JPH03220242A - ゴムの接合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １１上夙机皿分災 本発明は、スチールコード等の基材に対するゴムの接合
方法の改良に関し、更に詳述すると、基材表面上にドラ
イメツキ法等により金属薄膜を形成した後、ゴム組成物
を加硫接着する場合において、金属薄膜の接着力を改良
して基材とゴムとを接着性よく接合する方法に関する。

丈来吸１４ スチールコードなどの金属基材にゴム組成物を接合する
場合、金属基材とゴム組成物との密着を改善するため、
本発明者らは金属基材表面上にドライめっき法により金
属又は金属合金薄膜を付着形成し、次いでゴム組成物を
加熱圧着して加硫接着する方法を提案した（特開昭６２
−８７３１１号、同６２−２４６２７８号公報）。

上記接合方法は、接着剤を用いずに金属基材とゴムを強
力に接合できるものであるが、金属又は金属合金のドラ
イめっき薄膜と金属基材との接着性を更に向上させるた
め、通常金属基材に表面処理を施すことが行なわれる。

即ち、ドライめっきを施す前に金属基材表面を溶剤洗浄
、超音波洗浄、徴、アルカリ洗浄等の湿式法でクリーニ
ングする方法、真空中で行なうプラズマクリーニング（
ボンバード）、逆スパツタ法などのドライ法でクリーニ
ングする方法などが行なわれている。

また５上記公報で提案した方法においては、ドライめっ
き法としてスパッタリング法を採用した場合、真空蒸着
法に比べ、叩き出された金属原子がより高い運動エネル
ギーを有するため、金属基材に対するドライめっき薄膜
の接着力を向上させることができ、一方イオンブレーテ
ィング法を採用した場合は、蒸発原子の一部がイオン化
されるため、基材にバイアス電位を印加して、イオン化
した金属原子を電気的に加速させ、高いエネルギーで基
材に叩きつけることにより、基材に対するドライめっき
薄膜の接着力を向上させることができるなど、ドライめ
っき法を適宜選択採用して基材に対するドライめっき薄
膜の接着力を向上させることができる。

が　　しようとする しかしながら、本発明者らが更に検討を行なった結果、
金属基材表面にドライめっき薄膜、特にドライめっき薄
膜としてコバルト金属薄膜を形成した場合、上述した適
宜な前処理、ドライめっき法を採用しても、より厳しい
条件下ではゴム層の破壊が生じる前に基材とゴム層とを
接着する役割を果すドライめっき薄膜部分の破壊が生じ
ることがあり、このためゴム系複合材料の接合強度の低
下が生じる場合があることを見い出した。

即ち、金属基材表面にコバルト金属薄膜を形成した後、
ゴム組成物を加熱圧着して硫黄加硫により接着する場合
、硫黄を例えば５〜６部と多量に配合し、通常４０分程
度で行なう加硫を例えば６００分程程度長時間加硫し、
得られたゴム系複合材料を一６０℃程度の低温雰囲気下
で剥離試験を行なうと、コバルト金属薄膜内の破壊が生
じ。

著しく接合強度が低下することを見い出し、更にこれは
長時間加硫接着する際コバルト金属薄膜の強度が低下す
ることが原因であることを見い出した。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、金属等の基材
表面に基材とゴム層との接着機能を有する金属薄膜を形
成した後、ゴム組成物を加熱加硫するゴムの接合方法に
おいて、金属薄膜のゴム加硫時の強度低下を防止し、基
材とゴムとを強固に接合する方法を提供することを目的
とする。

を　　するための　　　び 本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、基材表面にコバルト合金の薄膜を形成する際１例
えばドライめっきを酸化性の雰囲気下で行なって、コバ
ルト合金酸化物が混在するコバルト合金薄膜（以下、部
分酸化コバルト合金薄膜という）を形成することにより
、硫黄を５〜６部といった多量配合したゴム組成物を６
００分程程度長時間加硫してゴム層を形成した場合であ
っても、−６０℃程度の低温剥離試験で部分酸化コバル
ト合金薄膜の破壊が生じず、従って該薄膜の基材とゴム
とを接着する機能が損なわれず、十分な機能を発揮させ
て基材とゴムとを強固に接合できることを見い出し、本
発明をなすに至った。

