JPH03220219A - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特に電子部品の封止または積層用の材料とし
て有用な化合物、樹脂、樹脂組成物及びその硬化物に関
する。

［従来の技術〕 一般にエポキシ樹脂は、接着性、耐薬品性、電気特性、
機械特性、耐熱性に優れているため接着剤、塗料、電気
絶縁材料などに幅広く用いられている。中でも電気電子
部品の分野では、従来のエポキシ樹脂が電気絶縁材料と
して多く用いられている。ＩＣの封止剤としてエポキシ
樹脂、フェノールノボラック樹脂を主成分とした樹脂組
成物が使用されており、エポキシ樹脂としでは耐熱性に
優れた硬化物を与えるクレゾールノボラックのエポキシ
樹脂か多く使用されている。

［発明か解決しようとする課題］ 近年の電子材料の発展に伴うＩＣの高密度、高集積化は
、特に封止剤に対してより一層の耐熱性さらに低吸水を
要求することになった。とりわけ高密度実装におけるハ
ンダ浴浸漬という過酷な条件は硬化物に対して高耐熱、
低吸水率化という要求をますます強めている。しかし、
従来の組成物において、エポキシ樹脂として一般に用い
られているクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用い
た場合、耐熱性においてハンダ浴浸漬といった過酷な条
件に問題なく耐えられる硬化物は得られていない。また
、耐熱性を有する硬化物を与えるとして提案されている
、特開昭６３−２６４６２２号公報記載のフェノール性
水酸基を有する芳香族アルデヒドとフェノール類を縮合
して得られるポリフェノールをエポキシ化をしたポリエ
ポキシ化合物などでは、その硬化物は、吸水率の面でク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂の硬化物には及ばな
い。さらに、特開昭６２−２０２０６号公報には、ｌナ
フトールとホルムアルデヒドの縮合物のポリグリシジル
エーテルか提案されているがこのものは、硬化物の耐熱
性の向上は認められるものの、軟化点の上昇、あるいは
、溶融粘度の上昇がみられ作業性を損なうという欠点を
有する。

一方、硬化剤として一般に使用されているフェノールノ
ボラック樹脂は耐熱性の面で未だ不十分であり、低分子
量体（２核体フェノールノボラック）を少なくする試み
などがなされているものの、ますます過酷になっていく
条件下（例えば、ハンダ浴浸漬）には、満足な結果をも
たらしていない。そこで耐熱性、低吸水率性の硬化物を
与え、更に良好な作業性を兼ね備えた樹脂の開発が待ち
望まれている。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前述の課題を解決するために鋭意検討した
結果、ナフトール環を導入した特定の構造の化合物を使
用することにより硬化物の耐熱性と低吸水率化を同時に
実現することができ、しかも作業性が良好であることを
見いだし本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、 （１）　　式（Ｉ） Ｒ１、Ｒ−、、Ｒ−ｓ、Ｒ′１、Ｒ−７、Ｒ″８、Ｒ′
、は夫々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
、アリール基、またはハロゲン原子を示す）で表される
化合物０式（Ｉ［） （４）　　Ｒ，！がメチル基でＲ１４が水素原子である
上記（３）に記載の化合物。

（５）式（ＩＶ） ■１＠ （式中、Ｒ１゜、ＲＩＩ、Ｒ５２、Ｒ′１１、Ｒ′、２
は夫々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、
フェニル基又はハロゲン原子を示す）で表される化合物
。

（３）式（ＩＩＩ） （式中、Ｒ３゜、Ｒ１１、Ｉ’２＋ｚ、Ｒ′、１、Ｒ′
１．、は夫々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、フェニル基又はハロゲン原子を示す）で表わされ
る化合物。

（６）式（Ｖ） Ｊｓ （式中、Ｒ＋ｓは炭素数１〜４のアルキル基、フェニル
基又はハロゲン原子を示し、Ｒ１は水素原子又は炭素数
１〜４のアルキル基を示す。）で表される化合物。

（式中、Ｒ＋ｓは炭素数１〜４のアルキル基、フェニル
基又はハロゲン原子を示し、Ｒ１４は水素原子又は炭素
数１〜４のアルキル基を示す。）で表わされる化合物。

Ｒ＋３かメチル基でＲ１か水素原子である上記（６）に
記載の化合物。

上記（１）に記載の化合物を含んでなるノボラック型樹
脂。

上記（２）、（３）又は（４）記載の化合物を含んでな
るフェノール類ノボラック型樹脂。

（ｌＯ）上記（５）、（６）又は（７）記載の化合物を
含んでなるフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂。

（１１）　　化合物の含有量か３０重量％以上である上
記（８）、（９）又はαω記載の樹脂。

（１２）　　（ａ）エポキシ樹脂としての式［ＶＩ）（
式中、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ
，、Ｒ，、Ｒ−、、Ｒ′　５、Ｒ−、、Ｒ″７、Ｒ−、
、Ｒ−、は夫々独立して水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基、アリール基またはハロゲン原子を示す。）で表
される化合物を含むフェノール類ノボラック型エポキシ
樹脂と、（ｂ）硬化剤とを含んでなるエポキシ樹脂組成
物。

フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂が、上記αω記
載の樹脂である上記α２記載のエポキシ樹脂組成物。

（＋　４　）　　（ａｌエポキシ樹脂と、ｆｂ）硬化剤
としての式［ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、
Ｒ，、Ｒ，、Ｒ−、、Ｒ−、、Ｒ−、、Ｒ７、Ｒ′８、
Ｒ−、は夫々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基、アリール基またはハロゲン原子を示す）で表さ
れる化合物を含むフェノール類ノボラック型樹脂とを含
んでなるエポキシ樹脂組成物。

（１５）　　フェノール類ノボラック型衝脂が上記（９
）記載の樹脂である上記α４記載のエポキシ樹脂組成物
。

（１６）　　（ａ）エポキシ樹脂としての上記ｕｚ記載
のフェノール類ノボラック型エポキシ衝脂と、（ｂｌ硬
化剤としての上記Ｉに記載のフェノール類ノボラック型
樹脂、とを含んでなるエポキシ樹脂組成物。

（１７）　　フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂が
上記叫記載の樹脂であり、フェノール類ノボラック型樹
脂か上記（９）記載の樹脂である、上記αω記載のエポ
キシ樹脂組成物。

（１８）硬化促進剤を含む上記α２、α３．Ｑ４１、α
９、ａｅ又はαη記載のエポキシ樹脂組成物。

（１９）式［■〕 １”ＩＦ５ Ｒ３ （式中、Ｒ１、Ｒ７、Ｒ２は夫々独立して水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、アリール基又はハロゲン原子
を示す）で表される化合物のうち対応するものと、 式［ＩＸ］ ＯＨ （式中、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ，、Ｒ１、は夫々
独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリー
ル基又はハロゲン原子を示す）で表されるナフトール類
のうち対応するものとを反応させて得られる上記（８）
、（９）又はαυ記載の樹脂。

