下で遊離プロ
トンの生成、および油滴への拡散： nH₃O PTC ――――→ nH₂O＋｛nH ｝油 （101） それに続く反応は完全に小油滴内で進行する。 ２ トリアゼンの分割によるアミンと遊離ジアゾ
ニウムイオンの生成： ３ カツプリングによる油溶性色素生成： ４ 金属銀および漂白触媒（BC）の存在におけ
る色素漂白： しかし、本発明はこの反応順序に限定されるも
のでないことを理解すべきである。 式（104）において、Ｚは可溶性銀錯塩を形成
し得る配位子、例えばヨウ化物、チオ尿素、チオ
硫酸塩または置換された水溶性アルキルホスフイ
ンまたはアリールホスフインである。ｎは１，
２，３または４である。 本発明による方法に対して特に適当なトリアゼ
ンを次の表１に記す。

【表】

【表】

【表】 本発明による方法に対し特に適当なカツプリン
グ成分は次の表−２に示される。

【表】

【表】 本発明によつて使用されるトリアゼンは慣用の
方法によつて、対応するアミンからジアゾ化およ
びそれに続くジアゾニウム塩とアミンとの縮合に
より製造することができる。 その他の、ニトロソ化合物から出発する方法
で、非対称ヒドラジンとの縮合により同様にトリ
アゼンを得ることができる。この方法は複素環式
トリアゼンに対し特に適当である。適当な合成方
法の詳細な記述は例えば、アイ、ジーライング、
ロツドの炭素化合物の化学、エス、コツフエイ第
２版、（I.G.Laing，in Rodd′s Chemistry of
Carboncompounds 2nd edition by edition by
S.coffey）．（ｃ巻、89−102ページ、1973年、
アムステルダム）、そしてまた、ツエー、ジユー
リング著“芳香族トリアゼンおよび高級アザ同族
体の製造および転化方法”（C.Su¨lling，
“Methoden zur、Herstellung
undUmwandlungvon aromatischen Triazenen
und ho¨heren Azahomologen）ホウベン−バイ
ル著有機化学の方法（Houben−Weyl，
Methoden der organischen Chemie）、（10／３
巻、699−743ページ）（1965年、ゲー、チーメ、
シユツツトガルト（G.Thieme，Stuttgart）内
に、そしてまたケー、エツチ、ソーンダース著芳
香族ジアゾ化合物およびその技術的応用（K.H.
Saunders，The aromatic Diazo Compounds
and their Technical Applications）、（第２版、
ロンドン、1949年）に見いだすことができる。 本発明によつて使用されるカツプリング成分は
慣用の方法によつて、すなわち、例えばアルキル
化、アシル化、硝化、還元またはジアノエチル化
によつて製造することができる。基

【式】を有するカツプリング成分は スイス特許出願3340／80−０号内に示されている
方法によつて製造することができる。 例 １： 次式で表わされるトリアゼンの製造 (a) ４−アセトアミド−ナフタレン−１−スルホ
クロリドをドイツ特許明細書532399号に従つて
製造する。 (b) ４−アセトアミド−ナフタレン−１−スルホ
クロリド8.5ｇ（0.03ｍ）を１，２−ジクロロ
エタン50ml中ジブチルアミン8.1ｇ（0.063ｍ）
の溶液に分割して加える。混合物を15分間かき
まぜ最後に30分間還流下に加熱する。クロロホ
ルム50mlを加える。次に混合物を２％塩酸と水
で洗浄する。有機溶液を硫酸マグネシウム上で
乾燥し、溶媒を留去し残分を高真空下で乾燥す
る。 これにより４−アセトアミド−ナフタレン−
１−（Ｎ，Ｎ−ジブチル−スルホンアミド）9.5
ｇ（84％）を得る。 (c) ４−アセトアミド−ナフタレン−１−（Ｎ，
Ｎ−ジブチル−スルホンアミド）9.5ｇ（0.025
ｍ）、25％硫酸55mlおよびエタノール80mlの混
合物を60゜で４時間かきまぜる。混合物を水200
ml中に注ぎ濃アンモニア溶液で中和する。油層
をクロロホルムで抽出する。有機溶液を硫酸マ
グネシウム上で乾燥し溶媒を留去する。油状残
分を高真空下で乾燥する。 これにより油状４−アミノ−ナフタレン−１
−（Ｎ，Ｎ−ジブチル−スルホンアミド）8.1ｇ
（96％）を得、これは貯蔵により結晶化する。 (d) ４−アミノ−ナフタレン−１−（Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルスルホンアミド）6.7ｇ（0.02ｍ）をプ
ロパノール30ml、水12mlおよび濃塩酸８ｇに溶
解する。５℃で、水10ml中の亜硫酸ナトリウム
1.45ｇ（0.021ｍ）を滴下する。混合物を５℃
で30分間かきまぜる。過剰の亜硫酸塩をスルフ
アミン酸で分解する。このジアゾニウム懸濁液
をプロパノール50mlと水50mlとの中のジエチル
アミン8.8ｇ（0.12ｍ）の溶液に分割して加え
る。混合物を１時間かきまぜる。次に水100ml
を加える。油層をクロロホルムで抽出し、抽出
物を水洗し最後に硫酸マグネシウム上で乾燥す
る。溶媒を留去し、油状残分を、シリカゲル
上、塩化メチレンで溶離する。 これにより、１−〔４−（Ｎ，Ｎ−ジブチル−
スルホンアミド）−１−ナフチル〕−３，３−ジ
エチル−トリアゼン2.1ｇ（25％）を得る。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃中）および元
素分析によりトリアゼンの化学構造が確認され
る。 例 ２： 次式で表わされるトリアゼンの製造 (a) トルエン300ml中３−ニトロ安息香酸25ｇ
（0.15ｍ）、ｎ−ヘキサデカノール40ｇ（0.165
ｍ）およびｐ−トルエンスルホン酸３ｇの混合
物を還流下に煮沸する。生成した水を水分離器
で除去する。溶液を冷却し重炭酸ナトリウム溶
