JPH03220208A - ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、プロピレンの重合方法に関する。詳しくは、
重合系に特定の造核剤を用いることによる高結晶性ポリ
プロピレンの製造方法である。

［発明が解決しようとする課題］ 結晶性ポリプロピレンは、優れた物理的性質のため、近
年著しく需要が伸びている。

この需要の伸びと相俟ってポリプロピレンの製造技術の
進歩も著しく、重合用触媒に関しては従来の三塩化チタ
ン型触媒に対し、マグネシウム化合物にチタン化合物を
担持した高活性触媒が開発されたり、プロセスに関して
も、より合理化された塊状重合法や気相重合法が採用さ
れつつある。

しかしながら、用途によっては、公知の技術による製品
は、十分満足できるものではない。製品の剛性を上げる
方法として造核剤を添加する方法は広く用いられている
。造核剤の重合体への配合方法は、一般に使用されるヘ
ンシエルミキサー■ブレンダー　リボンブレンダー、バ
ンバリーミキサ−１二−ダーブレンダー等で所用時間混
合し通常の押出機にて造粒されている。しかし、これら
の方法では、造核剤の分散不良による製品物性のばらつ
きといった問題が生じる上に、配合工程で消費されるエ
ネルギーコストも少なからぬものである。

また、重合的に工夫して、いわゆる多段重合法で高剛性
なポリプロピレンを製造する方法も提案されている。例
えば、特開昭５８−２０１８０６号、特開昭５８−２１
９２０７号などにおいて高分子量部分と低分子量部分の
２段階で重合体を製造する方法や、特開昭６０−４９０
０８号、特開昭６０−４９００９号、特開昭６２−１２
４１０８号、特開昭６２−１９５００７号においては、
３段階で重合体を製造する方法が提案されている。

しかしながら、これらの提案では、具体的に開示されて
いる触媒は古くから使用されている三塩化チタン型触媒
であり、重合活性が低いため、いわゆる脱灰工程を設け
て、製品の着色などの問題を避ける必要かある。

以上述べたいずれの方法においても、より一層の高剛性
をはかるには造核剤を必要としている。

そのため、先に述べた造核剤の均一分散が問題になる。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、かかる従来技術の問題点を解決するべく
鋭意検討を行った結果、マグネシウム化合物にチタン化
合物を担持してなる高活性かつ高立体規則性触媒を用い
、プロピレンを重合する際に、エチレンおよび／または
α−オレフィンを重合した後に造核剤を添加することに
より、剛性の高い製品が得られることを見出し、本発明
を完成させるに至った。

すなわち、本発明は （Ａ）マグネシウム化合物にチタン化合物を担持してな
る触媒成分 （Ｂ）成分として周期律表の第１ａ、Ｉｌａ、Ｉｌｂ。

ｍｂおよびＩＶｂ族金属の有機金属化合物から選んだ少
なくとも１種と、 （Ｃ）成分として電子供与性化合物とから成る触媒の存
在下、プロピレンを重合するにあたって、触媒成分（Ａ
）１ｇ当たり少なくとも０．１ｇのエチレン、および／
または、α−オレフィンを重合したのち、該重合系に造
核剤を、得られる最終重合体１００重量部に対し０．０
０１〜１重量部となるように添加してから、プロピレン
の重合を継続することを特徴とする高結晶性ポリプロピ
レンの製造方法に関する。

高結晶性ポリプロピレンを製造するには高立体規則性触
媒を使用する必要があり、本発明で使用される触媒成分
（Ａ）の−例として、特開昭６３−３００７号、特開昭
６３−３１４２１０号、特開昭６３−３１７５０２号、
特開昭６４−１０５号、特平昭１−１６５６０８号を例
示することができる。具体例としては、以下のような触
媒を挙げることができる。

（Ａ）（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マ
グネシウムの酸素含有有機化合物からなる群より選んだ
少なくとも１員と、 （ｉ　ｉ）電子供与性化合物と、 （ｉ　ｉ　ｉ）チタンの酸素含有有機化合物とを含有す
る均一溶液に、 （ｉＶ）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合
物を反応させ、得られた固体生成物に、さらに （ｖ）電子供与性化合物と、 （ｖｉ）ハロゲン化チタン化合物を反応させて得られる
触媒成分（Ａ）を挙げることができる。

