JPH03220166A - α，β―不飽和ニトリルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ］産業上の利用分野］ 本発明は、α−オキノカルボン酸７ミドを原料とするα
、β−不飽和二トリルの製造方法に関するものである。

［従来の技術［ α、β−不飽和二トリルの製造法はいくつかある。その
一つとして、アルデヒドあるいはテトンとＨＣＮとから
、工業的に容易に高収率で合成されるα−オキシニトリ
ルを脱水反応させる方法がある。例えば、アセトアルデ
ヒドとＨＣＮとから合成されるラクトニドノルを燐酸存
在下脱水させるアクリロニトリルの製造方法が知られて
いる。

しかし、この方法は反応温度が６００〜７００℃と非常
に高く、また、原料であるラクトニトリルが熱安定性に
欠けるため、反応温度まで君達に昇温する必要があり、
そのため、１０００℃以上の過熱ガス中に燐酸を含む原
料を噴霧するなどの特殊な方法がとられている。このよ
うな工夫をしてもアクリロニトリルへの選択率は７０％
前後である。

最近に至り、α−オキシニトリルは二酸化マンガン触媒
存在下において、水和することによって、容易にしかも
高収率でα−オキノカルポン酸アミドに転化することが
見い出された（米国特許第３．３６６．６３９号）。

このようにして得られるα−オキノカルボン酸アミドを
原料し、α、β−不不飽和上トリル一段階で直接合成す
る例：よない。多段階を経る間接的な合成法としては、
α−オキシカルボン酸アミドのヒトロキノル基とアミノ
基をアンル化した後、熱分解する方法が米国特許２，１
８３．３３７号に開示されている。α、β−不不飽和上
トリル数多い生成物の一つであるが、５００°０以上の
高温を必要とする。又、α−オキシカルボン酸アミドを
更に水和して得られるα−オキシカルボン酸アンモンを
原料とする合成例が、米国特許２，８５９．２４０号に
開示されている。α、β−不不飽和上トリル生成物の一
留分の中にその存在が確認されているが、４５４〜５１
０℃と高い反応温度を必要とする。

又、α−オキシカルボン酸アミドの脱水物であるα、β
−不飽和アミドを原料とするα、β−不不飽和上トリル
合成例が、米国特許１，１６１．６０９号に開示されて
いるが、アルコール類を共存させているためα、β−不
飽和エステル類が主生成物でありα、β−不飽和二トリ
ル合成法としては、ニトリルの収率も低く好ましいもの
ではない。

以上述べたようＫ、α−オキシカルボン酸アミドそのも
のを原料とするα、β−不不飽和上トリル直接合成方法
は知られていなかった。

また、α−オキシカルボン酸アミドを原料とする反応は
、特開昭５７−６７５３４号に開示されているが、α、
β−不飽和エステル類またはα、β−不飽和カルボン酸
を目的物としており、実施例に開示されている反応条件
は、アルコール類が共存するか、あるいはα−オキシカ
ルボン酸アミドに対する水のモル比が１７ないし２０以
上と大きく、本願の反応条件と太き（異なっており、α
、β−不不飽和上トリル生成は認められていない。

［発明が解決しようとする課題］ α−オキシニトリルから容易に得られるα−オキノカル
ボン酸アミドを原ｔ４とするα、β−不不飽和上トリル
新規な直接合成法を提供することシこある。

１課題を解決するための手段コ α−オキシカルボン酸アミドをα−オキシカルボン酸ア
ミドに対し１５倍モル以下の水と共に固体酸触媒と加熱
下接触させることにより、α、β不飽和ニトリルの新規
な製造方法が従供される。

本発明の方法で、原ｆ４として用いられるα−オキシカ
ルボン酸アミドは、米国特許３．３６６、６３９　号記
載の方法、すなわち、α−オキシニトリルを二酸化マン
ガン触媒の存在下で水和することにより、容易に製造さ
れる。

本発明の方法で使用される触媒は、元素周期律表（ｒＵ
ＰＡ無機化学命名法改訂版（１９８９）による）の１．
２．３．４．５．６．７．８．９．１０１１．１２．１
３および１４族族元素から選ばれた少なくとも一種の燐
酸塩を含有する触媒、固体燐酸触媒、Ｌｉ＋　）ｉａ　
＋　Ｋ＋　Ｒｈ＋　Ｃｓ　＋　Ｂｅ、　Ｍｇ、Ｃａ、　
Ｓｒ、　Ｂａ、　Ｃｒ、　Ｍｎ　＋　Ｆｅ、Ｃｏ＋　Ｎ
　ｉ＋Ｃｕ＋Ｚｎ、Ｃｄ、＾Ｉ、　Ｉｎ、、Ｔｌ、、Ｓ
ｎおよびＰｂから選ばれた少なくとも一種の元素の硫酸
塩を含有する触媒又は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｔｈ、Ｉｊ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ　Ｍｎ　Ｆｅ　Ｃｏ
　ＮｉＣｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｂおよび
Ｂ１がら選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物を含有
する触媒である。

