JP2004351685A

JP2004351685A - ゴム系複合材料の製造方法

Info

Publication number: JP2004351685A
Application number: JP2003150138A
Authority: JP
Inventors: Kenji Sato; 研二佐藤; Masahito Yoshikawa; 雅人吉川
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2003-05-28
Filing date: 2003-05-28
Publication date: 2004-12-16

Abstract

【解決手段】ゴムと複合される基材上に接着膜を形成し、次いでこの接着膜上にゴム組成物を積層して加硫することにより基材とゴムとを一体化するゴム系複合材料の製造方法であって、上記接着膜を、ターゲットとして金属又は金属化合物、スパッタリングガスとして窒素を含むガス及び不活性ガスを用いる反応性スパッタリングにより形成することを特徴とするゴム系複合材料の製造方法。
【効果】本発明によれば、基材とゴムとの間に高い接着性を有するゴム形複合材料を得ることができる。また、本発明のゴム系複合材料の製造方法により形成される接着膜は、成膜条件、特にスパッタリングガス中の反応性ガス量の変動の影響を受けにくく、得られた薄膜が安定した接着性を与えると共に、広い範囲の加硫温度及び加硫時間に対して高い接着性を示すものである。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材とゴムとが一体化されたゴム系複合材料の製造方法、特に、基材上にゴム組成物を加硫圧着することにより基材とゴムとを一体化するゴム系複合材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タイヤ、ベルト等の補強材などに用いられる基材とゴムとが一体化されたゴム系複合材料は、基材やゴムの特性と共に、基材とゴムとの接着性が材料としての特性を大きく左右する。また、このような複合材料には、機能性、信頼性、耐久性等の材料特性に加え、単体材料と比べてコスト面で優れていることも求められる。そのため、これまで種々の手法を駆使してこのような複合材料の製造方法の開発がなされてきた。
【０００３】
このようなゴム系複合材料として、基材にゴム組成物を加硫圧着することにより基材とゴムとを一体化したものがあり、例えば、ゴム−プラスチック積層型複合材料においては、プラスチック基材の表面に湿式メッキや乾式メッキにより黄銅、コバルト、銅等の金属又はこれら金属の酸化物の薄膜を形成し、この金属又は金属酸化物薄膜上にゴム組成物を加硫接着する方法により製造されている。しかしながら、この方法では、基材とゴムとの間に十分な接着性が得られておらず、特に、硫黄を含むゴム組成物を用いた場合の接着性が低く、実用的なゴム系複合材料を得ることはできていなかった。
【０００４】
なお、この発明に関連する先行技術文献情報としては以下のものがある。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５７−１９７１５９号公報
【特許文献２】
特開平３−２２０２４１号公報
【特許文献３】
特開２００２−１７２７２１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、基材とゴムとを一体化したゴム系複合材料において、基材とゴムとの間に高い接着性を有するゴム系複合材料を低コストで製造することができる方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ゴムと複合される基材上に接着膜を形成し、次いでこの接着膜上にゴム組成物を積層して加硫することにより基材とゴムとを一体化するゴム系複合材料の製造方法において、この接着膜を、ターゲットとして金属又は金属化合物、特にＣｕ、Ｃｏ又はＣｕ／Ｚｎ合金、スパッタリングガスとして窒素を含むガス及び不活性ガスを用いる反応性スパッタリングにより形成することにより、ゴム組成物と薄膜との反応性をコントロールして高い接着性を有するゴム系複合材料を低コストで製造することができることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、ゴムと複合される基材上に接着膜を形成し、次いでこの接着膜上にゴム組成物を積層して加硫することにより基材とゴムとを一体化するゴム系複合材料の製造方法であって、上記接着膜を、ターゲットとして金属又は金属化合物、スパッタリングガスとして窒素を含むガス及び不活性ガスを用いる反応性スパッタリングにより形成することを特徴とするゴム系複合材料の製造方法を提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳述する。
本発明において、ゴム系複合材料は、基材とゴムとが一体化されたものであり、本発明は、このゴム系複合材料を、ゴムと複合される基材上に、ターゲットとして金属又は金属化合物、スパッタリングガスとして窒素を含むガス及び不活性ガスを用いる反応性スパッタリングにより接着膜を形成し、次いでこの接着膜上にゴム組成物を積層して加硫することにより製造するものである。
【００１０】
本発明において、対象となる基材の種類は特に制限されず、金属、セラミックス、樹脂等が適用可能であるが、特に樹脂基材であることが好ましい。この場合、金属基材の種類としては、例えば鉄鋼、ステンレススチール、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、アモルファス合金などが挙げられる。また、セラミックス基材、樹脂基材もその目的に応じて種々のものを選定することができ、セラミックス基材としては石英ガラスなど、樹脂基材としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の炭化水素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。なお、これら基材の形状、サイズなども特に限定されず、基材の形状としては、プレート状、シート状、フィルム状、粒状、繊維状等の種々の形状が適用可能である。
【００１１】
本発明において、接着膜は、ターゲットとして金属又は金属化合物、スパッタリングガスとして窒素を含むガス及び不活性ガスを用いる反応性スパッタリングにより形成する。ターゲットとしては、スパッタリングにより硫黄と反応可能な金属窒化物又は窒素を含有する金属化合物を生成するものであれば特に制限されず、例えば、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｗやこれらのうち２種類またはそれ以上からなる合金、更にはこれらの酸化物、窒化物などの化合物を用いることができるが、特に、Ｃｕ、Ｃｏ又はＣｕ／Ｚｎ合金が好ましい。
【００１２】
一方、窒素を含むガスとしては、Ｎ_２ガス、ＮＨ_３ガス等の分子中に窒素原子を含むガスが挙げられ、特にＮ_２ガスが好ましく用いられる。一方、不活性ガスとしては、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅ，Ｋｒなどが挙げられ、特にＡｒが好ましく用いられる。なお、スパッタリングガス中の窒素を含むガスの割合は２０ｖｏｌ％以上、特に４０〜８０ｖｏｌ％であることが好ましい。
【００１３】
スパッタリング時のガス圧はスパッタリングできる圧力であれば特に制限されないが、好ましくは１×１０^−２〜５×１０^２Ｐａ、より好ましくは５×１０^−２〜１×１０^−１Ｐａである。また、電源（ターゲットへの供給電源）は直流、交流のいずれでもよく、交流の場合の周波数も公知の範囲のものを用いることができる。特に、直流電源、高周波（ｒｆ）電源等が好適に用いられるが、パルス電源を用いてもよい。