マグネシウム含有化合物としては、例えば、金属マグネ
シウムとエタノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール
類、または有機シラノール類とからなる反応剤、マグネ
シウムアルコキシド類などのマグネシウムの酸素含有機
化合物が挙げられる。

電子供与性化合物としては酢酸エチル、フタル酸エチル
、フタル酸ジイソブチル等のエステル、エーテル、ケト
ン、アミド等が挙げられる。チタンの酸素含有有機化合
物としてはチタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ
−ブトキシド等が挙げられる。ハロゲン化アルミニウム
化合物としては、エチルアルミニムシクロライド、イソ
ブチルアルミニムシクロライド等が挙げられる。ハロゲ
ン化チタンとしては四塩化チタン等が挙げられる。

重合の際、触媒成分（Ａ）の使用量は、反応器１Ｌ当た
り、チタン原子０．００１〜２，５ミリモル（ＩＩｍｏ
ｌ）に相当する量で使用することが好ましい。

（Ｂ）成分の有機金属化合物としては、周期律表の第１
ａ、Ｕａ、Ｉｌｂ、ｍｂおよびＩＶｂ族金属の有機金属
化合物から選んだ少なくとも１種のもので、例・えば、
ｎ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリーミーブチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロライド等が使用できる。

（Ｃ）成分としては、電子供与性化合物で、例えば、酢
酸エチル、プロピオン酸ブチル、安息香酸エチル、トル
イル酸メチル、トリメチルメトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、ジ−ミーブチルジメトキシシランが
使用できる。

（Ｂ）成分の有機金属化合物は、反応器ＩＬ当たり、０
．０２〜５０　ｍａ＋ｏｌ、好ましくは０．２〜５　■
ｏｌの濃度で使用する。

（Ｃ）成分の電子供与性化合物は、反応器ＩＬ当たり、
０．００１〜５０＋ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜５ｍ
ｗｏｌの濃度で使用する。

本発明における３成分の重合器内への送入態様は、特に
限定されるものではな（、例えば触媒成分（Ａ）、成分
（Ｂ）、成分（Ｃ）を各々別個に重合器へ送入する方法
、あるいは触媒成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後
に成分（Ｂ）と接触させて重合する方法、成分（Ｂ）と
成分（Ｃ）を接触させた後に触媒成分（Ａ）と接触させ
て重合する方法、予め触媒成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成
分（Ｃ）とを接触させて重合する方法などを採用するこ
とができる。

プロピレンの重合は、重合体の融点未満の反応温度で、
気相重合、塊状重合、スラリー重合のいづれも採用でき
る。さらには２段階以上の多段重合でも実施できる。

重合を液相中で行う場合は、プロピレンそれ自身を反応
媒体としてもよいが、不活性溶媒を反応媒体として用い
ることもできる。この不活性溶媒は、当該技術分野で通
常用いられるものであればどれでも使用することができ
るが、特に４〜２０個の炭素原子を有するアルカン、シ
クロアルカン。

例えばイソブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ンなどが適当である。

重合反応条件は、重合体の融点未満の反応温度で行われ
る限り特に限定されないが、通常反応温度２０〜１１０
℃、圧力２〜５０　ｋｇ　／　ｃシーＧに選ばれる。

重合工程において使用する反応器は、当該技術分野で通
常用いられるものであれば適宜使用することができる。

例えば、撹拌槽型反応器、流動床型反応器または循環式
反応器を用いて、重合操作を連続方式、半回分方式およ
び回分方式のいずれかの方式で行うことができる。

本発明で使用される造核剤は、脂肪族モノカルボン酸（
吉草酸、ステアリン酸、バルミチン酸）、脂肪族カルボ
ン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸）、芳香族モ
ノカルボン酸（安息香酸、アントラニル酸、ケイ皮酸、
アセチルサリチル酸）及び、芳香族ジカルボン酸（フタ
ル酸等）等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ア
ルミニウム塩、チタン塩、クロム塩等及びその誘導体で
ある。具体的には、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸のナトリウ
ム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、アルミニウムー
ビス（ｐ−ｔ−ブチル安息香酸）ヒドロキシ、アルミニ
ウムービス（ｐ−１ルイル酸）ヒドロキシ、アルミニウ
ムービス（アニス酸）ヒドロキシ、シクロペンタンカル
ボン酸ナトリウム、グルタル酸ナトリウム、ケイ皮酸ナ
トリウム等が挙げられる。

これらの造核剤は単独でまたは２種以上混合して使用す
ることができる。造核剤の添加量は、得られる重合体１
００重量部に対し０．００１〜１重−置部となる範囲で
ある。０．００１重量部未満であると得られる重合体の
剛性向上効果が少なく、１＠量部を越えても造核剤の有
効改良効果が少い。

好ましい添加量は０．００５〜０．５重量部である。

造核剤の添加方法としては、造核剤を重合系にそのまま
添加しても良いし、または、不活性有機溶媒に造核剤を
懸濁、または、溶解させてから添加しても良い。

造核剤の添加時期としては、触媒成分（Ａ）１ｇ当たり
０゜１ｇの重合体が生成していれば、いつでも添加でき
るが、最終重合体の８０％が生成するまでに添加するの
が好ましい。従って、触媒成分（Ａ）１ｇ当たり・０．
１ｇ〜１００ｇの重合体を予備重合した以降、多段重合
における最終重合段階が始まる前までの適当な段階で添
加することが好ましい。また、触媒成分（Ａ）１ｇ当た
り０．１ｇ〜１００ｇの重合体を生成する場合は、当業
界で周知の予備重合を採用することができる。

この場合、触媒成分（Ａ）を調整する際、（１）〜（ｖ
ｉ）の各成分に加え、界面活性剤を使用することが好ま
しい。使用する界面活性剤としては、陰イオン性界面活
性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、
両性界面活性剤およびフッ素系界面活性剤があげられる
。なかでも非イオン性界面活性剤が最も好ましい。例え
ば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンセチルエーテル、ソルビタンモノラウレート、
ソルビタンジステアレート等があげられる。

予備重合に用いられるはモノマーは、エチレン、−数式
Ｒ−ＣＨ−ＣＩ（２で示される（式中、Ｒは１〜１０個
、特に１〜８ｇＪの炭素原子を有する直鎖または分岐鎖
の置換・非置換アルキル基を表わす）α−オレフィンが
あげられ、具体的にはプロピレン、ブテン−１，４−メ
チルペンテン−１、オクテン−１などがあげられる。こ
れらのモノマーを２種類以上使用してもよい。

多段重合の方法としては、特願平１−１４５２８５号、
特願平１−１９６５５２号をあげることができる。例え
ば、高分子量成分を重合する工程に於いては、極限粘度
［η］Ｈが１．５〜５．５、好ましくは２，０以上、５
．０以下のポリプロピレンの製造割合Ｒ，４を２０〜８
０重量％、好ましくは３０〜７０重量％とじ、低分子量
成分を重合する工程に於いては、極限粘度［ηコ、が０
．４〜２．５、好ましくは０．６〜２．０のポリプロピ
レンの製造割合ＲＬを２０〜８０重量％、好ましくは３
０〜７０重量％とする。最終重合体の極限粘度［ηコ　
　は、上述の範囲から選ばれた２工程の各成分の極限粘
度と重合割合との間に（［７７］　ＨＸＲ）！　＋　［
７７］　Ｌ　ＸＲｔ、）／１００−　［η］　ｗ　　　
　　　（１） の関係を満たし、さらに、 １≦（［η］Ｈ−［η］Ｌ）／ＲＨ≦１０（２） の関係を満足し、２つの各工程で得られるポリプロピレ
ンのキシレン可溶分Ｘ　　と極限粘度［η〕が Ｘ　　　≦−０，３Ｘ　［η］＋３．０・・・　（３）
を満足する多段重合法である。この際、２工程で製造す
る各ポリプロピレンの製造順序は任意であるが、直列に
並んだ２基以上の重合器を用いて重合するのが好ましい
。