液で洗浄し最後に硫酸マグネシウム上で乾燥す
る。溶媒を蒸発乾固し残分を獣炭の存在でプロ
パノール150mlから再結晶する。これにより、
ヘキサデシル−３−ニトロ−ベンゾアート（融
点51−53℃）40ｇ（68％）を得る。 (b) ヘキサデシル３−ニトロ−ベンゾアート39ｇ
（0.099ｍ）を２−メトキシ−エタノール250ml
中に懸濁し、10％炭素担持パラジウム触媒２ｇ
を加え、混合物を常圧で水素添加する。反応終
了後触媒を窒素下に去する。溶媒を留去し粗
生成物をプロパノール150mlから再結晶する。 これによりヘキサデシル３−アミノ−ベンゾ
アート（融点52−53℃）31ｇ（87％）を得る。 (c) ヘキサデシル３−アミノ−ベンゾアート1.08
ｇ（0.003ｍ）をクロロホルム15ml中で、メタ
ンスルホン酸0.6ｇ（0.006ｍ）の存在において
５℃で60分間、90％ニトロシル硫酸0.43ｇ
（0.003ｍ）によりジアゾ化する。得られたジア
ゾ溶液をクロロホルム20ml中モルホリン1.75ｇ
（0.020ｍ）の溶液に滴加する。混合物を１時間
かきまぜる。有機溶液を水で３回洗浄し硫酸マ
グネシウム上で乾燥する。溶媒を留去し残分を
アセトニトリル25mlから再結晶する。 これにより、Ｎ−（３−ヘキシルデシルオキ
シカルボニル−フエニル−アゾ）−モルホリン
（融点40−42℃）1.1ｇ（80％）を得る。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃中）および元
素分析により、トリアゼンの化学構造が確認さ
れる。 同様の、例えば次の化合物を同様にして製造
することができる

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 例 ３ 次式で表わされるトリアゼンの製造 (a) ５−アミノ−２−ニトロ安息香酸27.3ｇ
（0.15ｍ）を窒素下でＮ，Ｎ−ジメチルホルメ
アミド100mlを溶解する。30％ナトリウムメチ
ラート溶液28.4ｇ（0.158ｍ）を加える。混合
物を15分間かきまぜる。ヨウ化ナトリウム100
mgを加え、最後にブロモドデカン39.2ｇ
（0.157ｍ）を滴加する。混合物を150℃で４時
間加熱する（少量のメタノールが留出する）。
反応混合物を水中に、かきまぜながら入れる。
沈殿を吸引過し、水、次にエタノールで洗浄
し真空で乾燥する。粗生成物を獣炭の存在にお
いてヘキサン100ml、次にメタノール60mlから
再結晶する。 これによりドデシル５−アミノ−２−ニトロ
ベンゾアート（融点58−59℃）26.8ｇ（51％）
を得る。 (b) ドデシル５−アミノ−２−ニトロ−ベンゾア
ート3.5ｇ（0.01ｍ）を酢酸20mlと50％フルオ
ホウ酸溶液7.0ｇ（0.04ｍ）との混合物中に懸
濁する。亜硝酸イソペンチル1.3ｇ（0.011ｍ）
を室温で滴加する。混合物を30分間かきまぜ
る。白色沈殿を吸引過し、水洗し十分に圧搾
して液を除く。 これにより３−（ドデシルオキシカルボニル）
−４−ニトロ−ベンゼン−ジアゾニウムテトラ
フルオボラート６ｇを得る。 (c) 湿つた３−（ドデシルオキシカルボニル）−４
−ニトロ−ベンゼン−ジアゾニウムテトラフル
オボラート3.0ｇ（約0.005ｍ）を、Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）−トルイジン0.76ｇ（0.005
ｍ）、炭酸ナトリウム0.6ｇ（0.0055ｍ）、およ
びメタノール30mlの混合物に分割して添加す
る。反応混合物を水中に注ぎ生成する沈殿を吸
引過し、水洗し真空で50℃で乾燥する。粗生
成物を獣炭の存在でヘキサン20mlから再結晶す
る。 これにより１−（３−ドデシルオキシカルボ
ニル−４−ニトロ−フエニル）−３−（２−ヒド
ロキシエチル）−３−（ｐ−メチルフエニル）−
トリアゼン（融点64−66℃）を得る。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃中）および元
素分析によりトリアゼンの化学構造が確認され
る。 例 ４ 次式で表わされるトリアゼンの製造 湿つた３−（ドデシルオキシカルボニル）−４−
ニトロ−ベンゼン−ジアゾニウムテトラフルオボ
ラート3.0ｇ（約0.005ｍ）をメタノール30ml中ジ
エタノールアミン2.63ｇ（0.025ｍ）の溶液に分
割して加える。溶液を30分間かきまぜ最後に水中
にかきまぜながら入れる。油層をクロロホルムで
抽出し、抽出物を水洗し最後にマグネシウムスル
ホナート上で乾燥する。溶媒を留去し、油状残分
を、シリカゲル上で、最初にクロロホルム（95
部）と酢酸エチル（５部）との混合物で、最後に
クロロホルム（95部）とメタノール（５部）との
混合物で溶離する。 これにより１−（３−ドデシルオキシカルボニ
ル−４−ニトロ−フエニル）−３，３−ビス−（２
−ヒドロキシエチル）−トリアゼン2.1ｇ（90％）
を得る。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃中）および元素
分析によりトリアゼンの化学構造が確認される。 例 ５ 次の式で表わされるトリアゼンの製造 (a) ２，５−−ジメトキシ−アセトアニリド19.5
ｇ（0.1ｍ）を０℃でクロロスルホン酸250mlに
分割して加える。混合物を０℃で30分間、次に
40℃で３時間かきまぜる。次に混合物を氷水
1500ml中に注ぐ。有機相をクロロホルムで抽出
する。抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥し溶
媒を留去する。粗生成物をヘキサン200mlと酢
酸エチル150mlとの混合物から再結晶する。 これにより２，５−ジメトキシ−アセトアニ
リド−４−スルホン酸クロリド（融点151−152