これらの触媒の内、燐酸塩を含有する触媒の燐酸塩の元
素（Ｍと表わす）と埴（Ｐと表わす）との原子比（Ｍ、
’Ｐ）は０〜３の範囲である（ここで、Ｍ／Ｐ＝Ｏは同
体燐酸と一敗する）。これらの燐酸塩の構造は、何ら限
定されるものではない。

これら燐酸塩は公知の任意の方法で製造することができ
る。例えば、Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ　Ｉｎｏｒｇａｎ
ｉｃｐｅａｃＬ１ｏｎｓ第２巻、第１３９〜＋６７３．
ｌ−１１９６５年発行、に記載されている方法、すなわ
ち、金属、金属酸化物あるいは金属塩と燐酸あるいは燐
酸塩を反応させる方法で製造することができる。また、
金属アルコラードと燐酸の反応による方法でも製造でき
る。

また、これら燐酸塩、硫酸塩あるいは酸化物は−Ｓ的に
公知の活性炭、シリカ、シリカアルミナ、アルミナなど
の担体Ｋ、混練法、浸漬法など公知の方法で担持しても
よい。

また、これろ燐酸塩、硫酸塩あるいは酸化物を一種以上
含むものを触媒としてもよい。

本発明の方法で使用されるα−オキシカルボン酸アミド
は、次式 （式中、Ｒ′、Ｒ″は水素あるいはアルキル基を示す。

ただし、Ｒ’　、Ｒ’の少なくとも一方はアルキル基で
ある。）で表わされる。

このようなα−オキシカルボン酸アミドとしては、例え
ば、乳酸アミド、α−オキシ酪酸アミド、α−オキシイ
ソ酪酸アミド、α−オキシ吉草酸アミド、α−オキシイ
ソ吉草酸アミド、α−メチルα−オキシ酪酸アミドなど
、種々のα−オキシカルボン酸アミドがあげられる。

本発明の方法において、反応物質は固体酸触媒と接触さ
せて反応を行うが、反応物質は気相、液相あるいは気液
混和のいずれでもよい。通常、気相、ちるいは気液混［
Ｈが用いろれる。接触させる力法二ま固定床方式、流動
床方式あるい；ま移動床方式など任意の方式で実施でき
る。

反応温度は２５０℃〜４５０’Ｃの範囲、好ましくｚよ
２８０℃〜４５０℃の範囲、さらに好まシくは３００〜
４００℃の範囲である。

反応温度が２５０℃より低いと反応速変が遅く、実際的
ではなく、また４５０℃より高いと、原料であるα−オ
キシカルボン酸アミドの分解が激しくなり好ましくない
。

反応物質と触媒との接触時間は、触媒２１反応温Ｉ４ど
の反応条件により広い範囲で変什させることができるが
、通常０．５〜３６０秒の範囲である。

反応圧力は常圧、加圧あるいは減圧のいずれでもよい。

また、反応を行う際Ｋ、窒素、水茎気、炭酸ガスなどの
不活性ガスを同伴させてもよい。

また、アンモニアガスやアセトン蒸気を同伴させること
もできる。

水茎気を同伴させる時はα−オキシカルボン酸アミドに
対するモル比が非常に重要であり、α、β−゛不飽和ニ
トリルの収率、選択率を左右する。

水茎気を同伴させる時は、α−オキシカルボン酸アミド
に対するモル比は通常１５以下、好ましくはＩＯ以下、
より好ましくは５以下の割合で供給される。

本発明の方法では、アルコールの存在は必要ではなく、
比較例１に示したようＫ、α、β−不飽和二トリルの収
率、選択率を低下させるので、むしろ有害である。

接触反応後、冷却して得られた反応液から、船に公知の
蒸留、精留、抽出などの方法でα、β不飽和ニトリルを
分離取得する。

〔実施例〕

以下、本発明の方法を実施例でさらに具体的に説明する
。本発明はこれらの実施例のみに限られるものではない
。

実施例１゜ 硝酸ランタン５０ｇｒを純水２００ｇｒに溶解した。こ
の水溶液に８５％燐酸１７ｇｒを純水２０ｇｒで希釈し
た溶液を２０分にわたって、撹拌上滴下した。６０℃１
時間熟成後、アンモニアでｐＨ９に調整した。沈殿を０
、１Ｍの炭安水によりデカンテーンヨン法で洗、偉し、
減圧濾過後１２０℃で乾燥した。得られた固体を粉砕し
、打錠した後、７００°（て４時間焼成した。