（２０）フェノール類ノボラック型樹脂が上記α９で得
られる樹脂である上記Ｑ４、αＳ、αｅ、面又は０ｇの
エポキシ樹脂組成物。

（２１）上記０窃で得られる樹脂を更にエビハロヒドリ
ン化合物と反応させて得られる上記（８）、ａＩｌｌ又
はａυ記載の樹脂。

（２２）　　フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂か
上記（２１）で得られる樹脂である上記αり、ａａ、α
Ｇ、０η又は０８のエポキシ樹脂組成物。

（２３）上記０り、ａａ、Ｉ、α９、ａｅ、ｔｔ’ｎ、
ａａ、ｗ又は（２２）のエポキシ樹脂組成物の硬化物。

に関するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の化合物において、炭素数１〜４のアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−ブロビル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、Ｓ−ブチル基
、ｔ−ブチル基が挙げられ、特にメチル基、ｔ−ブチル
基が好ましい。アリール基としては、フェニル基、４−
メチルフェニル基、２−メチルフェニル基等が挙げられ
るが、特にフェニル基が好ましい。ハロゲン原子として
は、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が
挙げられるが、特に塩素原子が好ましい。

本発明の化合物及びこれを含んでなる樹脂のうち、特に
好ましいものは、式［ＩＩ］又は式［Ｖ］で表される化
合物及びこれを含んでなる樹脂である。

本発明の化合物及びこれを含んでなる樹脂は、次のよう
にして製造することかできる。

即ち、式〔■〕で表される化合物と式（ＩＸ）で表され
るナフトール類とを酸触媒の存在下に脱水縮合させるこ
とにより製造できる。

式〔■〕で表されるジメチロール化合物としては、２−
メチルフェノールジメチロール化合物、４−メチルフェ
ノールジメチロール化合物、２．３−ジメチルフェノー
ルジメチロール化合物、２，５−ジメチルフェノールジ
メチロール化合物、３，４−ジメチルフェノールジメチ
ロール化合物、２．３．５−トリメチルフェノールジメ
チロール化合物、４−エチルフェノールジメチロール化
合物、４−ｎ−プロピルフェノールジメチロール化合物
、４−ｉ−プロピルフェノールジメチロール化合物、４
−ｎ−ブチルフェノールジメチロール化合物、４−ｓ−
ブチルフェノールジメチロール化合物、４−ｔ−ブチル
フェノールジメチロール化合物等の１置換〜３置換のア
ルキルフェノールジメチロール化合物、２−フェニルフ
ェノールジメチロール化合物、４−フェニルフェノール
ジメチロール化合物、または、４−フルオロフェノール
ジメチロール化合物、４−クロロフェノールジメチロー
ル化合物、４−ブロモフェノールジメチロール化合物な
どのハロゲン置換フェノールジメチロール化合物、ある
いは２−クロル−３−メチルフェノールジメチロール化
合物などが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

また、式（ＩＸ）で表されるナフトール類としては、！
−ナフトール、２−ナフトール、ｌ−メチル−２−ナフ
トール、２−メチル−１−ナフトール、などが挙げられ
ナフトール環の５．６．７．８位に置換基を導入しても
構わない。

以上のうち、ジメチロール化合物としては、式〔Ｘ） Ｈ （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又
はハロゲン原子を示す）で表される４−位置換フェノー
ルのジメチロール化合物か好ましい。特に、４−メチル
フェノールジメチロール化合物か最も好ましい。また、
ナフトール類としては、特にｌ−ナフトール、２−メチ
ル−■−ナフトール類か好ましい。

酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、Ｐトルエンスル
ホル酸、しゆう酸等が使用でき、酸触媒は式〔■〕で表
される化合物の０、１〜３０重量％用いるのが好ましい
。また、ナフトール類は式〔■〕で表される化合物に対
して２〜１５モル倍用いるのが好ましい。反応は、無溶
媒でも、ベンゼン、トルエン、メチルイソブチルケトン
等の溶媒中でも行うことができる。反応温度は、２０〜
１５０℃の範囲が好ましい。反応終了後、使用した触媒
を水洗等により除去し、溶媒及び過剰のナフトール類を
減圧下に留去することにより目的の式〔■〕で表される
フェノール類ノボラック型化合物（式［１］においてＸ
がＨを示すもの）を含むフェノール類ノボラック型樹脂
か得られる。

このようにして得られるフェノール類ノボラック型樹脂
は、式〔■〕で表される化合物（式［Ｉ］においてＸが
Ｈを示すもの）を３０重量％以上含むのが好ましく、特
に３５重量％以上含むのが好ましい。

次に、このようにして得られた式［■］で表されるフェ
ノール類ノボラック型化合物又は該化合物を含むフェノ
ール類ノボラック型樹脂に式［ＸＩ］ （式中、Ｘはハロゲン原子を表す） で表されるエビハロヒドリン化合物を塩基性化合物の存
在下で反応させることにより、式［ＶＩ］で表される化
合物（式［Ｉ］においてＸがボラック型エボキソ樹脂か
容易に得られる。

前記式（Ｘ　Ｉ　）において、Ｘで表されるハロゲン原
子としてＣｆ、Ｂｒ、■等か挙げられ、式［Ｘ　Ｉ　］
の化合物としては、具体的には、エピクロルヒドリン、
エビブロムヒドリン、エビヨードヒドリン等が挙げられ
、これらの混合物を用いることもできるが工業的にはエ
ピクロルヒドリンが好適に使用される。

式［■］で表される化合物又はこの化合物を含むフェノ
ール類ノボラック型樹脂とエビハロヒドリン化合物の反
応は公知の方法により行うことか出来る。

例えば、式［■］で表される化合物又はこれを含むフェ
ノール類ノボラック型樹脂と、その水酸基当量に対して
過剰モル量のエビハロヒドリン化合物とを、テトラメチ
ルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムプ
ロミド、トリエチルアンモニウムクロリドなどの第４級
ア〉モニウム塩または水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどのアルカリ金属水酸化物などの存在下で反応させ
、第４級アンモニウム塩などを用いた場合は開環付加反
応の段階で反応がとまるので次いて上記アルカリ金属水
酸化物を加えて閉環反応させる。

また、最初からアルカリ金属水酸化物を加えて反応する
場合は、開環付加反応および閉環反応を一気に行わせる
。

エビハロヒドリン化合物の使用割合は、式［■］で表さ
れる化合物又はこれを含むフェノール類ノボラック型樹
脂の水酸基当量ｌに対して通常１〜５０モル、好ましく
は３〜１５モルの範囲である。

又、この際、反応を円滑に行なわせる為、メタノールな
どのアルコール類、あるいはアセトン又はジメチルスル
ホキシド、ジメチルスルホン、ジメチルホルムアミドな
どの非プロトン性極性溶媒を用いることができ、特にジ
メチルスルホキシドを用いることは好ましい。

アルカリ金属水酸化物の使用量は、式［■］で表される
化合物又はこれを含むフェノール類ノボラック型樹脂の
水酸基当量ｌに対して通常０．８〜１．５モル、好まし
くは０．９〜１．３モルの範囲であり、第４級アンモニ
ウム塩を使用する場合その使用量は、式［■］で表され
る化合物又はこれを含むフェノール類ノボラック型樹脂
の水酸基当量ｌに対して通常ｏ、　ｏ　ｏ　ｔ　−ｔモ
ル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。