【００１４】
また、必要に応じて基材にバイアス電圧を印加してもよい。その場合、交流、直流いずれのバイアスも可能である。交流の場合はパルス又は高周波（ｒｆ）が好ましく、直流の場合の印加電圧は−１〜＋１ｋＶの範囲が好ましい。
【００１５】
なお、スパッタリング法としてはターゲットと基材との間に誘導性プラズマを発生させてスパッタリング中の粒子を活性化する、いわゆるイオン化マグネトロンスパッタリング法も可能である。
【００１６】
このような方法により形成される接着膜の平均膜厚は、通常１×１０^−１０〜１×１０^−５ｍ、好ましくは１×１０^−９〜１×１０^−６ｍ、より好ましくは５×１０^−９〜５×１０^−７ｍであることが望ましい。ここで、平均膜厚とは、基材表面に形成された膜の平均厚さである。この膜厚が薄すぎると接着性が不十分となる場合があり、一方、厚すぎると膜の内部応力により基材から剥離しやすくなる傾向にある。なお、このような接着膜は、基材の表面にゴム組成物との硫化反応によって接着性を保つことができる程度の膜厚に形成されていればよく、必ずしも基材表面全体に均一膜厚で形成されていなくてもよい。
【００１７】
更に、必要に応じて、接着膜の成膜前に、基材の膜を形成する表面をクリーニングして清浄化することができる。クリーニング方法としては、溶剤洗浄や低圧プラズマ法等の放電処理による洗浄などを好適に用いることができ、いくつかのクリーニング方法を組み合わせて洗浄効果を上げることもできる。また、必要に応じて、接着膜の成膜後にプラズマ処理、イオンインプランテーション、イオン照射、熱処理等を施して、膜の表面状態、反応性、内部応力を向上させることも可能である。
【００１８】
本発明において、使用するゴム組成物は、特に制限されるものではなく、タイヤやベルトにおいて慣用されるゴム組成物を用いることが可能である。このようなものとしては、例えば、基材ゴム成分として天然ゴム、合成ゴム又はその両方が配合されているゴム組成物が挙げられる。
【００１９】
上記合成ゴムにはイソプレン、ブタジエン、クロロプレン等の共役ジエン化合物の単量重合体であるポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリクロロプレンゴム等、前記共役ジエン化合物とスチレン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類等のビニル化合物との共重合体であるスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ビニルピリジン−ブタジエンスチレン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリル酸−ブタジエン共重合ゴム、メタクリル酸−ブタジエン共重合ゴム、メチルアクリレート−ブタジエン共重合ゴム、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合ゴム等、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類とジエン化合物との共重合体、〔例えば、イソブチレン−イソプレン共重合ゴム（ＩＩＲ）〕、オレフィン類と非共役ジエンとの共重合体（ＥＰＤＭ）〔例えば、エチレン−プロピレン−シクロペンタジエン三元共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン三元共重合体〕、シクロオレフィンを開環重合させて得られるポリアルケナマー〔例えば、ポリペンテナマー〕、オキシラン環の開環重合によって得られるゴム〔例えば、硫黄加硫が可能なポリエピクロロヒドリンゴム〕、ポリプロピレンオキシドゴム等が含まれる。また、前記各種ゴムのハロゲン化物〔例えば、塩素化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化イソブチレン−イソプレン共重合ゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）〕等も含まれる。更に、ノルボルネンの開環重合体も用い得る。また更に、ブレンドゴムとしては、上述のゴムにエピクロロヒドリンゴム、ポリプロピレンオキシドゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等の飽和弾性体をブレンドして用いることもできる。
【００２０】
上記ゴム組成物には、更に、常法に従い、得られるゴム系複合材料の使用目的や用途などに応じてカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、クレイ、マイカ等の充填材、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系プロセスオイル、エチレン−α−オレフィンのコオリゴマー、パラフィンワックス、流動パラフィン等の鉱物油、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油等の植物油などの軟化剤、硫黄、有機硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤、亜鉛華、ステアリン酸等の加硫促進助剤、老化防止剤等を適宜配合して用いることができるが、特に、加硫剤として硫黄又はジチオモルフォリン、チウラム等の有機硫黄化合物を配合したものであることが好ましい。本発明においては、これら硫黄成分の含有量が、硫黄の場合は基材ゴム１００重量部に対して０．２〜８重量部、特に０．５〜８重量部、とりわけ１〜６重量部、有機硫黄化合物の場合は基材ゴム１００重量部に対して０．２〜８重量部、特に０．５〜８重量部、とりわけ１〜５重量部配合されたゴム組成物を用いる場合に好適である。
【００２１】
また、本発明において、基材とゴムとの複合材料は、基材がプレート状、シート状、フィルム状のものの場合、シート状に成形した未加硫の上記ゴム組成物を、上記接着膜をその片面又は両面に形成した基材の片面又は両面に重ね合わせ、これらをプレス又はロール等により、ゴム組成物を加熱加硫しながら圧着することにより製造することができる。なお、加硫条件（温度、時間）等は公知の条件を採用することができ、ゴム組成物の種類や配合によっても異なるが、例えば、加硫温度は１４０〜１６０℃、特に１４０〜１５０℃、加硫時間は５〜１２０分、特に１０〜６０分の範囲で加硫するとより高い接着性を得ることができるため好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２３】
［実施例１〜１５］
ポリエステルシート（ポリエチレンテレフタレートシート、厚さ１８８μｍ）の表面上に、ターゲットとして銅（１２５ｍｍ×５００ｍｍ矩形）、スパッタリングガスとしてＮ_２ガス及びＡｒガスを用い、表１に示す条件にてマグネトロンスパッタリング法にてスパッタリングして接着膜を成膜した。
【００２４】
次に、表２に示す配合のゴム組成物をシート状（厚さ１ｍｍ）に成形し、これを上記接着膜を成膜したポリエステルシートに貼り合わせて、電熱プレスにより温度１４５℃、表３に示す時間で加熱加硫し、圧着することによりゴム−ポリエステル複合材料を得た。
【００２５】
得られたゴム−ポリエステル複合材料の接着性を、ゴム−ポリエステル間の剥離試験により評価した。結果を表３に示す。なお、剥離試験結果は、剥離後にＰＥＴフィルム上に付着したゴムの割合を目視で確認し１０段階で評価したものである。
【００２６】
［比較例１〜３］
成膜時に反応性ガス（Ｎ_２）を使用せず、表１に示す条件で接着膜を成膜した以外は実施例と同様の方法でゴム−ポリエステル複合材料を得、実施例と同様の方法で接着性を評価した。結果を表３に併記する。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【表２】