または、高分子量成分を重合する工程に於いては、極限
粘度［η］３が３以上、好ましくは３．５以上、８以下
のポリプロピレンの製造割合Ｒ３を１０〜５０重量％、
好ましくは１５〜４０重量％とし、中間分子量成分を重
合する工程に於いては、極限粘度［η］２が１〜３、好
ましくは１．３〜２．７のポリプロピレンの製造割合Ｒ
２を１０〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量％と
し、低分子量成分を重合する工程に於いては、極限粘度
［ηコ、が０．２〜１．０、好ましくは０．４〜０．９
のポリプロピレンの製造割合Ｒ１を１０〜８０重量％、
好ましくは２０〜６０重量％とする。最終重合体の極限
粘度［η］　　は、上述の範囲から選ばれた３工程の各
成分の極限粘度と重合割合との間に （［η］　、ｘＲ，＋　［７７］　２　ＸＲ２＋　［７
７］　３　ＸＲ３）／１００−　［η］　ｗ　　　　　
　　（４）の関係を満たし、その極限粘度［η］　　は
、Ｉ〜４となり、３つの各工程で得られるボリブロピレ
ンのキシレン可溶分Ｘ　　と極限粘度［η］がＹ Ｘ　　≦−〇、３Ｘ［η］＋３．０・・・（５）を満足
する多段重合法である。この際、３工程で製造する各ポ
リプロピレンの製造順序は任意であるが、直列に並んた
３基以上の重合器を用いて重合するのが好ましい。

［発明の効果］ 本発明の方法を用いれば、剛性に優れ、加工性の良好な
ポリプロピレンが得られる。すなわち、マグネシウム化
合物にチタン化合物を担持してなる触媒成分を用い、触
媒成分１ｇ当たり少なくとも０．１ｇのエチレンおよび
／またはα−オレフィンを重合した後に造核剤を添加す
ることにより、造核剤の分散性が改良され高剛性ポリプ
ロピレンが容易に得られる。また、従来の方法に比べて
配合工程を省略することも可能である。

これらの実施例によってなんら限定されるものではない
。

実施例、参考例および比較例における重合体の性質は下
記の方法によって測定した。

ＭＩ　：ＡＳＴＭＤ−１２３８条件Ｅによるメルトイン
デックス 極限粘度［η］：１４０℃のオルトジクロロベンゼン中
で測定しているが、極限粘度［ηコと粘度平均分子量Ｍ
ｖの間には以下の式がある。

−４０，７２５ ［η］　＝１．８８Ｘ１０　　　ｘＭｖ曲げ弾性率：　
Ｊ　Ｉ　５Ｋ７２０３による曲げ弾性率。

キシレン可溶分（Ｘ）二試料４ｇをキシレン２００ｍ１
に溶解させた後、２５℃の恒温槽に１時間放置する。析
出したポリプロピレンをろ過し、ろ液を回収する。ろ液
のキシレンをほとんど蒸発させた後、更に真空乾燥して
キシレン可溶分を回収し、元の試料の重量に対する百分
率で求める。

［実施例〕 以下に本発明を実施例により示すが、本発明は参考例１ （イ）〔触媒成分′（Ａ）の調製〕 撹拌装置を備えた２Ｌのオートクレーブに、金属マグネ
シウム粉末１２ｇ　（０，４９ｍｏｌ　）を入れ、これ
にヨウ素０．６ｇ、２−エチルヘキサノール３３４．３
ｇ　（２，６ｍｏｌ　）およびチタンテトラブトキシド
１６８．　０ｇ　（０，４９Ｉｌｏｌ　）　。

フタル酸ジイソブチル２７．６ｇ　（０，０９９ｍｏｌ
　）を加え、さらにデカンＩＬを加えた後９０℃まで昇
温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で
１時間撹拌した。引き続き１４０℃まで昇温しで１時間
反応を行い、マグネシウムとチタンを含む均一溶液（Ｍ
ｇ−Ｔｉ溶液）を得た。