反応温度は通常３０〜１３０°Ｃ好ましくは４０〜１２
０℃である。

また反応で生成した水を反応系外に除去しながら反応を
進行させることもできる。

反応終了後副生じた塩を、水洗、ろ過等により除去し過
剰のエピハロヒドリン化合物を留去することにより、式
［ＶＩ］で表される化合物を含むフェノール類ノボラッ
ク型エポキシ樹脂か得られる。

このようにして得られるフェノール類ノボラック型エポ
キシ樹脂は、式［ＶＩ］で表される化もの）を３０！貢
％以上含むのか好ましく、特に３５重量％以上含むのか
好ましい。

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。

前記αＬ（１３、αＧ、α力、α印、（２２）のエポキ
シ樹脂組成物において、 本発明のフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂は単独
で又は他のエポキシ樹脂と併用して使用することができ
る。併用する場合、本発明のフェノール類ノボラック型
エポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重
量％以上が好ましく、特に５０重量％以上が好ましい。

本発明のフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂と併用
される他のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＳ型エポキシ樹脂、指環式エポキシ樹脂、ビ
フェニル型エポキシ樹脂等も使用できるが、特にノボラ
ック型エポキシ樹脂が耐熱性の点で有利である。

たとえば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂なとか挙げられるがこれらに限
定されるものではない。

これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい
。

前記α４、α９、αｅ、ａ７）、ａε、（イ）のエポキ
シ樹脂組成物において、本発明のフェノール類ノボラッ
ク型樹脂は単独で又は他の硬化剤と併用して使用するこ
とができる。併用する場合、本発明のフェノール類ノボ
ラック型樹脂の全硬化剤中に占める割合は３０重量％以
上か好ましく、特に５０重量％以上が好ましい。

本発明のフェノール類ノボラック型樹脂と併用される他
の硬化剤としては、 例えば脂肪属ポリアミン、芳香属ポリアミン、ポリアミ
ドポリアミン等のポリアミン系硬化剤、無水へキサヒド
ロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無
水物系硬化剤、フェノールノボラック、クレゾールノボ
ラック等のフェノール系硬化剤、三フッ化ホウ素等のル
イス酸又はそれらの塩類、シシアンジアミＦ類等の硬化
剤等か挙げられるが、これらに限定されるものではない
。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い。

前記−、α９、ａ８、（２）のエポキシ樹脂組成物にお
いて、（ａｌエポキシ樹脂としては、本発明のフェノー
ル類ノボラック型エポキシ樹脂の他に、前記他のエポキ
シ樹脂等か挙げられる。

前記αり、ａ３．０段、（２２）のエポキシ樹脂組成物
において、ｔｂ＋硬化剤としては、本発明のフェノール
類ノボラック型樹脂の他に、前記他の硬化剤等が挙げら
れる。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、（ｂ）硬化剤の
使用量は、（ａｌエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対
して０．５〜１．５当量が好ましく特に０．６〜１．２
当量が好ましい。

硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エ
チルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、２−（ジ
メチルアミノメチル）フェノール等の第３アミン系化合
物、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等か
挙げられ、公知の種々の硬化促進剤か使用でき、特に限
、定されるものではない。硬化促進剤の使用量はエポキ
シ樹脂（ａｌ　１００重量部に対して０．０１−１５重
量部の範囲か好ましく、特に０．１−１０重量部の範囲
が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて公
知の添加剤を配合することかでき、添加剤としては、例
えばシリカ、アルミナ、タルク、ガラス繊維等の無機充
填剤、シランカップリング剤のような充填剤の表面処理
剤、離型剤、顔料等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合す
ることにより得られる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、通常１３０〜１７０の
温度で３０〜３００秒の範囲で予備硬化し、さらに１５
０〜２００℃の温度で２〜８時間後硬化することにより
充分な硬化反応か進行し、本発明の硬化物か得られる。

こうして得られた硬化物は耐熱性を保持しながら、低吸
水性を有している。

このように、本発明の式［■］の化合物若しくはこれを
含むフェノール類ノボラック型樹脂及び／又は式［ＶＩ
］の化合物若しくはこれを含むフェノール類ノボラック
型エポキシ樹脂を用いて得られる硬化物は、高耐熱、低
吸水性の二つの特性を兼ね備えた優れた性能を有する。

従って、本発明の上記化合物又は樹脂は、耐熱性、低吸
水性の要求される広範な分野で、エポキシ樹脂として、
あるいはその硬化剤として用いることかできる。具体的
には、絶縁材料、積層板、封止材料等あらゆる電気電子
材料の配合成分として宵月である。又、成型材料、複合
材料等の分野に用いることができる。エポキシ樹脂成分
、硬化剤成分の両方に本発明のフェノール類ノボラック
型エポキシ樹脂及びフェノール類ノボラック型樹脂を用
いることによりその効果は倍増する。また、本発明の樹
脂はナフトール環を有するにもかかわらず軟化点が低く
抑えられているためトランスファー成型等、従来通りの
手法を用いることかできる。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１゜ ４−メチルフェノール１６２ｇ（１，５モル）、バラホ
ルムアルデヒド９０ｇ（３モル）及び水１００−を温度
計、冷却管、滴下ロート及び攪拌機を付けた１２のフラ
スコに仕込み、窒素を吹込みなから攪拌した。

室温下、１５％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇ（水酸
化ナトリウムとして０．４５モル）を発熱に注意しなが
ら液温か５０°Ｃを越えないようにゆっくり滴下した。

その後、水浴中で５０°Ｃまで加熱し、１０時間反応し
た。反応終了時、水３００−を加え室温まで冷却し発熱
に注意しながら、１０％塩酸水溶液で中和し、その後、
析出した結晶を濾取した。濾液のｐＨが６〜７になるま
で洗浄し、減圧下（１０ｍＨｇ）５０″Ｃで乾燥し、白
色結晶の４−メチルフェノールジメチロール化合物（Ａ
Ｍ）（式［Ｘ］においてＲがメチル基の化合物）２０２
ｇを得た。

こうして得られた白色結晶の４−メチルフェノールジメ
チロール化合物（ＡＭ）１６８ｇを温度計、攪拌機を付
けたガラス容器に仕込み、さらにｌ−ナフトール１００
８ｇ及びメチルイソブチケトン１５００−を加えて窒素
雰囲気下で室温で攪拌した。そして、ｐ−トルエンスル
ホン酸１．７　ｇを発熱に注意し、液温が５０°Ｃを越
えないよう徐々に添加した。

添加後、油浴上で５０°Ｃまで加温し２時間反応させた
後、分液ロートに移し水洗した。洗滌水が中性を示すま
で水洗後、有機層から溶媒及び未反応物を減圧下に除去
し、本発明のフェノール類ノボラック型樹脂（Ａ−１）
３７０ｇを得た。生成物（Ａ−１）の軟化温度（ＪＩＳ
Ｋ２４２５環球法）は１１２℃で水酸基当量（ｇ／　ｍ
　ｏ　１！　）は１３８であった。