℃）17ｇ（57.6％）を得る。 (b) ジブチルアミン6.5ｇ（0.05ｍ）を塩化メチ
レン50mlに溶解し、２，５−ジメトキシ−アセ
トアニリド−４−スルホン酸クロリド5.9ｇ
（0.02ｍ）を分割して加える。反応混合物を還
流下に１時間煮沸する。冷却後溶液を希塩酸水
溶液で洗浄し硫酸マグネシウム上で乾燥する。
溶媒を留去する。残分をエタノール60mlおよび
濃塩酸30mlと混合し60℃で２時間加熱する。混
合物を水200mlで希釈し水酸化ナトリウム溶液
で中和する。油層を塩化メチレンで抽出し硫酸
マグネシウム上で乾燥する。溶媒を除去したの
ち、油状生成物を高真空で乾燥する。 これにより２，５−ジメトキシ−４−（Ｎ，
Ｎ−ジブチルスルホンアミド）−アニリン（融
点44−45℃）6.6ｇ（97％）を得る。 (c) ２，５−ジメトキシ−４−（Ｎ，Ｎ−ジブチ
ルスルホンアミド）−アニリン3.1ｇ（0.009ｍ）
を酢酸20mlとテトラフルオロホウ酸50％水溶液
6.3ｇ（0.036ｍ）との混合物に溶解する。亜硝
酸イソペンチル1.17ｇ（0.010ｍ）を室温で滴
加する。混合物を30分間かきまぜる。得られた
ジアゾニウム溶液をモルホリン61ｇ、クロロホ
ルム200mlおよび水200mlの混合物に10℃で滴加
する。反応混合物を10℃で１時間かきまぜる。
有機層を分離し２回水洗する。溶媒を留去し、
油状粗生成物を、シリカゲル上で、トリクロロ
エチレン（85部）と酢酸エチル（15部）との混
合物で溶離する。 これによりＮ−〔２，５−ジメトキシ−４−
（Ｎ，Ｎ−ジブチルスルホンアミド）−フエニル
−アゾ〕−モルホリンを油状で得る。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃中）および元
素分析によりトリアゼンの化学構造が確認され
る。 例 ６ 次式で表わされるトリアゼンの製造 (a) ２，６−ジブロモ−４−（Ｎ，Ｎ−ジオクチ
ルスルホンアミド）−アニリン5.4ｇ（0.01ｍ）
をメタン−スルホン酸２ｇ（0.021ｍ）の存在
でクロロホルム40mlに溶解する。93％ニトロシ
ル−硫酸1.4ｇ（0.01ｍ）を５℃で加える。混
合物を30分間かきまぜる。 得られたジアゾニウム溶液を５℃で２，５−
ジメトキシアニリン1.7ｇ（0.011ｍ）、メタン
スルホン酸１ｇ、アセトニトリル40mlおよびク
ロロホルム20mlの混合物に加える。酢酸ナトリ
ウム4.1ｇ（0.05ｍ）を分割して加える。反応
混合物を５℃で１時間かきまぜ、次に水中に注
ぎクロロホルムで抽出する。有機相を水洗し硫
酸マグネシウム上で乾燥する。溶媒を除去した
のち、式 で表わされる色素7.2ｇ（100％）を得る。 (b) この色素7.0ｇ（0.097ｍ）をＮ−メチルヒロ
リドン30mlに溶解する。シアン化銅（）５ｇ
をこの溶液に加える。混合物を30分間100℃で
加熱する。冷却後反応混合物を15分間チオシア
ン酸ナトリウムの溶液中でかきまぜる。沈殿を
吸引過し水洗する。粗生成物をクロロホルム
200mlに溶解し硫酸マグネシウムおよびシリカ
ゲルとかきまぜる。 懸濁物を過し液から溶媒を留去する。 これにより式 で表わされる色素5.4ｇ（91％）を得る。 (c) この色素0.6ｇ（0.001ｍ）をメタンスルホン
酸0.2ｇ（0.002ｍ）の存在で塩化メチレン10ml
に溶解する。亜硝酸イソペンチル0.25ｇ
（0.002ｍ）を添加する。混合物を室温で90分間
かきまぜる。 得られたジアゾニウム溶液をモルホリン0.45
ｇ（0.005ｍ）および塩化メチレン10mlの混合
物に滴加する。混合物を１時間かきまぜ、水50
ml中に注ぐ。有機相を分離し、３回水洗し硫酸
マグネシウム上で乾燥する。溶媒を留去し残分
を、シリカゲル上で、トリクロロエチレン（８
部）と酢酸エチル（２部）との混合物で溶離す
る。 これにより次の式を有するトリアゼン350mg
（49.4％）を得る。 次の式を有するトリアゼンも同様にして製造さ
れる。（収率：32％） 例 ７ 次の式で表わされるトリアゼンの合成 ２，５−ジブトキシ−４−ニトロアニリン2.82
ｇ（0.01ｍ）を酢酸45mlとテトラフルオロホウ酸
50％水溶液7.0ｇ（0.04ｍ）との混合物中に懸濁
する。亜硝酸イソペンチル1.4ｇ（0.012ｍ）を滴
加する。混合物を１時間かきまぜる。水10mlを加
えたのち、生成した沈殿を水洗し、モルホリン６
ｇとメタノール30mlとの混合物中に分割して加え
る。懸濁物を30分間かきまぜ水30ml中に導入す
る。沈殿を吸引過する。粗生成物をメタノール
25mlから再結晶する。 これによりＮ−（２，５−ジブトキシ−４−ニ
トロフエニル−アゾ）−モルホリン（融点79−81
℃）3.1ｇ（81.4％）を得る。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃中）および元素
分析によりトリアゼンの化学構造が確認される。 例 ８ 次式で表わされるカツプリーグ成分の製
造 (a) １，３−フエニレンジアミン21.6ｇ（0.2
ｍ）、アクリロニトリル10.6ｇ（0.2ｍ）、酢酸
５ｇおよび水100mlを100℃で６時間加熱する。
反応混合物を炭酸ナトリウムで中和し塩化メチ
レンで抽出する。抽出物を硫酸マグネシウム上
で乾燥する。溶媒を留去し、残存する油状残分
を高真空下で蒸留する。 これにより３−〔Ｎ−（２−シアノエチル）−
アミノ〕−アニリン（沸点160−164℃／0.1mm
Hg）16.2ｇ（50.2％）を得る。 (b) ３−〔Ｎ−（２−シアノエチル）−アミノ〕−ア
ニリン0.97ｇ（0.006モル）を乾燥トルエン100
mlおよび乾燥ジオキサン５mlに溶解する。トリ
エチルアミン0.67ｇ（0.0066モル）をこの溶液
に加える。ラウリン酸クロリド1.34ｇ（0.0061