従って、本発明は基材表面に部分酸化コバルト合金薄膜
を形成した後、該薄膜上にゴム層を加硫形成することを
特徴とするゴムの接合方法を提供する。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

本発明のゴムの接合方法において、対象となる基材の種
類は特に制限されず、金属、セラミックス、プラスチッ
ク等に適用可能である。この場合。

金属基材の種類としては、例えば鉄鋼、ステンレススチ
ール、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、
銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、アモルファス合金などが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。また
、セラミックス、プラスチックとしてもその目的に応じ
て種々のものを選定することができる。

この基材の形状、サイズなどは目的に応じて適宜選定さ
れるが１例えばスチールワイヤー、スチールコード、ス
チールタイヤコード、スチールケーブル、スチールスト
ランド、スチールロッド、スチールプレート、スチール
フィラメント等（以下、これらをスチールコードと総称
する）、金属板や金属金具などがある。

これらの基材表面に部分酸化コバルト合金薄膜を形成す
る場合、その前処理として上述したクリーニングを基材
に施して部分酸化コバルト合金薄膜との密着性を高める
ことが望ましい。

上記基材に対する部分酸化コバルト合金薄膜の形成方法
としては、ドライめっき法を採用することが好ましく、
例えば真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＤＣ及び
高周波マグネトロンスパッタリング法、２極スパッタリ
ング法、高周波スパッタリング法、アーク放電式スパッ
タリング法、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズ
マ法等が挙げられるが、゛特にイオンブレーティング法
、ＤＣ及び高周波マグネトロンスパッタリング法、高周
波スパッタリング法が好ましい。

上記方法で形成される部分酸化コバルト合金薄膜は、コ
バルトをベースとしこれと他の金属からなり、合金の一
部が均一に酸化されたものである。

ここで、部分酸化コバルト合金薄膜の合金組成は５例え
ばＧｏ　−Ｎｉ、　Ｃｏ　−Ｃｒ、　Ｃｏ　−Ｔｉ、　
Ｃ。

−Ｆｅ、　Ｃｏ　−Ｚｒ、　Ｃｏ　−Ｚｎ、　Ｃｏ　−
Ｓｎ、　Ｃｏ　−Ｐ等が挙げられるが、勿論三元、四元
合金等であってもよい。これらの組成は、コバルトが５
０原子％以上であることが好ましく、またその上限は９
９ｇ子％であることが望ましく、その範囲で種々選定で
きる。具体的にはＧｏ−Ｎｉの場合、　Ｎｉが５〜４０
原子％、特に１０〜２５原子％、Ｃ。

−Ｃｒの場合、Ｃｒが５〜２５原子％、特に７〜１５原
子％、Ｃｏ−Ｔｉの場合、Ｔ１が５〜４０原子％、特に
１０〜３０原子％、Ｃｏ−Ｆｅの場合、Ｆｅが１〜４０
原子％、特に３〜３０原子％、　Ｃ。

−Ｚｒの場合、Ｚｒが５〜４０原子％、特に１０〜３０
原子％、Ｃｏ−Ｚｎの場合、Ｚｎが５〜４０原子％、特
に１０〜２５原子％、Ｃｏ−３ｎの場合、Ｓｎが５〜４
０原子％、特に１０〜２５原子％の範囲が好ましい。

また、部分酸化コバルト合金薄膜の酸素含有量（酸化度
）は２〜３５７！子％、特に５〜２０原子％が好ましく
、２％未満の酸化度では接合強度向上効果が現われない
場合があり、一方３５原子％より酸化度を高くすると接
合強度が低下する場合がある。なお、部分酸化コバルト
合金薄膜の酸化度は全合金元素中の酸素原子の原子％で
ある。