内容積５００　ｍｌのフラスコにＭｇ−Ｔｉ溶液のＭｇ
換算０．０４８ｍｏｌを加え一２０℃に急冷後、ｉ−ブ
チルアルミニウムジクロライド１４．９ｇをデカンにて
５０％に希釈した溶液を２時間かけて加えた。すべてを
加えたのち、室温まで昇温したところ、白色の固体生成
物を含むスラリーを得た。かくして得られた白色固体生
成物を含むスラｌｊ　−ヲ６０℃に昇温した後、ソルビ
タンジステアレートを１１０００ｐｐ添加した。ついで
フタル酸ジイソブチル３．　３ｇ　（０，０１２ｍｏｌ
　）を加えた後、四塩化チタン４７ｍ１を１，２−ジク
ロロエタン４７ｍ１で希釈した溶液を全量加え、４時間
反応させた。この際、固体生成物の凝集は見られなかっ
た。さらに７０℃で１時間撹拌を行った。

生成物をろ過することにより、固体部を採取し、再度、
四塩化チタン４７ｍ１と１，２−ジクロロエタン４７ｍ
１に懸濁し、７０℃で１時間撹拌した。

生成物にヘキサンを加え遊離するチタン化合物が検出さ
れなくなるまで、充分に洗浄操作を行った。

かくして、ヘキサンに懸濁した触媒成分（Ａ）のスラリ
ーを得た。上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元
素分析したところ、Ｔｉは３．０重量％であった。

参考例２ （イ）触媒成分（Ａ）の予備重合 内容積５Ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し、前記の参考例１の方法に
より得た触媒成分（Ａ）　５２　ｇ＋有機金属化合物（
Ｂ）としてトリエチルアルミニウム３２６　ｖ＋ａｏｌ
、電子供与性化合物（Ｃ）としてジフェニルジメトキシ
シラン８１．４ｍｍｏｌを順次添加し、ヘキサン３Ｌを
加えた。その後ソルビタンジステアレートを全内容物に
対し１４００　ｐｐｔｎとなるように添加した。オート
クレーブ内圧を０−１ｋｇ／ｃＪＧに内温を２０℃に調
節した後、撹拌を開始し、２０℃に保ったままプロピレ
ン５２ｇを２０分間で供給し、３０分間撹拌した。続い
て固体分をろ別分離し、ヘキサンで充分洗浄操作を行い
、ヘキサンに懸濁した予備重合触媒成分のスラリーを得
た。上澄液を除去して、窒素雰囲気上乾燥した後の収量
は１０４ｇであった。従って、触媒成分（Ａ）１ｇ当た
り１ｇのプロピレンを重合したことになる。

実施例１ 内容ｆＪ５Ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オート
クレーブ内を充分窒素で置換し、成分（Ｂ）としてトリ
エチルアルミニウムＱ　、　８７８　　ｍｍｏｌ。

成分（Ｃ）としてジフェニルジメトキシシラン０．４３
８＋ｍｏｌ及び触媒成分（Ａ）として参考例２で得られ
た予備重合触媒成分をＴｉ換算で０、　０１２ｍｍｏｌ
で順次添加し、更にヘキサンに懸濁させたアルミニウム
ービス（ｐ−ｔ−ブチル安息香酸）ヒドロキシ（以下、
ＡＢＢＨ）を０．５３ｇ加えた。オートクレーブ内圧を
０．１ｋｇ　／　ｃｄ　Ｇに調節し、水素を０．１ｋｇ
／ｃ−加え、撹拌（６００ｒｐｍ）を開始した後、８０
℃としプロピレンを２．５Ｌ加えた。同温度で９０分間
プロピレンを重合させた。重合反応終了後、撹拌を止め
ると同時に系内の未反応プロピレンを放８し、生成重合
体を回収した。その結果、生成重合体は１１　Ｌｏｇで
あった。触媒成分（Ａ）当たりの活性は５５５００ｇ／
ｇに相当する。重合体にイルガノクスＢ−２２０（チバ
ガイギー社製）を７００ｐｐｍ添加し、２５ｍｍ押出機
で造粒したところ、ＭＦＲ２，６ｇ／１０分であった。

