JPH03219036A - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）　産業上の利用分野 本発明はアルカリｉ電池の負極として用いられる水素１
１．＆蔵合金電極に関する。

（ロ）　従来の技術 ？に米から使用されている蓄電池としては、二！ケルー
カドミウム電池の如きアルカリ蓄電池、あるいは鉛蓄電
池などが挙げられるが、近年これらの電池よりも軽量、
高容槍で高エネルギー密度となる可能性のある水素吸蔵
合金電極を備えた金属酸化物−水素アルカリ蓄電池が注
目を浴びている。この蓄電池に用いられる水素吸蔵合金
としては１例、−ば特公昭５９　４９６７１号公報に示
されているように、１．ａＮｉ＋や、その改良であるＬ
ａ人＋　＋　Ｃｏ、■、ａｓ　＋（、＠　Ｆｅｏ、　１
などの水素ＩＩ＆蔵合金合金いられ、またＬａ、Ｃｅ、
　Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍなどのランタン系の；昆合物である
ミ・ノシュメタル（Ｍｍｊを用いた水素吸蔵合金が開発
さｔ？、ている（例えば特開昭６２−２０２．４５号公
報参照）。

この水素吸蔵合金を用いた水素極は、水素吸蔵合金−Ｌ
で水素極の反応を進行させ充電時に生成する水素を水素
ａ＆蔵合金中に吸蔵させてしまうものである。そして特
に７ド素吸Ｉｉｉ量が大きく、水素極の電極触媒能力に
優れた水素吸蔵合金を負極材料として用いると、高エネ
ルギー密度のｔｉを隔成することができる。しかも充放
ｉｔ位がカドミウム電極と類似していることがら、カド
ミウムを負極とするニッケルーカドミウム電池と完全な
互換性を有している。

この水素吸蔵合金を負極に用いた電池はニアケル−水素
電池と呼ばれているが、例えば同一体積の密閉ヤニツケ
ルー水素電池と、ニッケルーカドミウム電池とを比較す
ると、ニッケルーｙ％素を池は二ｌケルーカドミウム電
池の約１５倍のエネルギー密度を有している。

このように高エネルギー密度の観点から、電池が通常用
いられる常温域で水素吸蔵放出量の多い水１吸蔵ｒ？金
に開発の重きが置かれていたが、現在までに開発された
合金を用いた場合、初期の充放電効率が低く、充放電の
サイクル初期から充分な電気化学容量が？りられないと
いう問題があった。即ち、水素ｇ＆蔵会合金電極初期か
ら充電は容易であるが、放電の場合は合金内から合金表
面に水素が拡散する７０セスが律速段階となり、合金内
に水素が残留したまま転極してしまうＦ＋！象が見られ
、放電効率の点で問題があった。

（ハ）　発明が解決しようとする課題 ＋発明はこのような問題点に鑑みて工）されたものであ
って、初期の充放電効率とサイクル性能に優れたＩ！Ｉ
電池、特にニッケルー水素蓄電池に用いられるアルカリ
蓄電池用水素吸蔵合金電極を提供するものである。

（ニ）　　課題を解決するための手段 本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極は、式Ｒｅ
Ｂ＼Ｎ１ｙ、 但し、Ｒｅ゛希土類元素、アルカリ土類元素の一種以上
、 Ｂニホウ素、 Ｍ　：　Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ｍｎ、Ａｌ．Ｃｒ、　Ｆｅ、
Ｃｕ、Ｓｎ、　　Ｓｂ、　Ｍｃ〕、ｖ、Ｎｂ。

Ｔａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉのうちから選 ばれた一種以上、 ０　、００３＜　ｘ　＜　１　、０． ０．５＜！／＜６．０、 で表される水素吸蔵合金からなるらのである。

（ホ）　作用 本発明の如く、希土類元素、アルカリ土類元素の一種ｊ
１上、並びにＮ１、ＣＯ１ＭｎＡｌ、　Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃ
ｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ。

ｚｒ、Ｔｉのうちから選ばれた−・種以上の金属を主成
分とする水素吸蔵合金に、ホウ素を含ませることによっ
て水素吸蔵合金中にホウ素リッチな相が彩成される。こ
のホウ素すッチ用は水素の吸蔵放出の際の膨張、収縮が
非常に大きいので、このホウぶリッチ相を有する水素Ｉ
ｌ＆蔵合金合金極材料として用いた場合、ｌサイクル目
の充放電でホウ素ｊ・ｌチ相からクラックが生じ、その
クラックに電解液が浸透することによって電極の反応面
積が増大する。このようにして蓄電池のサイクル初期の
充放電効率が改善される。

（・＼）　実施例 一般に市販されている原料を秤駿し、高周波誘導炉を用
いて「第１図」に示す３５種類の合金を１ヤ製した。第
１図は各種合金組成における電極特性を・Ｒす図である
。なお、融点の高い元素につ０ては予めＮｉに固溶させ
て合金を作製した。合金は機械的に粉砕し、平均粒径３
０μｍの粉末とした後、結着剤としてポリテトラフルオ
ロエチレン粉末４００ｂを混りし、ペースト状とした。