モル）を滴加する。反応混合物を３時間かきま
ぜる。トリエチルアミン塩酸塩の沈殿を去
し、液を蒸発乾固する。残分をヘキサン10ml
と酢酸エチル2.5mlとの混合物から２回再結晶
する。 これにより３−（ラウリルアミド）−Ｎ−２−
シアノエチル）−アニリン（融点101−103℃）
0.9ｇ（44％）を得る。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃中）および元
素分析によりこのカツプリング成分の構造が確
認される。 例 ９ 次式で表わされるカツプリング成分の製
造 (a) ４−アミノ−２−ニトロ−アニソール84ｇ
（0.5ｍ）を乾燥ジオキサン500mlに溶解する。
炭酸カルシウム65ｇ（0.65ｍ）を加える。次に
イソ吉草酸クロリド66.3ｇ（0.55ｍ）を15℃で
滴下する。懸濁液を２時間室温でかきまぜ次に
吸引過する。固体残分をさらに300mlのジオ
キサンで抽出する。有機溶液を集め発蒸乾固す
る。粗生成物を獣炭の存在でトルエン250mlか
ら再結晶する。 これにより４−イソバレリルアミド−２−ニ
トロ−アニソール（融点100−101℃）86.9ｇ
（69％）を得る。 (b) ４−イソバレリルアミド−２−ニトロ−アニ
ソール86ｇ（0.34ｍ）を２−メトキシエタノー
ル500mlに溶解し、10％炭素担持パラジウム触
媒２ｇを加え混合物を常圧で水素添加する。反
応終了後触媒を窒素下で去する。溶媒を留去
し粗生成物を獣炭の存在でトルエン300mlから
再結晶する。 これにより２−アミノ−４−イソバレリルア
ミド−アニソール（融点111−113℃）48ｇ（64
％）を得る。 (c) ２−アミノ−４−イソバレリルアミド−アニ
ソール13.35ｇ（0.06ｍ）を窒素下でＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド200mlに溶解する。酸化
マグネシウム10ｇ（0.25ｍ）および臭化へキシ
ル33ｇ（0.2ｍ）を加える。混合物を６時間130
℃に加熱し次に放冷する。懸濁液を吸引過し
液を氷水100ml中に注ぐ。油状生成物をヘキ
サンで抽出し、有機溶液を硫酸マグネシウム上
で乾燥し、最後に溶媒を留去する。油状残分
を、シリカゲル上で、クロロホルムで溶離す
る。 これにより２−メトキシ−５−イソバレリル
アミド−Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−アニリン（融点
26−28℃）20.9ｇ（89％）を得る。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃中）および元素
分析によりこのカツプリング成分の化学構造が確
認される。 その他の化合物が同様にして製造し得る。例え
ば：２−メトキシ−５−イソバレリルアミド−
Ｎ，Ｎ−ジブチル−アニリン（収率：80％）（融
点88−90℃（アセトニトリルより））、３−イソバ
レリルアミド−Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−アニリン
（収率：89％）（融点38−40℃）、３−イソバレリ
ルアミド−Ｎ−デシル−アニリン（収率：30％）
（融点58−60℃）（３：１ヘキサン／トルエンよ
り））、３−イソバレリルアミド−Ｎ−ドデシル−
アニリン（収率：56％）（融点71−73℃（９：１
ヘキサン／トルエンより））および２−メトキシ
−５−イソバレリルアミド−Ｎ−デシルアニリン
（収率：44％）（融点68−70℃（７：３ヘキサン／
トルエンより））。 例 10 次式で表わされるカツプリング成分の製
造 ２，５−ジメトキシ−アニリン15.3ｇ（0.1
ｍ）、臭化ブチル54.8ｇ（0.4ｍ）、酸化マグネシ
ウム20.0ｇ（0.5ｍ）およびＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド260mlを窒素下で130℃に６時間保つ。
反応混合物を冷却し沈殿を吸引去する。液を
氷水600ml中に注入する。油状生成物をエーテル
で抽出する。有機相を３回水洗し硫酸マグネシウ
ム上で乾燥する。溶媒を留去し残分を真空で蒸留
する。 これによりＮ，Ｎ−ジブチル−２，５−ジメト
キシアニリン（沸点114−118℃／0.17mmHg）19.7
ｇ（74.3％）を得る。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃中）および元素
分析によりこのカツプリング成分の化学構造が確
認される。 例 11 次式で表わされるカツプリング成分の製
造 (a) ３−アミノ−４−（２−メトキシ−エトキシ）
−プロピオンアニリド（ヨーロツパ特許明細書
0011048号により製造）23.8ｇ（0.1ｍ）をメト
キシアセトン18.9ｇ（0.15ｍ）と縮合し、同時
に、水素添加触媒（炭素担持白金）の存在で水
素により還元する。２−（２−メトキシ−エト
キシ）−５−プロピオンアミド−Ｎ−（２−メト
キシ−イソプロピル）−アニリン28.4ｇを91％
収率で得る。 (b) ２−（２−メトキシ−エトキシ−５−プロピ
オンアミド−Ｎ−（２−メトキシ−イソプロピ
ル）アニリン９ｇをメタノールと濃塩酸との混
合物100ml中で加熱する。溶液をかきまぜなが
ら水中に入れ、30％水酸化ナトリウム溶液55ml
で中和する。油層をクロロホルムで抽出する。
抽出物を炭酸カリウム上で乾燥し溶媒を完全に
留去する。残分をジオキサン100mlに溶解する。
この溶液に炭酸カリウム1.5ｇそして最後にラ
ウリン酸クロリド6.7ｇを加える。反応混合物
を３時間かきまぜ、還流下に加熱し熱過す
る。冷却後生成物は沈殿し、これを吸引過す
る。沈殿を酢酸エチルから再結晶する。これに
より２−（２−メトキシ−エトキシ）−５−ラウ
リルアミド−Ｎ−（２−メトキシ−イソプロピ