上述したドライめっき法により上記部分酸化コバルト合
金薄膜を形成する場合１合金薄膜は例えばスパッタリン
グ法でターゲットとして合金ターゲットを用いたり、ベ
ース金属ターゲット上に別金属片を載せるチップターゲ
ツト法などを採用して行なうことができる。一方、該合
金薄膜を部分酸化する方法としては、成膜時に酸化性を
有するガスと反応させる方法が好適で、一般には反応性
スパッタリング法が採用される。また、予め酸化物を含
む物質より成膜する方法、例えば酸化物ターゲットのス
パッタリング法などによっても行なうこともできる。上
記反応性スパッタリング法を採用する場合、雰囲気ガス
中に空気や酸素ガスを混合し、その濃度を変えることに
よって薄膜の酸化度をコントロールすることができる。

上記部分酸化コバルト合金の膜厚は目的に応じ適宜選定
することができるが、通常１０人〜１００−が薄膜の生
産性から好ましく、特に５０人〜１−が好ましい。

なお、部分酸化コバルト合金薄膜を加硫して基材とゴム
層を接合する前に、必要により部分酸化コバルト合金薄
膜を１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃で
１秒〜３時間熱処理することができる。

本発明方法は、このように基材表面に部分酸化コバルト
合金薄膜を形成した後、ゴム組成物を加硫して基材とゴ
ム１を接合するものである。

ここで、ゴム組成物中のゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）
　、および構造式中に炭素−炭素二重結合を有する合成
ゴムを単独あるいは２種以上ブレンドしたものが使用で
きる。上記合成ゴムにはイソプレン、ブタジェン、クロ
ロプレン等の共役ジエン化合物の単独重合体であるポリ
イソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジェンゴム（ＢＲ）
、ポリイソプレンゴム等、前記共役ジエン化合物とスチ
レン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、アクリル酸
、メタクリル酸、アルキルアクリレート類。

アルキルメタクリレート類等のビニル化合物との共重合
体であるスチレンブタジェン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ビ
ニルピリジンブタジェンスチレン共重合ゴム、アクリロ
ニトリルブタジェン共重合ゴム、アクリル酸ブタジェン
共重合ゴム、メタアクリル酸ブタジェン共重合ゴム、メ
チルアクリレートブタジェン共重合ゴム、メチルメタア
クリレ−トブタジエン共重合ゴム等、エチレン、プロピ
レン、イソブチレン等のオレフィン類とジエン化合物と
の共重合体〔例えばイソブチレンイソプレン共重合ゴム
（ＩＩＲ））、オレフィン類と非共役ジエンとの共重合
体（ＥＰＤＭ）（例えばエチレン−プロピレン−シクロ
ペンタジェン三元共重合体、エチレンプロピレン−５−
エチリデン−２−／ルボルネン三元共重合体、エチレン
プロピレン−１，４−へキサジエン三元共重合体〕、シ
クロオレフィンを開環重合させて得られるポリアルケナ
マー〔例えばポリペンテナマー〕、オキシラン環の開環
重合によって得られるゴム〔例えば硫黄加硫が可能なポ
リエピクロロヒドリンゴム〕、ポリプロピレンオキシド
ゴム等が含まれる。また、前記各種ゴムのハロゲン化物
、例えば塩素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム（Ｃ
Ｑ−ＩｒＲ）、臭素化イソブチレンイソプレン共重合ゴ
ム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等も含まれる。更に、ノルボルネン
の開環重合体も用い得る。また更に、ブレンドゴムとし
ては上述のゴムにエピクロルヒドリンゴム、ポリプロピ
レンオキシドゴム、クロルスルフォン化ポリエチレン等
の飽和弾性体をブレンドして用いることもできる。

上記ゴム成分には、更に常法に従い、目的、用途などに
応じてカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、硫
酸カルシウム、クレイ、マイカ等の充填剤、鉱物油、植
物油等の軟化剤、硫黄その他の架橋剤、加硫促進剤、亜
鉛華、ステアリン酸等の加硫促進助剤等を添加してゴム
組成物を調製することができる。