また、重合体のキシレン可溶分は１．３％であった。

実施例２〜３、比較９１Ｊ１．２ 参考例２で得られた予備重合触媒成分を用いて、ヘキサ
ンに懸濁させたＡＢＢＨの添加量を表−１のように変更
した以外は実施例１と同様に重合した。比較例１では、
予ｍ重合触媒成分を参考例１で得られた触媒成分（Ａ）
に変更した以外は実施例１と同様に重合した。比較例２
では、ＡＢＢＨを添加しなかった以外は実施例１と同様
に重合した。結果は表−１に示した。

実施例４ 内容積５Ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム１．８２ｍｎ＋ｏ１．成分（Ｃ）
としてジフェニルジメトキシシラン０．９１ｍｗｏｌ及
び参考例１で得られた触媒成分（Ａ）をＴｉ換算で０．
０２６−ｍｏｌで順次添加した。オートクレーブ内圧を
０−　１　ｋｇ　／　ｃｄ　Ｇに調節し、撹拌（６００
ｒｐｍ）を開始した後、水素を０．０３ｋｇ／ｃｄ加え
、８０℃としプロピレンを２６５Ｌ加えた。同温度で３
０分間プロピレンを重合させた。脱圧後、ヘキサンに懸
濁させたＡＢＢＨをＯ，，５３ｇ加え、オートクレーブ
内圧を０　、　１　ｋｇ　／　ｃｄ　Ｇに調節し、水素
を４．０ｋｇ／ｃｄ加え、８０℃としプロピレンを２．
５Ｌ加え、同温度で１１分間プロピレンを重合させた。

重合反応終了後、撹拌を止めると同時に系内の未反応プ
ロピレンを放出し、生成重合体を回収した。その結果、
生成重合体は１１１０ｇであった。触媒成分（Ａ）当た
りの活性は２６４００ｇ／ｇに相当し、重合体のキシレ
ン可溶分は１．５％であった。実施例１と同様に重合体
を２５ｍｍ押出機で造粒したところ、ＶＦＲｌ、９９ｇ
／１０分、極限粘度［η］は１．８４であった。また、
重合条件から推定すると、１段目で得られた重合体の極
限粘度［η］は３．２段目で得られた重合体の極限粘度
［η］は０．７であり、最終重合体の極限粘度［η］は
１．８４であることから、１段目と２段目の生成比率は
５０１５０と推定される。結果は表−１に示した。

実施例５ 実施例４と同様にプロピレンの２段重合を実施した。た
たし、ＡＢＢＨの添加量を２．１２ｇに変更した。その
結果、２段目の重合時間は３５分、生成重合体は１１６
０ｇであり、重合体のキシレン可溶分は１．５％であっ
た。触媒成分（Ａ）当たりの活性は２９７００ｇ／ｇに
相当する。実施例１と同様に重合体を２５ｍｍ押出機で
造粒したところ、ＭＦＲｌ、４ｇ／１０分、極限粘度［
η］は１．９６であった。１段目と２段目の生成比率は
５５／４５と推定される。結果は表−１に示した。

実施例６ 実施例４と同様にプロピレンの２段重合を実施した。た
だし、ＡＢＢＨの代わりにナトリウムベンゾエート（Ｎ
ＡＢＡ）を０．５３ｇ添加した。

その結果、２段目の重合時間は３５分、生成重合体は１
０９０ｇであり１、重合体のキシレン可溶分は１．５９
６であった。触媒成分（Ａ）当たりの活性は２６７００
ｇ／ｇに相当する。実施例１と同様に重合体を２５ｍｍ
押出機で造粒したところ、ＭＦＲ３，２ｇ／１０分、極
限粘度［η］は１．９６であった。１段目と２段目の生
成比率は５５／４５と推定される。結果は表−１に示し
た。