実施例２ 実施例１においてｌ−ナフトールの使用量を５７６ｇと
した以外は実施例１と同様の操作により生成物（Ａ−２
）３６８ｇを得た。生成物（Ａ−２）の軟化温度は１１
７°Ｃで水酸基当量は１３７であった。

実施例３゜ 実施例１において１−ナフトールの使用量を４３２ｇと
した以外は実施例１と同様の操作により生成物（Ａ−３
）３６５ｇを得た。生成物（Ａ−３）の軟化温度は１１
８℃で水酸基当量は１３７であった。

実施例４゜ 実施例１におい・てｌ−ナフトール１００８ｇの代わり
に２−ナフトール１００８ｇを用いた以外は実施例１と
同様の操作により生成物（Ａ−４）３７１ｇを得た。生
成物（Ａ　−４＞の軟化温度は１１３℃で水酸基当量は
１３８であった。

実施例５゜ ４−ｔ−ブチルフェノール２２２ｇ（１，５モル）、パ
ラホルムアルデヒド９０ｇ（３モル）及び水１００−を
温度計、冷却管、滴下ロート及び攪拌機を取り付けたｌ
Ｉ！のフラスコに仕込み、窒素を吹き込みなから攪拌し
た。室温下、１５％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇ（
水酸化ナトリウムとして０．４５モル）を発熱に注意し
なから液温か５０℃を越えないようにゆっくり滴下した
。その後、水浴中で５０°Ｃにて１０時間反応した。反
応終了後、水３００−を加え室温まで冷却し発熱に注意
しながら１０％塩酸水溶液で中和した。クロロホルムを
５００１Ｒ１加えて油層を分離し、水−メタノール溶液
（水：メタノール＝８０／２０（重量％））にて洗浄し
、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。続いて、減圧
下でクロロホルムを除去し、黄緑色の粘りけのある液体
として４−ｔ−ブチルフェノールジメチロール化合物（
ＡＢ）式［Ｘ］においてＲがｔ−ブチル基の化合物２５
６ｇ　（純度８２％）を得た。こうして得られた４−ｔ
−ブチルフェノールジメチロール化合物（ＡＢ）２５４
ｇを温度計、攪拌機をつけたガラス容器に仕込み、さら
に１−ナフトール５７６ｇ及びメチルイソブチルケトン
１５００ｒｄを加えて窒素雰囲気下で室温において攪拌
した。そして、ｐ−１ルエンスルホン酸！、７ｇを発熱
に注意し、液温か５０°Ｃを越えないように徐々に添加
した。

添加後、湯浴中５０°Ｃにて２時間反応させた後、分液
ロートに移し水洗した。洗浄水か中性を示すまで水洗後
、育機層から溶媒及び未反応物を減圧下で除去し、本発
明のフェノール類ノボラック型樹脂（Ａ−５）４１４ｇ
を得た。生成物（Ａ−５）の軟化温度（ＪＩＳ　　Ｋ２
４２５環球式〉は１２１℃で水酸基当量（ｇ／ｍｏｆ）
は１５１であった。

実施例６゜ 実施例５において！−ナフトールの代わりに２−ナフト
ール５７６ｇを使用した以外は、実施例５と同様の操作
により生成物（Ａ−６）を４２０ｇ得た。生成物（Ａ−
６）の軟化温度は１２６℃で水酸基当量は１５２であっ
た。

実施例７゜ ４−クロロフェノール１９３ｇ（１，５モル）、パラホ
ルムアルデヒド９０ｇ（３モル）及び水１００−を温度
計、冷却管、滴下ロート及び攪拌機を取り付けた１１の
フラスコに仕込み、窒素を吹き込みながら攪拌した。室
温下、１５％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇ（水酸化
ナトリウムとして０．４５モル）を発熱に注意しなから
液温か５０℃を越えないようにゆっくり滴下した。その
後、水浴中で５０℃にて１０時間反応した。反応終了後
、水３００−を加え室温まで冷却し発熱に注意しながら
１０％塩酸水溶液で中和した。その後、析出した結晶を
濾取し、濾液のｐＨが６〜７になるまで洗浄し、減圧下
（１０ｗＨｇ）５０°Ｃで乾燥し白色結晶の４−クロロ
フェノールジメチロール化合物（ＡＣ）（式〔Ｘ〕にお
いてＲがＣｆの化合物）２２６　ｇを得た。こうして得
られた４−クロロフェノールジメチロール化合物（ＡＣ
）１８９ｇを温度計、攪拌機をつけたガラス容器に仕込
み、さらにｌ−ナフトール５７６ｇ及びメチルイソブチ
ルケトン１５００−を加えて窒素雰囲気下で室温におい
て攪拌した。そして、ｐ−トルエンスルホン酸１．７　
ｇを発熱に注意し、液温か５０°Ｃを越えないように徐
々に添加した。添加後、湯浴中５０℃にて２時間反応さ
せた後、分液ロートに移し水洗した。洗浄水が中性を示
すまで水洗後、有機層から溶媒及び未反応物を減圧下で
除去し、本発明に使用するフェノール類ノボラック型樹
脂（Ａ−７）３８８ｇを得た。生成物（Ａ−７）の軟化
温度（ＪＩＳ　　Ｋ２４２５環球式）は１１８℃で水酸
基当量（ｇ／ｍｏｆ）は１４２であった。

実施例８、 実施例７においてｌ−ナフトールの代わりに２−ナフト
ール５７６ｇを用いた以外は実施例７と同様の操作によ
り生成物（Ａ−８）３８０ｇを得た。生成物（Ａ−８）
の軟化温度は１２０℃で水酸基当量は１４４であった。

実施例９゜ ４−フェニルフェノール２５５ｇ（１，５モル）、バラ
ホルムアルデヒド９０ｇ（３モル）及び水１００−を温
度計、冷却管、滴下ロート及び攪拌機を付けたｌＩ！の
フラスコに仕込み、窒素を吹込みながら攪拌した。室温
下、１５％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇ（水酸化ナ
トリウムとして０．４５モル）を発熱に注意しながら、
液温か５０℃を越えないようにゆっくり滴下した。

その後、水浴中で５０℃まで加熱し、２００時間反応た
。反応終了後、水３００ｒＩｄｌを加え室温まで冷却し
、発熱に注意しながら、１０％塩酸水溶液で中和した。

これにクロロホルム５００−を加えて油層を分離し、水
−メタノール水溶液［水：メタノール＝８０：２０（重
量％）］にて洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥
した。続いて、減圧下でクロロホルムを除去し、黄色の
粘周液体として４−フェニルフェノールジメチロール化
合物（ＡＰ）（式［Ｘ］においてＲがフェニル基の化合
物）３０５ｇ（純度７８％）を得た。

こうして得られた４−フェニルフェノールジメチロール
化合物（ＡＰ）２９５ｇを温度計、攪拌機を付けたガラ
ス容器に仕込み、さらにｌ−ナフトール５７６ｇ及びメ
チルイソブチルケトン１５００−を加えて窒素雰囲気下
で室温で攪拌した。そして、ｐ−１ルエンスルホン酸１
、７　ｇを発熱に注意し、液温か５０℃を越えないよう
に徐々に添加した。