ル）アニリンを50％収率で得る（融点148−151
℃）。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃中）および元
素分析によりこのカツプリング成分の化学構造
が確認される。 例 12 次式で表わされるカツプリング成分の製
造 (a) ３−ニトロ−アニリン20ｇ（0.145ｍ）を乾
燥ジオキサン180mlに溶解し、炭酸カルシウム
17.4ｇ（0.174ｍ）を溶液に加える。15℃でジ
オキサン20ml中のラウリン酸クロリド35ｇ
（0.16ml）を次に滴加する。懸濁液を２時間室
温でかきまぜ次に吸引過する。固体残分をジ
オキサン100mlで抽出し、得られた有機溶液を
蒸発乾固する。生成物を50℃で真空乾燥する。 これにより３−ニトロ−ラウリルアニリド
（融点69−70℃）45.8ｇ（98.5％）を得る。 (b) ３−ニトロ−ラウリルアニリド45.5ｇ
（0.142ｍ）を２−メトキシ−エタノール250ml
に溶解し、10％水素添加触媒（炭酸担持パラジ
ウム）２ｇを加え混合物を常圧で水素添加す
る。反応終了後混合物を90℃に加熱し、窒素下
に触媒を熱過する。混合物を放冷すると生成
物が沈殿する。沈殿を吸引過し乾燥する。 これにより３−アミノ−ラウリルアニリド
（融点90−91℃）38.6ｇ（93.5％）を得る。 (c) キシレン25ml中３−アミノ−ラウリルアニリ
ド2.9ｇ（0.01ｍ）およびエチレンオキシド0.9
ｇ（0.021ｍ）を耐圧管中で一夜140℃に加熱す
る。熱混合物を過し０℃で冷却する。沈殿を
吸引過し乾燥する。 これにより３−Ｎ，Ｎ−ビス−（ヒドロキシ
エチル）−アミノ−ラウリルアニリド（融点96
−98℃）2.25ｇ（60％）を得る。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃中）および元素
分析によりこのカツプリング成分の化学構造が確
かめられる。 例 13 式 で表わされるトリアゼン75.9mgと式 で表わされる発色剤63.6mgとを酢酸エチル９重量
部とリン酸トリクレシル１重量部との混合物３ml
中に溶解する。この油状溶液を、かきまぜなが
ら、６％ゼラチン溶液10.3mlとジブチルナフタレ
ンスルホン酸（ネカール（Nekal）BX）の３％
水溶液2.0mlとの混合物中に導入する。油状溶液
を超音波処理により水性混合物中で微細に乳化す
る。 この乳濁液2.5mlを次に、ゼラチン水溶液1.7
ml、水５ml、ヨウ臭化銀乳剤0.8ml（これはKg当
り銀22ｇと式 の化合物の１％溶液１mlを含んでいる）と混合す
る。 この混合物を不透明な三酢酸セルロース基体上
に、乾燥後の層に平方センチ当り発色剤とトリア
ゼンがそれぞれ0.12マイクロモル、銀が0.7マイ
クロモル存在するように均等に塗布する。 乾操した材料を階段くさびの後に置いて露光
し、次に32℃で次のようにさらに処理する。： １ 現像：1.5分 ヒドロキノン 6.0ｇ フエニドン（１−フエニル−ピリゾリジン−３
−オン）0.25ｇ 亜硫酸カリウム 50 ｇ エチレンジアミン四酢酸（ナトリウム塩）
２ ｇ メタホウ酸ナトリウム 7.1ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ ベンゾトリアゾール 0.1ｇ 水、全量を右記とする量 １リツトル ２ 洗浄：0.5分 ３ 染料生成、染料漂白および銀漂白の組合せ：
６分 トリクロロ酢酸 70 ｇ 98％硫酸 15.5ｇ アスコルビン酸 0.30ｇ ヨウ化ナトリウム 2.8ｇ ４−ニトロフエノール−２−スルホン酸 1.8ｇ ６−メトキシ−２，３−ジメチルキノキサリン
0.3ｇ 全量を右記とする量の水 １リツトル ４ 洗浄：0.5分 ５ 定着：４分 チオ硫酸アンモニウム 200ｇ メタ重亜硫酸カリウム 25ｇ 85％水酸化カリウム 11ｇ 水、全量を右記とする量 １リツトル ６ 洗浄：４分 乾燥後最小濃度0.02、最大濃度2.25（λ最大＝
540nm）を有するマゼンタのくさび陽画が得られ
る。 例 14 式 で表わされるトリアゼン44.5mgと式 で表わされるカツプリング成分46.5mgを使用する
以外は例13の記載と同様に操作した。酢酸エチル
−リン酸トリクレシル混合物中の溶液の製造とゼ
ラチン溶液中での乳化とは例13と同様にして行な
つた。 塗布溶液の製造のために使用したゼラチン溶液
とハロゲン化銀乳剤の重量比は例13におけると同
じである。例13と同様にして三酢酸セルロース基
体に塗布、乾燥後、平方センチ当りトリアゼンお
よびカツプリング成分それぞれ0.065マイクロモ
ルと銀0.7マイクロモルとを含む層が得られる。 乾燥した材料を階段くさびの後に置いて露光
し、次に32℃で次のように処理した： １ 現像：1.5分 例13と同様 ２ 洗浄：0.5分 ３ 染料生成：６分 過塩素数 0.5モル濃度＝50ｇ／リツトル ４ 染料漂白および銀漂白の組合せ ５分 98％硫酸 51.5ｇ ヨウ化ナトリウム 9.0ｇ ４−ニトロ−２−フエノールスルホン酸（ニナ
トリウム塩） 6.0ｇ ６−メトキシ−２，３−ジメチルキノキサリン
1.0ｇ アスコルビン酸 1.0ｇ 水、全量を右記とする量 １リツトル ５ 洗浄：0.5分 ６ 定着浴：４分 例13と同様 ７ 洗浄：４分 最小濃度0.03、最大濃度1.05（λ最大＝437nm）
を有する、くさびの鮮明な黄色の陽画コピーが得
られる。 染料生成と染料漂白および銀漂白を例13におけ
ると同様に、一つの同じ浴で行なう場合も同様な
結果が得られる。 例 15 例13に従つて、基体に、次の組成の層を設け
る： 例14によるトリアゼン0.432ミリモル／m² 次の式で表わされるカツプリング成分 0.432ミリモル／m² 右記の銀含量を有するヨウ臭化銀