なお１本発明↓こおいては１部分酸化コバルト合金とゴ
ムとの加硫接着促進剤として有機コバルト塩類を特に配
合する必要はない。

上記ゴム組成物と基材表面の部分酸化コバルト合金薄膜
との接合は、該薄膜上にゴム組成物を加熱圧着して加硫
接着するものであるが、加硫法は硫黄加硫のほか、ジチ
オモルフォリン、チウラム加硫等の有機硫黄化合物によ
る有機硫黄加硫などが採用され、常法に従って加硫する
ことができる。

これらの中では特に硫黄加硫による方法が好ましい。こ
の場合、硫黄や有機硫黄化合物中の硫黄の配合量はゴム
成分１００重量部に対して０．５〜７重量部、特に１〜
６重量部とすることが好ましい。

本発明方法では、上記硫黄を例えば５〜６部といった多
量配合したゴム組成物で、長時間加硫接着を行なった場
合でも、部分酸化コバルト合金薄膜内の強度低下が生じ
ず、基材とゴムとを強固に接合でき、このため、本発明
方法は金属等の基材とゴムとの接合強度を必要とするタ
イヤ、動力伝達ベルト、コンベアベルト、ホース等の繊
維状金属を芯材に用いたゴム系複合材料や防振ゴム、免
振材、ゴムクローラ、ラバースクリーン、ゴムロールな
どの各種ゴム製品や部品類の製造に広く応用できる。

１１４す１辰 以上説明したように、本発明方法は基材表面に部分酸化
コバルト合金薄膜を形成した後、該薄膜上にゴム層を加
硫形成したことにより、ゴムの加硫剤である硫黄の配合
量や加硫接着時間に影響されないで基材とゴム層とを強
固に接合できるものである。

次に、実施例と比較例を示し、本発明を更に具体的に示
すが１本発明は下記の実施例に限定されるものではない
。

〔実施例、比較例〕

基材として黄銅メツキを施したスチールコード（径：０
．１８ｍ＋、撚構造：　３＋９）を用い、このスチール
コード表面を高周波１３．５６ＭＨｚ、パワー１００Ｗ
で５分間アルゴンプラズマ処理した。

上記処理を施したスチールコードにＤＣマグネトロンス
パッタリング法により、第１表に示す組成の部分酸化コ
バルト合金薄膜を０．０５−の厚さで同表に示す酸化度
において形成した。ここで、スパッタリング条件は１合
金ターゲツトを用い、酸素ガスを５〜１０容量％含有す
るアルゴンガスにてガス圧力５　ｍＴｏｒｒ、パワー０
．５Ａｘ４００Ｖ、時間３０秒とした。

次いで、上記コードを第１表に示す組成の未加硫ゴム組
成物と貼り合せた後、１４５℃で６００分の長時間加硫
接着を行なった。

第 表 一６０℃の雰囲気下で低温剥離試験を引張り試験機を用
いて行ない、接着力を測定すると共に、破断面のｌｌ！
察をして、下記基準で接着性能を評価した。

楚」１１１ Ｆ（％）ニドライめっき薄膜の破壊面積Ｒ（％）：ゴム
の破壊面積 Ｆ＋Ｒ＝１００％ なお、合金の組成を発光分析法により、また、ドライめ
っき薄膜の酸化度をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法により
ドライメツキ薄膜全体の平均値として測定した。

以上の結果を第２表に示す。

注１） 注２〉 Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−Ｐ−フェニレンジ
アミン Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルファ
ミド このようにして得られた加硫接着試料について、第 表 第２表の結果より、コバルト単一金属の場合（比較例）
では、長時間加硫後の低温剥離試験で接着不良であるこ
とが認められる。

これに対して、コバルト合金とした場合、長時間加硫後
でも優れた接着性能を示し、加硫時間に影響されない安
定した複合体が得られることが認められる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、基材表面にコバルト合金酸化物が混在するコバルト
   合金薄膜を形成した後、該薄膜上にゴム層を加硫形成す
   ることを特徴とするゴムの接合方法。