添加後、油浴中で５０℃まで加温し２時間反応させた後
、分液ロートに移し水洗した。洗浄水が中性を示すまで
水洗後、有機層から溶媒及び未反応物を減圧下に除去し
、本発明のフェノール類ノボラック型樹脂（Ａ−９）４
１５ｇを得た。生成物（Ａ−９）の軟化温度（ＪＩＳＫ
２４２５　　環球法）は１２８°Ｃで水酸基当量（ｇ　
／　ｍ　ｏ　ｌ　）は１５９であった。

実施例１０、 実施例９においてｌ−ナフトールの代わりに２−ナフト
ール５７６ｇを用いた以外は実施例９と同様の操作によ
り生成物（Ａ−１０）４２０ｇを得た。生成物（Ａ−１
０）の軟化温度は１３１℃で水酸基当量は１５９であっ
た。

実施例Ｉｔ。

実施例１において得られた４−メチルフェノールジメチ
ロール化合物（式（Ｘ）においてＲかメチル基の化合物
）（ＡＭ）１６８ｇを温度計、攪拌機を付けたガラス容
器に仕込み、さらに２−メチル−１−ナフトール６３２
ｇ、メチルイソブチルケトン１５００−を加えて窒素雰
囲気下で室温で攪拌した。そして、ｐ−トルエンスルホ
ン酸１．７ｇを発熱に注意し液温か５０°Ｃを越えない
ように徐々に添加した。

添加後、油浴中で５０℃まで加温し、２時間反応させた
後、有機層から溶媒及び未反応物を減圧下に除去し、本
発明のフェノール類ノボラック型樹脂（Ａ−１１ｓ９ｏ
ｇを得た。生成物（Ａ−１１）の軟化温度は１０７℃で
水酸基当量はｌ　４７　（ｇ／ｍｏｆ）であった。

分析例 実施例１−１１で得られた本発明のフェノール類ノボラ
ック型樹脂である生成物（Ａ−１）〜（Ａ−１１）につ
いて、各々ＧＰＣ分析を行い、式［１［Ｉ］で表される
化合物のものと思われるピークを分取し、マススペクト
ル（ＦＡＢ−ＭＳ）よって分析した。その結果、生成物
（八−１）〜（Ａ−４）についてはＭ＝　４２０、生成
物（Ａ−５）及び（Ａ−６）についてはＭ７Ｃ３、生成
物（Ａ−７）及び（Ａ−８）についてはＭ”４４０（４
４２）、生成物（Ａ−９）及び（Ａ−１０）については
Ｍ“４８２、生成物（Ａ−１１）についてはＭ＝４４８
が各々得られた。従って、実施例１〜１１で得られた生
成物（Ａ−１）〜（Ａ−１１）中には、各々第１表示す
ような含有量で式［Ｉ］によって表される化合物が含ま
れることが確認された。

なお、ＧＰＣ分析条件は次の通り。

ＧＰＣ装置：高滓製作所 （カラム：　Ｔ　Ｓ　Ｋ　−Ｇ　−３０００Ｘ　Ｌ　（
１本）十ＴＳＫ−Ｇ−２０００ＸＬ（２本）） 溶　媒：テトラヒドロフラン　１ｍｊ／ｒｎｉｎ検　　
出　：ＵＶ（２５４ｎｍ） 応用実施例１〜１２ 硬化剤として実施例１−１１で得られた生成物（Ａ−１
）〜（Ａ−１１）を、エポキシ樹脂としてクレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂またはビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂を、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール
を用い、これらを第２表に示す割合で配合して得た組成
物を７０〜８０°Ｃで１５分間ロール混練し、これを冷
却、粉砕し、ダブレット化し、更にトランスファー成形
機により成型後、１６０℃で２時間予備硬化し、１８０
″Ｃで８時間ボストキュアを行なって硬化物（試験片）
を得た。この硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）　、熱変
形温度（ＨＤＴ）及び吸水率を次の条件で測定した。

ガラス転移温度 熱機械側定装ｆｉｔ（ＴＭＡ）、真空理工■Ｔ　Ｍ　−
７０００ 昇温速度 ２°Ｃ／ｍｉｎ 熱変形温度 ＪＩＳ　　Ｋ７２０７に規定された条件吸　　水　　率 条　　　件　　１００℃の水中で５０時間煮沸した後の
重量増加量 （重量％） なお、使用したエポキシ樹脂のクレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は次の
通り。

クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 ＥＯＣＮ１０２０　（日本化薬■製） エポキシ当量（ｇ／ｍｏｆ）２００ 軟化温度　６５°Ｃ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エボミックＲ−３０１（三井石油化学エポキシ■製） エポキシ当量（ｇ／ｍｏＩり４７０ 軟化温軟化源８℃ 硬化物の評価結果を第２表に示した。

応用比較例１−２゜ 第２表に示す割合で市販の硬化剤とエポキシ樹脂と硬化
促進剤を配合した以外は応用実施例１、−１２と同様の
操作により硬化物の評価を行なった。

評価結果を第２表に示した。

尚、配合した市販の硬化剤は次のとおり。

フェノールノボラック樹脂（日本化薬■製）水酸基当量
（ｇ／ｍｏＩり　１０６ 軟化源度　　　　　　　　　８５℃ 実施例１２ 温度計、攪拌装置、滴下ロート及び生成水分離装置のつ
いた１にの反応器に、実施例１で得た生成物（Ａ−１）
（水酸基当量（ｇ　／　ｍ　ｏ　ｌ　）１３８）１３８
ｇ及びエピクロルヒドリン４６０ｇを仕込み窒素置換を
行った後、４８％水酸化ナトリウム水溶液８５ｇを５時
間かけて滴下した。滴下中は反応温度６０℃、圧力１０
０〜１５０ｗＨｇの条件下で生成水及び水酸化ナトリウ
ム水溶液の水をエピクロルヒドリンとの共沸により連続
的に反応系外に除去し、エピクロルヒドリンは系内゛に
戻した。

ついで過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に回収
した後、メチルイソブチルケトン５００−を、加え１０
０ｄの水で水層が中性を示すまで洗浄した。メチルイソ
ブチルケトン相からメチルイソブチルケトンを減圧下に
除去し、その後、再びメチルイソブチルケトン４００ｇ
を加え再溶解した。

得られたメチルイソブチルケトン溶液に２゜％水酸化ナ
トリウム溶液２０ｇを加え反応温度７０℃で２時間反応
した。

反応終了後、水で水層か中性を示すまで洗滌をくり返し
た。

ついで、メチルイソブチルケトン相からメチルイソブチ
ルケトンを減圧下に除去し、淡黄色の固体（Ｂ−１）１
７０ｇを得た。本発明のフェノール類ノボラック型エポ
キシ樹脂である生成物（Ｂ−１）の軟化温度（ＪＩＳ　
　Ｋ２４２５）は７５℃でエポキシ当量（ｇ／ｍｏＩｌ
）は２１３であった。

又、生成物（Ｂ−１）を前記分析例と同様にしてＧＰＣ
分析したところ、生成物（Ｂ−１）中の式［Ｖ］で表さ
れるフェノール類ノボラック型エポキシ化合物の含有量
は５７重量％であった。