2.200ミリモル／m² リン酸トリクレシル 0.715ｇ／m² ゼラチン 2.015ｇ／m² この材料を階段くさびの後に置いて青色光で露
光（20ルクス秒）し、32℃で次のように処理す
る。： １ 現像 １分 現像浴の組成例13と同様 ２ 洗浄 0.5分 ３ 染料生成、染料漂白および銀漂白および定着
の組合せ３分 硫酸（98％） 15.5ｇ ヨウ化ナトリウム 2.7ｇ ６−メトキシ−２，３−ジメチルキノキサリン
0.3ｇ チオ尿素 75.0ｇ アスコルビン酸 1.0ｇ トリクロロ酢酸 70.0ｇ 水、全量を右記とする量 １リツトル ４ 洗浄 ３分 乾燥後、最小濃度0.02、青色反射濃度1.50およ
び残存銀含有量0.005ｇ／m²以下の黄色くさび陽
画が得られる。 例 16 トリアセテート基体に次の層を順次塗布して多
層感光材料（トリパツク（tripack）を製造す
る： (a) 塗布重量ゼラチン２ｇ／m²、銀0.5ｇ／m²お
よび式 で表わされるシアン色素112mg／m²の赤感性臭
化銀乳剤層 (b) 塗布重量2.5ｇ／m²のゼラチン中間層 (c) 例13による緑感性層 (d) (b)によるゼラチン中間層 (e) 例15による青感性層、ただし銀、トリアゼン
およびカツプリング成分の含有量を1.33倍に増
加、および (f) 塗布重量1.25ｇ／m²のゼラチン保護層乾燥し
た材料を階段くさびを通して青色（20.0ルクス
秒）、緑色（20.0ルクス秒）および赤色光
（30.0ルクス秒）によつて露光し例13に述べた
ようにして処理する。最大濃度2.1、最小濃度
0.05のバランスの良い灰色のくさびが得られ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 透明または不透明な基体上に少なくとも一つ
   の感光性ハロゲン化銀乳剤を有する層を含む写真
   材料の露光、銀現像、色素生成、色素漂白及び定
   着による銀色素漂白法によつて写真カラー画像を
   製造する方法において、単数又は複数の前記感光
   性ハロゲン化銀乳剤を有する層又は該層に隣接す
   る単数又は複数の層が式 で表わされる油中に分散した油溶性トリアゼン及
   び式 で表わされる油溶性カツプリング成分 〔式中、Ar₁は式 （式中、R₃およびR₆は相互に独立して水素、
   メチル、メトキシ、ブトキシ、２〜16個の炭素原
   子を有するカルボアルコキシ、フツ素、塩素、臭
   素、シアノ又はニトロであり、R₅は水素、１〜
   20個の炭素原子を有するアルキル、−OT₃₁、−CO
   −OT₃₁又は−SO₂T₃₁（式中、T₃₁は１〜20個の炭
   素原子を有するアルキルである）であるか又は
   R₅はR₄と一緒になつて式
   【式】（式中、T₄₂は水素、− SO₂NT₁₂T₃₁の基を形成するか又はR₅はR₆と一
   緒になつて式【式】（式中、 T₅₂は水素、−OT₃₂又は−SO₂NT₁₂T₃₂（式中、
   T₁₂及びT₃₂は相互に独立して１〜10個の炭素原
   子を有するアルキル基である）の基である）を形
   成し、R₄は水素、１〜20個の炭素原子を有する
   アルキル、２〜21個の炭素原子を有するカルボア
   ルコキシ、−SO₂T₃₁又は−SO₂N（T₃₁）₂（式中、
   T₃₁は上で定義した通りである）であるか又はR₄
   はニトロ又は式 （式中、U₄₁は−SO₂N（T₃₁）₂（式中、T₃₁は上
   で定義した通りである）の基であるか又は２〜21
   個の炭素原子を有するカルボアルコキシであり、
   置換基R₃，R₄，R₅及びR₆の総炭素原子数が少な
   くとも10個である）であるか又はAr₁は式
   【式】【式】又は 【式】 （式中、W₁₁は１〜18個の炭素原子を有するア
   ルキル、又は６〜18個の炭素原子を有するアルキ
   ル又はアルコキシによつて置換されている又は置
   換されていないフエニルであり、W₂₁は２〜19個
   の炭素原子を有するカルボアルコキシ、ニトロ、
   又はシアノであり、そしてW₃₁及びW₄₁は相互に
   独立して水素、又は１〜４個の炭素原子を有する
   アルキルであるか又はW₃₁及びW₄₁は一緒になつ
   て式【式】【式】又は 【式】 （式中、W₅は６〜18個の炭素原子を有するア
   ルキルである）の基を形成し、置換基W₁₁，
   W₂₁，W₃₁，W₄₁及びW₅の総炭素数は少なくとも
   10個である）の基であるか又はAr₁は低級アルキ
   ル置換スルフアモイルナフチルであり、R₁は１
   〜４個の炭素原子を有する置換されていないか又
   はヒドロキシ又はシアノによつて置換されている
   アルキルであるか又はR₁はフエニル又はトリル
   であり、R₂は１〜４個の炭素原子を有する置換
   されていないか又はヒドロキシ又はシアノによつ
   て置換されているアルキルであるか又はR₂はフ
   エニル又はトリルであるか又はR₂はR₁と一緒に
   なつて式−（CH₂）₄−，−（CH₂）₅−，C₂H₄−Ｏ−
   C₂H₄，−C₂H₄−NH−C₂H₄−又は−C₂H₄−Ｎ
   （CH₃）−C₂H₄−を形成し、そしてX₁は水素、１
   〜16個の炭素原子を有するアルキル又は式−
   CHM₁₁−CH₂M₂₁（式中、M₁₁は水素、メチル又
   はエチルでありそしてM₂₁はシアノ又は−OM₃₁
   （式中、M₃₁は水素、１〜６個の炭素原子を有す
   るアルキル又はフエニルである）である）の基で
   あり、X₂は水素、１〜６個の炭素原子を有する
   アルキルでありX₃は水素、ヒドロキシ、１〜16
   個の炭素原子を有するアルコキシ、−Ｏ−
   CH₂CH₂−OH，−Ｏ−CH₂CH₂−OZ₁₁、−NHCO
   −Y₄，−NHCOH，−NHP（Ｏ）（OY₄）₂又は−
   NHSO₄Y₄（式中、Y₄は１〜16個の炭素原子を有