次にこのペーストを二ｌケルメツシュで包み込んでｌｔ
。

ｎ／’ｃｍ”の圧力で加圧成型し、水素Ｏ＆蔵合金を極
を得た。そしてこれらの各を極について、３０％のＫ　
ＯＨ中で５気圧の加圧容器中で充放電テストを行った。

その時の充放電条件は、充電が５０ｍＡ／′ｇの電流値
で８時間、放電は４００　ｍ　、Ａ　、’　ｇの電ｉＡ
Ｅ値で電極電位が−０、７Ｖ　ｖ　ｓ　Ｈｇ　ｙ’　Ｈ
ｇ　Ｏに達するまで行った。この充放電の１サイクル目
と４０サイクル目に得られる電気化学容量の比で初期の
充放電効率の優劣比較を行った。

この第１図から明らかなように、水素吸蔵合金電極の１
サイクル口とＩＯサイクル目の電気化学容量比からサイ
クル初期の充放電効率を比較すると、ホウ素（Ｂ）を添
加した合金の方が優れていることがわかる。即ち代表的
な水素吸蔵合金であるＬａＮ１ｇの場合、ｌサイクル目
容量と４０サイクル目容量との比は９１．２％（電極番
号Ｎｏ、　１　）であるが、これに０，０５モルのホウ
素を添加すると、９４．７％（Ｎｏ、２）となり、０．
３モル添加すると９６．７％（Ｎｏ、３）、また１モル
添加すると９５　、　：ｉ　’／（ｌいｏ、４）となり
、いずれもホウ素を添加しない乙の（＼ｏ、　ｌ　ｌに
比較して１サイクル［１から充放電効率が高まっている
ことがわがる。

通常、希を類−Ｎｉ系合金は安価で耐食性に優れている
という観点から、Ｌａの部分は希土類の混ｒ字物である
ミツシュメタル（Ｍｍ）に置換して用いられることが多
い。Ｍｍ−Ｘｉ金合金ＬａＮ＋＋に比べて水素吸蔵平衡
圧は高圧であり、４０℃で５気圧以りである。ところが
密閉型蓄電池の材料として用いるには水素吸蔵平衡圧は
０．０５〜５′２Ｘ、圧であることが望ましい。このた
め蓄電池用の〜ｌｍ−Ｘ１系合金の＼ｌの成分は、Ｃｏ
Ａｌ、Ｍｎなどで一部置換された合金が用いられること
が多い。持にＣｏは耐食性向」−の面からも重要な元素
である（、Ｔｉ極番号Ｎｏ、７以降）。

ＡＩ、Ｍ　ｎの置換元素については上記したように水素
吸蔵平衡圧を下げて電気化学容量を増加させる効果があ
るらのの、Ａｌ、Ｍｎを添加しないらのに比較して、初
期光１ｉＩＣ１ｅＬ効率を低ｆさせる問題点を含んでい
る。その理由はＡｌ、Ｍｎを添加することによって会金
箔子の体積が増加し、＋素の吸蔵、放出に対してもクラ
ックが生じにくくなることと、Ａｌ．Ｍｎを添加した合
金の表面に形成される酸化膜層は水素の拡散に対する障
壁となりやすいことに起因するものと考えられている。

ところがこのようなＭｎを含む合金に対してもホウ素を
１奈１ｕすることによって初期の活性化特性が改善され
る。このホウ素添加による改簿状態は、電極番号Ｎｏ、
１２のものと電極番号Ｎｏ、１３のらのとを比較すれば
明らかであろう。

また理由は詳ではないが、それらの合金にＭ。

Ｚｒ、Ｃｒを共存させると更に活性化特性が向上する。

ホウ素の添加量は第１図に示した実験結果から、０．０
０　Ｓモルから１．０モルの範囲が効果がある領域であ
る。また希土類−Ｎ１系合金においてＮｉ成分を他元素
に置き換えることは可能であるが、電極反応を進行させ
るに当りＮ１は必須元素であり、１．０モル以上は必要
である。

またＲｃ置換成分（希土類元素、アルカリ土類ル素の総
和）と、１３＼Ｎｌ＞・の化学量論比については通常は
５であるが、混合成分によってはその最適化が必要であ
る。例えばホウ素を０．０５モル程度３，６加する場合
は化学量論比は５以下であることが望ましい。その理由
はホウ素を添加することによって僅かではあるが水素吸
蔵圧が高圧側にシフトするために、化学量論比を５．０
以下にして低串ｆｌ圧を保つ必要があるからである。ま
たホウ素を１．０モル程度添加した場合には化学量論比
は５以］二であることが好ましい。その理由は合金中に
ホウ素すンチ層が増加し、実際に水素を吸蔵放出する部
分の化学ｉｔ論比は更に小さくなっていることが予想さ
れるからである。