生成物（Ｂ−１）のマススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）で
Ｍ＝５８８が得られたことにより次の構造を有する化合
物が上記含有量で含まれる化合物であることを確認した
。

実施例１３゜ 温度計、攪拌装置、及び滴下ロートのついたＩｆの反応
器に、実施例１で得た生成物（Ａ−１）（水酸基当量（
ｇ／ｍｏ　Ｉり１３８）　１３８ｇ、エピクロルヒドリ
ン４６０ｇ及びジメチルスルホキシド２３０ｇを仕込み
窒素置換を行った後、３０℃の水浴中にて水酸化ナトリ
ウム４０ｇを徐々に加えた。発熱に注意しなから３０　
”Ｃにて５時間、５０℃にて２時間、さらに７０”Ｃに
て１時間反応を行った。ついで水を加えて水層が中性を
示すまで洗浄した。その後油層からエピクロルヒドリン
及びジメチルスルホキシドを減圧下に除去した。その後
メチルイソブチルケトンを４００ｇ加え再溶解した。得
られたメチルイソブチルケトン溶液に２０％水酸化ナト
リウム溶液２０ｇを加え反応温度７０°Ｃで２時間反応
した。反応終了後、水で洗浄を繰り返しメチルイソブチ
ルケトン層からメチルイソブチルケトンを減圧下に除去
し黄色の固体（Ｂ−２）１６７ｇを得た。本発明のフェ
ノール類ノボラック型エポキシ樹脂である生成物（Ｂ−
２）の軟化温度は７７℃でエポキシ当量（ｇ／ｍｏＩり
は２１２であった。又、実施例１２と同様のＧＰＣ分析
の結果、生成物（Ｂ−２）中の式［Ｖ］で表されるフェ
ノール類ノボラック型エポキシ化合物の含有量は５９重
量％であった。生成物（Ｂ−２）のマススペクトル（Ｆ
ＡＢ−ＭＳ）でＭ＝　５８８であった。このことにより
、実施例１２に示した構造式を有する化合物が、上記含
有量で含まれる化合物であることを確認した。

実施例１４ 生成物（Ａ−１）の代わりに実施例２で得た生成物（Ａ
−２）（水酸基当量（ｇ　／　ｍ　ｏ　ｌ　）１３７）
１３７ｇを用いた以外は実施例１２と同様にして反応を
行ない生成物（Ｂ−３）１７２ｇを得た。本発明のフェ
ノール類ノボラック型エポキシ樹脂である生成物（Ｂ−
３＞の軟化温度は８９℃でエポキシ当量（ｇ　／　ｍ　
ｏ　Ｉ！　）は２１５であった。又、実施例１２と同様
の分析の結果、生成物（Ｂ−３）中の式［Ｖ］で表され
るフェノール類ノボラック型エポキシ化合物の含有量は
３７重量％であった。生成物（Ｂ　−３’）のマススペ
クトル（ＦＡＢ−ＭＳ）でｈイ゛５８８が得られたこと
により、実施例１２に示した構造式を育する化合物が、
上記含有量で含まれる化合物であるこ・とを確認した。

実施例１５ 生成物（Ａ−１）の代わりに実施例３で得た生成物（Ａ
　−３）（水酸基当量（ｇ／ｎｏ　１）１３７）１３７
ｇを用いた以外は実施例１２と同様にして反応を行ない
、生成物（Ｂ−４）１７０ｇを得た。本発明のフェノー
ル類ノボラック型樹脂である生成物（Ｂ−４）の軟化温
度は９２℃でエポキシ当量（ｇ／ｍｏｆ）は２１２であ
った。

実施例１２と同様の分析結果、生成物（Ｂ　−４）中の
式［Ｖ］で表されるフェノール類ノボラック型エボキン
化合物の含装置は３２重量％であった。生成物（Ｂ−４
）のマススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）でＭ”５８８が得
られたことにより、実施例１２に示した構造式を有する
化合物が、上記含有量で含まれる化合物であることを確
認した。

実施例１６ 生成物（Ａ−１）代わりに実施例４で得た生成物（Ａ　
−４）（水酸基当量（ｇ／ｎｏ　ｌ）１３８）１３８ｇ
を用いた以外は実施例１２と同様にして反応を行い生成
物（Ｂ−５）１６９ｇを得た。

本発明のフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂である
生成物（Ｂ−５）の軟化温度は７６℃でエポキシ当量（
ｇ／ｍｏｆ）は２１４であった。実施例１２と同様の分
析の結果、生成物（Ｂ−５）中の式［Ｖ］で表されるフ
ェノール類ノボラック型エポキシ化合物の含有量は５５
重量％であった。生成物（Ｂ−５）のマススペクトル（
ＦＡＢ−ＭＳ）でＭ′″５８８か得られたことにより、
実施例１２に示した構造式を有する化合物（但し、ナフ
タレン核に対するエポキシ基の結合位置は２−位である
）が、上記含有量で含まれる化合物であることを確認し
た。

実施例１７ 生成物（Ａ−１）の代わりに実施例５で得た生成物（Ａ
−５）（水酸基当量（ｇ／ｍｏｆ）１５１）１５１ｇを
用いた以外は実施例１２と同様にして反応を行ない生成
物（Ｂ−６）１８６ｇを得た。本発明のフェノール類ノ
ボラック型エポキシ樹脂である生成物（Ｂ−６）の軟化
温度は８９℃でエポキシ当量（ｇ　／　ｍ　ｏ　ｌ　）
は２４０であった。又、実施例１２と同様の分析の結果
、生成物（Ｂ−６）中の式［Ｖ］で表されるフェノール
類ノボラック型エポキシ化合物の含有量は３５重量％で
あった。生成物（Ｂ−６）のマススペクトル（ＦＡＢ−
ＭＳ）でＭ゛６２８が得られたことにより、次の構造を
有する化合物が、上記含有量で含まれる化合物であるこ
とを確認した。

実施例１８ 生成物（Ａ−１）の代わりに実施例６で得た生成物（Ａ
−６）（水酸基当量（ｇ　／　ｍ　ｏ　ｌ　）１５２）
１５２ｇを用いた以外は実施例１２と同様にして反応を
行ない生成物（Ｂ−７）１８８ｇを得た。本発明のフェ
ノール類ノボラック型エポキシ樹脂である生成物（Ｂ−
７）の軟化温度は９２℃でエポキシ当量（ｇ　／　ｍ　
ｏ　ｌ　）は２３８であった。又、実施例１２と同様の
分析の結果、生成（Ｂ−７）中の式［Ｖ］で表されるフ
ェノール類ノボラック型エポキシ化合物の含有量は３８
重量％であった。生成物（Ｂ−７）のマススペクトル（
ＦＡＢ−ＭＳ）でＭ”６２８が得られたことにより、実
施例１７に示した構造式を有する化合物（但し、ナフタ
レン核に対するエポキシ基の結合位置は２−位である）
が、上記含有量で含まれる化合物であることを確認した
。