実施例７ 実施例４と同様にして、オートクレーブにトリエチルア
ルミニウム１．　３２ｍ＊ｏ１．　　ジフェニルジメト
キシシラン０．６５７ｍＩＩｏｌ及び参考例１で得られ
た触媒成分（Ａ）をＴｉ換算で０．０１８８ｓｓｏｌで
順次添加して重合を開始した。１段目は８０℃で２０分
間プロピレンを重合させた。脱圧後ヘキサンに懸濁させ
たＡＢＢＨを０．５３ｇ加え、オートクレーブ内圧を０
　、、１　ｋｇ／　ｃｄ　Ｇに調節し、水素を０．５ｋ
ｇ／ｃ−加え、８０℃としプロピレンを２．５Ｌ加え、
同温度で１８分間プロピレンを重合させた。脱圧後オー
トクレーブ内圧を０　、　１　ｋｇ　／　ｃ＋＆　Ｇに
調節し、水素を４．０ｋｇ／ｃ−加え、８０℃としプロ
ピレンを２．５Ｌ加え、同温度で１１分間プロピレンを
重合させた。重合反応終了後、撹拌を止めると同時に系
内の未反応プロピレンを放出し、生成重合体を回収した
。その結果、生成重合体は１１８０ｇであり、重合体の
キシレン可溶分は１．６％であった。触媒成分（Ａ）当
たりの活性は２８２００　ｇ　／　ｇに相当する。実施
例１と同様に重き体を２５ｍｍ押出機で造粒したところ
、ＭＦＲ３，５ｇ／１０分、極限粘度［η］は１．７９
であった。また、重合条件から推定すると、１段目で得
られた重合体の極限粘度［η］は４．２段目で得られた
重合体の極限粘度［η］は２６５．３段目で得られた重
合体の極限粘度［η］は０．７であり、１段目、２段目
、３段目の生成比率は１５／４５／４０と推定される。

結果は表−１に示した。

実施例８ 実施例４と同様にプロピレンの３段重合を実施した。た
たし、ＡＢＢ）ｌを２段目の重合終了後に添加した。そ
の結果、生成重合体は１０７０ｇであり、重合体のキシ
レン可溶分は１．５％であった。実施例１と同様に重合
体を２５ｍｍ押出機で造粒したところ、ＭＦＲ３，１ｇ
／１０分、極限粘度［η］は１．８２であり、１段目、
２段目、３段目の生成比率は１５／４５／４０と推定さ
れる。結果は表−１に示した。

比較例２．３ 比較例２では、ＡＢＢＨを添加しなかった以外は実施例
１と同様に重合した。比較例３では、実施例４と同様に
してプロピレンの２段重合を実施したが、２段目の重合
開始前にＡＢＢＨを添加しなかった。比較例２．３で得
られた重合体にイルガノクスＢ−２２０を７００ｐｐｍ
、ＡＢＢＨを５００ｐｐｍ添加して、実施例１と同様に
重合体を２５ｍｍ押出機で造粒したところ、比較例２で
は、ＭＦＲｌ、５ｇ／１０分、比較例３では、ＭＦＲｌ
、４ｇ／１０分、極限粘度［ηコは１．９７であった。

比較例３の１段目と２段目の生成比率は５５／４５と推
定される。結果は表−１に示したが、各々、実施例１，
４より低い曲げ弾性率になっている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）マグネシウム化合物にチタン化合物を担持
   してなる触媒成分 （Ｂ）成分として周期律表の第 I ａ，IIａ，IIｂ，II
   IｂおよびIVｂ族金属の有機金属化合物から選んだ少な
   くとも１種と、 （Ｃ）成分として電子供与性化合物とから成る触媒の存
   在下、プロピレンを重合するにあたって、触媒成分（Ａ
   ）１ｇ当たり少なくとも０．１ｇのエチレン、および／
   または、α−オレフィンを重合したのち、該重合系に造
   核剤を、得られる最終重合体１００重量部に対し０．０
   ０１〜１重量部となるように添加してから、プロピレン
   の重合を継続することを特徴とする高結晶性ポリプロピ
   レンの製造方法。