   するアルキルでありそしてZ₁₁は１〜４個の炭素
   原子を有するアルキルである）であり、そして
   X₄は水素、１〜４個の炭素原子を有するアルコ
   キシ又は−Ｏ−CH₂CH₂−Ｏ−Z₁₁（式中、Z₁₁は
   上で定義した通りである）であり、置換基X₁，
   X₂，X₃及びX₄の総炭素原子数は少なくとも10個
   である〕を含み、そして画像銀の現像後、前記写
   真材料を陽イオンを移動し得る相間移動触媒を含
   有する酸性処理溶液で処理する方法であつて、色
   素の生成を色素漂白、銀漂白及び定着と同時に行
   うか又は銀漂白を単一の処理浴中で色素漂白及
   び／又は定着と同時に行うことを可能とする方
   法。 ２ 前記材料が、少なくとも一つのハロゲン化銀
   乳剤層内か又は一つの隣接する層内に、式(1)で表
   わされる油溶性トリアゼンおよび式(2)で表わされ
   る油溶性カツプリング成分を含有し、該トリアゼ
   ンおよびカツプリング成分は水と混和しない溶媒
   または溶媒混合物内の溶液中に微細に分割された
   形態で感光性ハロゲン化銀乳剤の単数または複数
   の層にまたはそれに隣接した層に混和されてお
   り、そして露光および像銀の現像後、(a)色素形成
   のための強酸、(b)陽イオン相間移動触媒、(c)場合
   により同時染料漂白のための銀錯塩を生成する配
   位子、(d)色素漂白触媒、(e)酸化防止剤、(f)場合に
   より同時銀漂白のための酸化剤、そして(g)場合に
   より同時定着のためのハロゲン化銀に対する溶媒
   を含有する水性処理浴によつて材料を処理する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記水性処理浴が(a)から(g)までの７成分を含
   む特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 前記水性処理浴が(a)から(f)までの６成分を含
   み、定着は別個の処理浴で行なわれる特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ５ 水性処理浴が(a)から(e)までの５成分を含み、
   銀漂白と定着とは別個に、１個または２個の独自
   の処理浴において行なわれる特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ６ 前記水性処理浴が２成分(a)及び(b)を含み、染
   料漂白と銀漂白と定着は別個に、１個、２個又は
   ３個の独自の処理浴において行なわれる特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ７ 前記陽イオン相間移動触媒が無機強酸、過ハ
   ロゲン化脂肪族酸、それぞれ１〜12個の炭素原子
   を有する１個または２個のアルキル基またはアル
   コキシ基によつて置換されたベンゼンスルホン
   酸、１〜３個のハロゲン原子によつて置換された
   ベンゼンスルホン酸、１〜12個の炭素原子を有し
   ハロゲン化されていることができるアルキルスル
   ホン酸、１〜12個の炭素原子を有するモノアルキ
   ル硫酸、又はこれらの酸のアルカリ金属塩又はア
   ンモニウム塩である特許請求の範囲第２項記載の
   方法。 ８ 前記陽イオン相間移動触媒がハロゲン化水素
   酸、１〜６個の炭素原子を有する過ハロゲン化ア
   ルカン酸、それぞれ１〜８個の炭素原子を有する
   １個または２個のアルキル基またはアルコキシ基
   によつて置換されたベンゼンスルホン酸、１〜３
   個のハロゲン原子によつて置換されたベンゼンス
   ルホン酸、１〜８個の炭素原子を有しハロゲン化
   されていてもよいアルキルスルホン酸、１〜８個
   の炭素原子を有するモノアルキル硫酸、又はこれ
   らの酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩であ
   る特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 前記イオン相間移動触媒が過塩素酸または過
   ヨウ素酸、臭化水素酸またはヨウ化水素酸、トリ
   フルオロ−、トリクロロ−またはトリブロモ−酢
   酸、ペンタフルオロ−またはペンタクロロ−プロ
   ピオン酸、ｐ−トリエンスルホン酸、ｐ−イソプ
   ロピルベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルベ
   ンゼンスルホン酸、ｐ−クロロ−ベンゼンスルホ
   ン酸、２，４−ジクロロベンゼンスルホン酸、
   ３，４−ジクロロベンゼンスルホン酸、３，６−
   ジクロロベンゼンスルホン酸、ｐ−メトキシベン
   ゼンスルホン酸、ｐ−ブトキシベンゼンスルホン
   酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヘキ
   サンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸
   又はトリクロロメタンスルホン酸又はこれらの酸
   のナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム
   塩である特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 前記陽イオン相間移動触媒がトリフルオロ
   −又はトリクロロ−酢酸又は過塩素酸である特許
   請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 前記陽イオン相間移動触媒を処理溶液１リ