【００２９】
【表３】

【００３０】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、基材とゴムとの間に高い接着性を有するゴム形複合材料を得ることができる。また、本発明のゴム系複合材料の製造方法により形成される接着膜は、成膜条件、特にスパッタリングガス中の反応性ガス量の変動の影響を受けにくく、得られた薄膜が安定した接着性を与えると共に、広い範囲の加硫温度及び加硫時間に対して高い接着性を示すものである。

Claims

ゴムと複合される基材上に接着膜を形成し、次いでこの接着膜上にゴム組成物を積層して加硫することにより基材とゴムとを一体化するゴム系複合材料の製造方法であって、上記接着膜を、ターゲットとして金属又は金属化合物、スパッタリングガスとして窒素を含むガス及び不活性ガスを用いる反応性スパッタリングにより形成することを特徴とするゴム系複合材料の製造方法。
上記ターゲットがＣｕ、Ｃｏ又はＣｕ／Ｚｎ合金であることを特徴とする請求項１記載のゴム系複合材料の製造方法。
上記スパッタリングガス中の窒素を含むガスの割合が２０ｖｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のゴム系複合材料の製造方法。
上記窒素を含むガスが、Ｎ_２ガスであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のゴム系複合材料の製造方法。
上記スパッタリングガスとして、更にＯ_２ガスを用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のゴム系複合材料の製造方法。
上記基材が、樹脂基材であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のゴム系複合材料の製造方法。
ゴム組成物が、硫黄又は有機硫黄化合物を配合してなるものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のゴム系複合材料の製造方法。