これらのことを総合すると、ＲｅＢｘＭｙで表される化
学式中で、Ｒｅは希土類元素、アルカリ土類元素の一種
以上で、〜１はＮｉ、　Ｃｏ、Ｍｎ、　ＡＩ、Ｃ「、Ｆ
ｅ、　Ｃｕ、　　Ｓｎ、　　Ｓｂ、　Ｍｏ、’ｖ”、　
Ｎｂ、　Ｔａ、Ｚ　ｎ、Ｚｒ、Ｔｉのうちから選ばれた
一種以上の金属であり、またＸは０．００５から１．０
の範囲であり、且つｘ１）は３．５から６．０が望まし
い範囲と云うことができる。

次に本発明に係る水素吸蔵合金を掻の具体的な製造方法
を、電極番号Ｎｏ、１３のものについて説明する。原材
料としてＭｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎと、Ｂを約４０　ｗ　
ｔ　’Ｆｆｙ含有するＮ１との母合金（Ｎ＋ｔ８３）を
用いた。Ｂを含有するＸｉ母合金を用いるのは、Ｂの単
体は融点が高＜（２１８０℃）、通常の高周波誘導炉で
は溶解しないためである。なお、Ｂを約４０　ｗ　ｔ　
％含有するＮ１との母合金の融点は＋　４００℃である
。これらの原料を、Ｎ１Ｔ；＼ｉ＋ｃｏ：〜ｂ ＝　１　°　３．４　３　３　　：　　０．７　　：　
　０．８　　：　　０．０　１　７の割合に秤暖し高周
波誘導炉で溶解させて所望の水素吸蔵合金を得ている。

このようにして得た水Ｊ／：吸蔵合金を用いた電極番号
Ｎｏ、１３の電極に対してｌサイクルの充放電を行わし
めた後の電極中における、水素吸蔵合金の粒−′Ｆ）ｌ
Ｉ造を示す走査型電子顕微鏡写真（１へ率４０００倍）
を、第２図及び第３図に示す。第２図は水素Ｑｌｋ蔵合
金合金表面３図は表面層１１後のものである。対比例と
してｔ極番号Ｎｏ、＋２のホウ素を含有しない電極中に
おける同条件下の、水素吸蔵合金の粒子構造を示す走査
型電子顕微鏡写真（ｆへ率４０００倍）を、第４図及び
第５図に示す。この第２図、第３図及び第４図、第５図
の粒イー（Ｊ￥Ｊ＆をボす写真の対比から明白なように
、ホウ素が添加された電極（Ｎｏ、１３）はホウ素が添
加されていない電極（Ｎｏ、１２１に比べて大きなりう
７りが多く生じており、ｌサイクル目からｔ極反応面が
増加していることが確認できる。これらのクラックが発
生するのはホウ素かり・／チな面であり、新たにできた
面の表面付近はホウ素リッチ層になるものと考えられる
が、この部分の水素原りの拡散はホウ素のない表面層よ
り速いものと推祭される。これらの理由によりＬａＮｉ
、に代表される希土類−Ｎｉ系合金中へのホウ素の添加
は電極の初期活性化の向」−に効果があることがわかる
。

（ト）　発明の効果 本発明は以りの説明から明らかなように、希を類元素、
アルカリを類元素の一種以Ｌ、及びＮＩＣｏ、　Ｍｎ、
Ａ　Ｉ、Ｃｒ、　Ｆｅ、Ｃｕ、　Ｓｎ、　Ｓｂ、　Ｍｏ
、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉのうちから選ばれ
た一種以りの金属を主成分とする水１ｇ吸蔵合金にホウ
素を含ませているので、充放電の１サイクルロからｉｔ
極の活性化が図れ、充放電の初期から高い充放電効率が
得られ、充分なｔ気化学容量を有するアルカリ蓄電池を
形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は各ｆＩ重合組成における電極特性を示す図、第
２図乃至第５図はいずれら＠横巾における水素吸蔵給金
の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真であり、第２図
及び第３図は本発明ｔｉの１サイクル目充放電終了後の
粒子構造を示す写真、第１ｔｓ及び第５図は従来電極の
１サイクル目充放電終了後の粒子構造を示す写真である
。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）式ＲｅＢｘＭｙ、 但し、Ｒｅ：希土類元素、アルカリ土類元素の一種以上
   、 Ｂ：ホウ素、 Ｍ：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ
   、Ｓｂ、、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、 Ｔａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉのうちから選 ばれた一種以上、 ０．００５＜ｘ＜１．０、 ０．５＜ｙ＜６．０、 で表される水素吸蔵合金からなるアルカリ蓄電池用水素
   吸蔵合金電極。
2. （２）上記水素吸蔵合金の水素化物の平衡解離圧が４０
   ℃の温度において、０．０５〜５気圧の範囲にある請求
   項（１）記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
3. （３）前記Ｍで表される成分にＣｏとＡｌとが含まれて
   いることを特徴とする請求項（１）または（２）記載の
   アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
4. （４）上記Ｍで表される成分にＣｏとＭｎとが含まれて
   いることを特徴とする請求項（１）または（２）記載の
   アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
5. （５）上記Ｍで表される成分にＣｏと、ＡｌまたはＭｎ
   のうちのいずれかと、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｃｒのうちから選ば
   れた少なくとの一種と、が含まれていることを特徴とす
   る請求項（１）または（２）記載のアルカリ蓄電池用水
   素吸蔵合金電極。