実施例１９ 生成物（Ａ−１）の代わりに実施例７で得た生成（Ａ−
７）（水酸基当量（ｇ　／　ｍ　ｏ　１　）１４２）１
４２ｇを用いた以外は実施例１２と同様にして反応を行
ない生成物（Ｂ−８）１７６ｇを得た。本発明のフェノ
ール類ノボラック型エポキシ樹脂である生成物（Ｂ−８
）の軟化温度は９５℃でエポキシ当量（ｇ／ｍｏＡ’）
は２３０であった。又、実施例１２と同様の分析の結果
、生成物（Ｂ−８）中の式［Ｖ］で表されるフェノール
類ノボラック型エポキシ化合物の含有量は３７重量％で
あった。生成物（Ｂ−８）のマススペクトル（ＦＡＢ−
ＭＳ）でＭ２Ｏ３及び６！０か得られたことにより、次
の構造を有する化合物が、上記含有量で含まれる化合物
であることを確認した。

実施例２０ 生成物（Ａ−１）の代わりに実施例８て得た生成物（Ａ
−８）（水酸基当量（ｇ　／　ｍ　ｏ　１　）１４４）
１４４ｇを用いた以外は実施例１２と同様にして反応を
行ない生成物（Ｂ−９）１８０ｇを得た。本発明のフェ
ノール類ノボラック型エポキシ樹脂である生成物（Ｂ−
９）の軟化温度は９６℃でエポキシ当量（ｇ／ｍｏｆ）
は２３２であった。又、実施例１２と同様の分析の結果
、生成物（Ｂ−９）中の式［Ｖ］で表されるフェノール
類ノボラック型エポキシ化合物の含有量は３８重量％で
あった。生成物（Ｂ−９）のマススペクトル（ＦＡＢ−
ＭＳ）でＭ゛６０８及び６１０か得られたことにより、
実施例１９に示した構造式を有する化合物（但し、ナフ
タレン核に対するエポキシ基の結合位置は２−位である
）が、上記含有量で含まれる化合物であることを確認し
た。

実施例２１ 生成物（Ａ−１）の代わりに実施例９で得た生成物（Ａ
−９）（水酸基当量（ｇ／ｍｏＩり１５９）１５９ｇを
用いた以外は実施例１２と同様にして反応を行ない生成
物（Ｂ−１０）１９４ｇを得た。本発明のフェノール類
ノボラック型エポキシ樹脂である生成物（Ｂ−１０）の
軟化温度は９５℃でエポキシ当量（ｇ　／　ｍ　。

りは２３３であった。実施例１２と同様の分析の結果、
生成物（Ｂ−１０）中の式［Ｖ］で表されるフェノール
類ノボラック型エポキシ化合物の含有量は４２重量％で
あった。生成物（Ｂ−１０）のマススペクトル（ＦＡＢ
−ＭＳ）でＭ＝　６５０か得られたことにより、次の構
造を有する化合物が上記含有量で含まれる化合物である
ことを確認した。

実施例２２・ 生成物（Ａ−１）の代わりに実施例１Ｏで得た生成物（
Ａ−１０）（水酸基当量（ｇ　／　ｍ　。

ｆ）１５９）１５９ｇを用いた以外は実施例１２と同様
にして反応を行い、生成物（Ｂ−１１）１９０ｇを得た
。本発明のフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂であ
る生成物（Ｂ−１１）の軟化温度は９７℃で、エポキシ
当量（ｇ／　ｍ　。

Ｉりは２３０であった。又、実施例１２と同様の分析の
結果、生成物（Ｂ−１１）中の式［Ｖ］で表されるフェ
ノール類ノボラック型エポキシ化合物の含有量は４３重
量％であった。生成物（Ｂ−１１）のマススペクトル（
ＦＡＢ−ＭＳ）てＭ゛て６５０か得られたことにより実
施例２１に示した構造式を有する化合物（但し、ナフタ
レン核に対するエポキシ基の結合位置は２−位である。

）が上記含有量で含まれる化合物であることを確認した
。

実施例２３ 生成物（Ａ−１）の代わりに実施例１１で得た生成物（
Ａ−１１）（水酸基当量（ｇ　／　ｍ　。

！４’）１４７）１・４７ｇを用いた以外は実施例１３
と同様にして反応を行い生成物（Ｂ−１２）１７９ｇを
得た。本発明のフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂
である生成物（Ｂ−１２）の軟化温度は８３℃でエポキ
シ当量（ｇ　／　ｍ　。

ｉ＞は２１８であった。又、実施例１２と同様の分析の
結果、生成物（Ｂ−１２）中の式［Ｖ］で表されるフェ
ノール類ノボラック型エポキシ化合物の含有量は５２重
量％であった。生成物（Ｂ−１２）のマススペクトル（
ＦＡＢ−ＭＳ）でＭ”６１６が得られたことにより、次
の構造を有する化合物が上記含有率で含まれる化合物で
あることを確認した。

応用実施例１３〜２６ 第３表に示す割合で実施例１〜１１で得られた生成（Ａ
−１）〜（Ａ−１１）を硬化剤とし、実施例１２〜２３
で得られた生成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−１２）をエポキシ
樹脂とし、硬化促進剤に２−メチルイミダゾールを用い
、これらを第３表に示す割合で配合し、以下応用実施例
１〜１２と同様にして試験を行った。硬化物の評価結果
を第３表に示した。

応用比較例３及び４ 第３表に示す割合で硬化剤としてフェノールノボラック
樹脂（Ｈ−１）を、エポキシ樹脂としてクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂（ＥＯＣＮ　１０２０）を、また
は芳香族アルデヒドとフェノールを櫂合して得られるポ
リフェノールのポリエポキシ化合物（ＥＰＰＮ５０２）
を、硬化促進剤として２−メチルイミダゾールを用い、
応用実施例１−１２と同様に試験を行い、硬化物の評価
を行なった。

評価結果を第３表に示した。

尚、上記（Ｈ−１）、（ＥＯＣＮ　１０２０）、（ＥＰ
ＰＮ５０２）は以下の通り。

Ｈ−１：日本山薬■製、フェノールノボラック樹脂 軟化温度　８５℃ 水酸基当量（ｇ／ＩＩＩｏｉ）　　１０６ＥＯＣＮ−１
０２０：日本山薬■製、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂 軟化温度　６５°Ｃ ＥＰＰＮ５０２ エポキシ当量（ｇ　／　ｍｏｌ＞　　２００＝日本化薬
■製、ポリエポキシ化 合物 軟化温度　７０″Ｃ エポキシ当量（ｇ　７ｍ０１　’）　　１６８応用実施
例２７〜３６ 第４表に示す割合でフェノールノボラック（日本化薬味
製、軟化温度８５℃、水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）＋　０
５）と実施例！２．１４及び１６〜２３で得られた生成
物（Ｂ−１’）、（Ｂ−３）、（Ｂ−５）〜（Ｂ−１２
）と２−メチルイミダゾールを配合し、以下応用実施例
１〜１２と同様に試験を行ない、得られた硬化物の評価
結果を第４表に示した。

応用比較例５及び６ 生成物（Ｂ−１）、（Ｂ−３）、（Ｂ−５）〜（Ｂ−１
２）の代りに第４表に示す割合で次の参考例１で得られ
た生成物（Ｄ−１）又は下記の市販の０−クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ１０２０を用いて、そ
の他は応用実施例２７〜３６と同様にして試験を行なっ
た。