打錠成型して得られた触媒を再度粉砕し、２０ｍｅｓｈ
ｏｎの破砕触媒を調製した。

この破砕触媒８．６ｃｃ、を内径１７ｍｍの硬質ガラス
製反応管に充填し、その上部に直径１１の溶融アルミナ
ボールを１Ｏｃｃ、充填して原料暴発部として、３５０
″Ｃに保持された電気炉に固定した。

窒素ガスを１５ｃｃ、／…１ｎ、で流しながら、α−オ
キシイソ酪酸アミドの６０ｗｔ％水溶液（水モル比３．
８）を反応管上部の蒸発部に６．３ｇｒ／ｈｒの速度で
供給した。

触媒層を出たガスを反応管下部に接続したコールドトラ
、プで凝縮物と非凝縮物に分はガスクロマトグラフ法で
分析した。原料α−オキシイソ酪酸アミドに対するメタ
クリレートリルの収率は８４％で、選択率は８８％であ
った。

実施例２゜ 触媒を表１に記載したものを使用した他は実施例１と同
様にして、表１の結果を得た。

実施例３ 反応温度を２８０℃とした他は実施例１および２と同様
にして表２の結果を得た。

実施例４ 原料として３７ｗｔ％α−オキシイソ醋酸アミド水溶液
（水モル比９．７）を用いた他は実施例１および２と同
様にして表３の結果を得た。

比較例！。

原料としてα−オキシイソ酪酸アミドの１４ｗｔ％メタ
ノール？８液を２７ｇｒ／ｈｒの速度で供給した他はて
実施例１および２と同様にして表５の結果を得た。

表５ 実施例５ 原料として２８１１　ｔ％α−オキシイソ酪酸アミド水
溶液（水モル比１４．７）を用いた他は実施例１および
２と同様にして表４の結果を得た。

いずれ場合も主な生成物はメチルメタクリレートであっ
た。

比較例２ 原料として２２−ｔ％α−オキシイソ酪酸アミド水溶液
（水モル比２０．３）を用いた他は実施例３と同様にし
て表６の結果を得た。

いずれの場合も主な生成物はメタクリル酸であった。

表６ ［発明の効果〕 本発明は、新規な直接合成法を提供することにある。

即ち、α−オキシニトリルから容易に得られるα−オキ
ノカルポン酸アミドを原料とじて、適度な水又は水蒸気
（原料にたいして１５倍モル以下の水）と共に固体酸触
媒の存在下で加熱することにより、α、β−不飽和二ト
リルを高収率、高選択率で製造できる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式で表わされるα−オキシカルボン酸アミド（
   式中、Ｒ′、Ｒ″は水素あるいはアルキル▲数式、化学
   式、表等があります▼ 基を示す。ただし、Ｒ′、Ｒ″の少なくとも一方はアル
   キル基である。）をα−オキシカルボン酸アミドに対し
   １５倍モル以下の水と共に固体酸触媒と加熱下接触させ
   ることを特徴とするα，β−不飽和ニトリルの製造方法
   。
2. （２）固体酸触媒が、元素周期律表（ＩＵＰＡ無機化学
   命名法改訂版（１９８９）による）の１、２、３、４、
   ５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３および１
   ４族元素から選ばれた少なくとも一種の燐酸塩を含有す
   る触媒または固体燐酸触媒である特許請求の範囲（１）
   記載の方法。
3. （３）固体酸触媒が、２、３、１３族元素から選ばれた
   少なくとも一種の燐酸塩を含有する触媒である特許請求
   の範囲（１）記載の方法。
4. （４）固体酸触媒が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂ
   ｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ
   、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎお
   よびＰｂから選ばれた少なくとも一種の元素の硫酸塩を
   含有する触媒である特許請求の範囲（１）記載の方法。
5. （５）固体酸触媒が、２、３、１３族元素から選ばれた
   少なくとも一種の酸化物を含有する触媒である特許請求
   の範囲（１）記載の方法。
6. （６）固体酸触媒が、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔ
   ｈ、Ｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
   ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、ＳｂおよびＢ
   ｉから選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物を含有す
   る触媒である特許請求の範囲（１）記載の方法。
7. （７）２５０℃以上、４５０℃以下の温度範囲で接触さ
   せる特許請求の範囲（１）記載の方法。
8. （８）３００℃以上、４５０℃以下の温度範囲で接触さ
   せる特許請求の範囲（１）記載の方法。