   ツトル当り10〜200ｇの量使用する特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 １２ 前記陽イオン相間移動触媒を処理溶液１リ
   ツトル当り10〜100ｇの量使用する特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 １３ 透明または不透明な基体上に感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤を有する少なくとも一つの層を含む写
   真材料であつて、色素の生成を色素漂白、銀漂白
   及び定着と同時に行うこと又は銀漂白を単一の処
   理浴中で色素漂白及び／又は定着と同時に行うこ
   とを可能とする露光、銀現像、色素生成、色素漂
   白及び定着による銀色素漂白法によつて写真カラ
   ー画像を製造する方法に用いる写真材料におい
   て、前記感光性ハロゲン化銀乳剤を有する単数又
   は複数の層又は該層に隣接す単数又は複数の層が
   式 で表わされる油中に分散した油溶性トリアゼン及
   び式 で表わされる油溶性カツプリング成分 〔式中、Ar₁は式 （式中、R₃およびR₆は相互に独立して水素、
   メチル、メトキシ、ブトキシ、２〜16個の炭素原
   子を有するカルボアルコキシ、フツ素、塩素、臭
   素、シアノ又はニトロであり、R₅は水素、１〜
   20個の炭素原子を有するアルキル、−OT₃₁、−CO
   −OT₃₁又は−SO₂T₃₁（式中、T₃₁は１〜20個の炭
   素原子を有するアルキルである）であるか又は
   R₅はR₄と一緒になつて式
   【式】（式中、T₄₂は水素、− SO₂NT₁₂T₃₂の基を形成するか又はR₅はR₆と一
   緒になつて式【式】（式中、 T₅₂は水素、−OT₃₂又は−SO₂NT₁₂T₃₂（式中、
   T₁₂及びT₃₂は相互に独立して１〜10個の炭素原
   子を有するアルキル基である）の基である）を形
   成し、R₄は水素、１〜20個の炭素原子を有する
   アルキル、２〜21個の炭素原子を有するカルボア
   ルコキシ、−SO₂T₃₁又は−SO₂N（T₃₁）₂（式中、
   T₃₁は上で定義した通りである）であるか又はR₄
   はニトロ又は式 （式中、U₄₁は−SO₂N（T₃₁）₂（式中、T₃₁は上
   で定義した通りである）の基であるか又は２〜21
   個の炭素原子を有するカルボアルコキシであり、
   置換基R₃，R₄，R₅及びR₆の総炭素原子数が少な
   くとも10個である）であるか又はAr₁は式
   【式】【式】又は 【式】 （式中、W₁₁は１〜18個の炭素原子を有するア
   ルキル、又は６〜18個の炭素原子を有するアルキ
   ル又はアルコキシによつて置換されている又は置
   換されていないフエニルであり、W₂₁は２〜19個
   の炭素原子を有するカルボアルコキシ、ニトロ、
   又はシアノであり、そしてW₃₁及びW₄₁は相互に
   独立して水素、又は１〜４個の炭素原子を有する
   アルキルであるか又はW₃₁及びW₄₁は一緒になつ
   て式【式】【式】又は 【式】 （式中、W₅は６〜18個の炭素原子を有するア
   ルキルである）の基を形成し、置換基W₁₁，
   W₂₁，W₃₁，W₄₁及びW₅の総炭素数は少なくとも
   10個である）のヘテロ環式基であるか又はAr₁は
   低級アルキル置換スルフアモイルナフチルであ
   り、R₁は１〜４個の炭素原子を有する置換され
   ていないか又はヒドロキシ又はシアノによつて置
   換されているアルキルであるか又はR₁はフエニ
   ル又はトリルであり、R₂は１〜４個の炭素原子
   を有する置換されていないか又はヒドロキシ又は
   シアノによつて置換されているアルキルであるか
   又はR₂はフエニル又はトリルであるか又はR₂は
   R₁と一緒になつて式−（CH₂）₄−，−（CH₂）₅−，
   C₂H₄−Ｏ−C₂H₄，−C₂H₄−NH−C₂H₄−又は−
   C₂H₄−Ｎ（CH₃）−C₂H₄−を形成し、そしてX₁は
   水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル又は
   式−CHM₁₁−CH₂M₂₁（式中、M₁₁は水素、メチ
   ル又はエチルでありそしてM₂₁はシアノ又は−
   OM₃₁（式中、M₃₁は水素、１〜６個の炭素原子を
   有するアルキル又はフエニルである）である）の
   基であり、X₂は水素、１〜６個の炭素原子を有
   するアルキルでありX₃は水素、ヒドロキシ、１
   〜16個の炭素原子を有するアルコキシ、−Ｏ−
   CH₂CH₂−OH，−Ｏ−CH₂CH₂−OZ₁₁、−NHCO
   −Y₄，−NHCOH，−NHP（Ｏ）（OY₄）₂又は−
   NHSO₄Y₄（式中、Y₄は１〜16個の炭素原子を有
   するアルキルでありそしてZ₁₁は１〜４個の炭素
   原子を有するアルキルである）であり、そして
   X₄は水素、１〜４個の炭素原子を有するアルコ
   キシ又は−Ｏ−CH₂CH₂−Ｏ−Z₁₁（式中、Z₁₁は
   上で定義した通りである）であり、置換基X₁，
   X₂，X₃及びX₄の総炭素原子数は少なくとも10個
   である〕を含むことを特徴とする写真材料。 １４ それぞれの場合一つの層内に、一つの赤感
   性、緑感性および青感性ハロゲン化銀ゼラチン乳
   剤と、それぞれの場合同一の層または隣接する層
   内に、それぞれ補色シアン、マゼンタ、または黄
   色を生成する、式(1)で表わされる油溶性トリアゼ
   ンと式(2)で表わされるカツプリング成分との水に
   混合しない溶媒または溶媒混合物中の溶液の合体
   した分散物を含有する特許請求の範囲第１３項記
   載の写真材料。