結果を第４表に示した。

ＥＯＣＮ−１０２０：日本化薬味製、エポキシ当量（ｇ
／ｍｏＩり２００、軟化塩 度６５°Ｃ 参考例１゜ 温度計、攪拌機を付けたガラス容器に１−ナフトール１
４４　ｇ、水２０ｇ１シュウ酸１．６ｇを仕込み、１１
０℃に加熱して溶融し、ここにホルマリン水溶液（３７
％）７３ｇを３０分間かけて滴下した。つづいて、９０
分間同温度で加熱し、つづいて１５０℃まで昇温しで更
に１２０分間反応させた。ついで、反応物をとり出し、
粉砕し、熱水で洗滌後乾燥した。得られたノボラック型
ナフトール樹脂の水酸基当量（ｇ　／　ｍ　ｏ　Ｉ！　
）は１５６、軟化温度は１７５℃、ＧＰＣ分析による平
均分子量は７３０（分子中ナフトール成分を平均４．７
個含む）であった。

このノボラック型ナフトール樹１１１５６ｇを生成物（
Ａ−１）の代りに使用した以外は実施例１２と同様の操
作を実施してポリグリシジルエーテル（Ｄ−１）１９５
ｇを得た。ポリグリシジルエーテル（Ｄ−１）の軟化温
度は＋２０’Ｃでエポキシ当量（ｇ／ｍｏｆ）は２７０
であった。

〔発明の効果〕

本発明の化合物を含む樹脂は軟化温度が低く、しかも溶
融粘度が小さい為、取り扱い易く、作業性が優れ、又、
これを用いて得られる硬化物は耐熱性の指標であるガラ
ス転移温度、熱変形温度が高く、しかも吸水率が従来の
樹脂より得られる硬化物に較べて低くすることができる
。

従って、本発明の化合物を含む樹脂は、近年の耐熱、低
吸水の要求に応えることができ、この性質を利用して広
範な分野、具体的には電子部品の封圧用材料、成形材料
又は積層用の材料として使用され１．極めて有用である
。

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. （１）式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、ＸはＨまたは▲数式、化学式、表等があります
   ▼を示し、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ
   ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９、Ｒ′＿４、Ｒ′＿５、Ｒ′＿６
   、Ｒ′＿７、Ｒ′＿８、Ｒ′＿９、は夫々独立して水素
   原子、炭素数１−４のアルキル基、アリール基、または ハロゲン原子を示す）で表される化合物。
2. （２）式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ′＿
   １＿１、Ｒ′＿１＿２は夫々独立して水素原子、炭素数
   １〜４の アルキル基、フェニル基又はハロゲン原子 を示す）で表される化合物。
3. （３）式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （式中、Ｒ＿１＿３は炭素数１〜４のアルキル基、フェ
   ニル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ＿１＿４は水素原子
   又は炭素数１〜４のアルキル基 を示す。）で表される化合物。
4. （４）Ｒ＿１＿３がメチル基でＲ＿１＿４が水素原子で
   ある請求項３に記載の化合物。
5. （５）式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 （式中、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２、Ｒ′＿
   １＿１、Ｒ′＿１＿２は夫々独立して、水素原子、炭素
   数１〜４ のアルキル基、フェニル基又はハロゲン原 子を示す）で表される化合物。
6. （６）式〔Ｖ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｖ〕 （式中、Ｒ＿１＿３は炭素数１〜４のアルキル基、フェ
   ニル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ＿１＿４は水素原子
   又は炭素数１〜４のアルキル基 を示す。）で表される化合物。
7. （７）Ｒ＿１＿３がメチル基でＲ＿１＿４が水素原子で
   ある請求項６に記載の化合物。
8. （８）請求項１に記載の化合物を含んでなるノボラック
   型樹脂。
9. （９）請求項２、３又は４記載の化合物を含んでなるフ
   ェノール類ノボラック型樹脂。
10. （１０）請求項５、６又は７記載の化合物を含んでなる
    フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂。
11. （１１）化合物の含有量が３０重量％以上である請求項
    ８、９又は１０記載の樹脂。
12. （１２）（ａ）エポキシ樹脂としての式［VI］▲数式、
    化学式、表等があります▼〔IV〕（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿
    ２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８
    、Ｒ＿９、Ｒ′＿４、Ｒ′＿５、Ｒ′＿６、Ｒ′＿７、
    Ｒ′＿８、Ｒ′＿９は夫々独立して水素原子、炭素数１
    〜４のアルキル基、アリー ル基またはハロゲン原子を示す。）で表される化合物を
    含むフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂と、（ｂ）
    硬化剤とを含んでなるエポキシ樹脂組成物。
13. （１３）フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂が、請
    求項１０記載の樹脂である請求項１２記載のエポキシ樹
    脂組成物。
14. （１４）（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）硬化剤としての
    式〔VII〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔VII〕 （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿１＿５
    、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿９、Ｒ′＿４、Ｒ′＿
    ５、Ｒ′＿６、Ｒ′＿７、Ｒ′＿８、Ｒ′＿９は夫々独
    立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリー
    ル基またはハロゲン原子を示す）で表される化合物を含
    むフェノール類ノボラック型樹脂、とを含んでなるエポ
    キシ樹脂組成物。
15. （１５）フェノール類ノボラック型樹脂が請求項９記載
    の樹脂である請求項１４記載のエポキシ樹脂組成物。
16. （１６）（ａ）エポキシ樹脂としての請求項１２に記載
    のフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂と、 （ｂ）硬化剤としての請求項１４に記載のフェノール類
    ノボラック型樹脂とを含んでなるエポキシ樹脂組成物。
17. （１７）フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂が請求
    項１０記載の樹脂であり、フェノール類ノボラック型樹
    脂が請求項９記載の樹脂である、請求項１６記載のエポ
    キシ樹脂組成物。
18. （１８）硬化促進剤を含む請求項１２、１３、１４、１
    ５、１６又は１７記載のエポキシ樹脂組成物。
19. （１９）式［VIII］ ▲数式、化学式、表等があります▼［VIII］ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は夫々独立して水素原
    子、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基又はハロゲ
    ン原子を示す）で表される化合物のうち対応するものと
    、 式［IX］ ▲数式、化学式、表等があります▼［IX］ （式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ
    ＿９は夫々独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル
    基、アリール基又はハロゲン原子を示す）で表されるナ
    フトール類のうち対応するものとを反応させて得られる
    請求項８、９又は１１記載の樹脂。
20. （２０）フェノール類ノボラック型樹脂が請求項１９で
    得られる樹脂である請求項１４、１５、１６、１７又は
    １８のエポキシ樹脂組成物。
21. （２１）請求項１９で得られる樹脂を更にエピハロヒド
    リン化合物と反応させて得られる請求項８、１０又は１
    １記載の樹脂。
22. （２２）フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂が請求
    項２１で得られる樹脂である請求項１２、１３、１６、
    １７又は１８のエポキシ樹脂組成物。
23. （２３）請求項１２、１３、１４、１５、１６、１７、
    １８、２０又は２２のエポキシ樹脂組成物の硬化物。