JPH03220248A - 非押出安定化オレフィンポリマーの製造方法 - Google Patents

非押出安定化オレフィンポリマーの製造方法

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JPH03220248A
JPH03220248A JP2204943A JP20494390A JPH03220248A JP H03220248 A JPH03220248 A JP H03220248A JP 2204943 A JP2204943 A JP 2204943A JP 20494390 A JP20494390 A JP 20494390A JP H03220248 A JPH03220248 A JP H03220248A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、規則的で、本質的に対称で、通常は球形の幾
何学的形状を有する非押出粒子の形状のオレフィンポリ
マーの安定化方法であって、前記の粒子の表面上に１種
類以上の有機ホスファイトおよび／またはホスホナイト
と１ｆＩＩｉ類以上のフェノール性酸化防止剤を含んで
成る混合物を堆積させて成る方法に関する。前記の混合
物は追加の成分、特に光安定剤、チオエーテル、有機ポ
リスルフィドおよび希釈剤も含むことができる。本発明
はこの方法によって製造される生成物にも関する。
オレフィンポリマーを安定化するための当該技術分野に
周知の方法は、押出機のような適当なミキサーでポリマ
ーを安定剤と混合し、こうして得られる混合物を押出す
ことから成っている。この方法では、安定剤が比較的均
質に分布しているペレットであって、ペレット自体に良
好な安定性が付与されたペレットが得られ、これを次い
で最終製品に変換することができる。
押出によるペレット化の前記手法は粒子形状が不規則で
且つ流動度が極めて低く、それ故ベレット化を行って市
販製品に変換する必要があるポリマーにとって極めて好
適である。しかしなから、現在ではオレフィン重合の分
野では、規則的な形状をしたポリマー粒子、特に回転楕
円体の形状をして粒度分布が制祷されたポリマー粒子を
生産することができる触媒と方法か重要になってきてい
る。
前記のポリマー粒子は流動度が高く、嵩密度が高く、微
粉がないため、押出によりペレットに変換する必要なし
に製造されるものとして商業化されることができる。そ
れ故、製造時に更に押出および加工工程を経る必要なし
に前記の粒子を安定化することができる方法が必要なこ
とは明らかである。
このため、ポリマー粒子を安定剤の溶液または懸濁液で
処理することによる幾つかの方法が用いられている。
しかしながら、これらの方法は溶媒を除去しまたは媒質
を懸濁する追加の工程を必要とし、用いる安定剤によっ
て異なる溶媒および／または処理条件の選択か必要であ
るので、はとんど柔軟性がない。更に、これらの方法は
、空気、光および他の要素に長期間暴露した後にも、元
のままであり且つ有効であるようにするコーティングま
たは表面処理を頻繁には提供しない。
本発明は、規則的で本質的に対称な幾何学的形状を有す
る非押出粒子の形状をしており、この粒子が重合反応中
にただちに前記の規則的な形状に成形されるオレフィン
ポリマーの安定化法であって、少なくとも安定剤（Ａ）
が液体状である溶融混合物または混合物で、下記の安定
剤（ポリマーに対して重量％）を含んで成るものを前記
の粒子の表面に付着させることから成る方法を提供する
。
（Ａ）１種類以上の有機ホスファイトまたはホスホナイ
トまたはそれらの混合物であって室温で液体であるかま
たは融点が１００℃を下回るもの０．０２％〜０．１５
％、好ましくは０．０３％〜０，０１％、（Ｂ）融点が
４５″〜１３０℃の１種類以上のフェノール性酸化防止
剤０．２５％〜０．２％、好ましくは０．０３％〜０．
２％、最も好ましくは０，０４％〜０．１％、および所
望ならば、下記の追加成分の１種類以上：（（、’）Ｉ
Ｐｍ類以上の千オニーチルまたは＊ｉポリスルフィドま
たはその混合物０．０５％〜０．５％、好ましくは０．
１　’ｏ−０，４０６、 （Ｄ）１種類以上の光安定剤であって、室温で液状であ
るかまたは融点が１５０℃を下回り、ヒンダードアミン
光安定剤（ＨＡＬＳ）、ベンゾフェノンおよびベンゾチ
アゾール誘導体から成る群から選択されるもの０．１％
〜１．０％、好ましくは０．１５％〜０．８％、 （Ｅ）室温で液状であるかまたは融点が１１０℃を下回
るパラフィンおよびシクロパラフィン、エポキシ化大豆
油または亜麻仁油、シリコーン油およびオレフィンオリ
ゴマーから成る群から選択される１種類以上の希釈剤０
．３％以下、好ましくは０．０５％〜０．１５９６の量
。
本発明の方法は、特に酸素の存在下にて、熱および光に
暴露されることによって引き起こされる変色および一般
に酸化および分解等の現象に対して安定化しているポリ
オレフィン粒子を提供する。
更に、本発明によれば、安定剤をポリマー粒子上にほぼ
連続的なコーティングまたは少なくとも表面含浸（液状
混合物の組成と処理されるポリマー粒子の多孔度とによ
って変わる）として付着させることができる。このよう
にして処理されたポリマー粒子は、長期間の保存および
空気や光への長期間の暴露に対して良好な耐性を有する
。
本発明において用いられる安定剤混合物は、ポリマーの
分離および触媒の失活用の後に重合反応装置から出てく
るときのポリマー粒子の温度で少なくとも液状のままで
あり、それ故安定剤混合物をこの時点で加えて、粒子自
体の表面に均質なコーティングを付着させることができ
る。
ポリマーに対する重量％は、それぞれの成分が付着して
いるポリマー粒子の重量に対するそれぞれの成分（Ａ）
　、（Ｂ）　、（Ｃ）　、（Ｄ）および（Ｅ）の濃度を
表わす。
本発明の方法によってポリマー粒子に付着する安定剤を
少量与えると、安定化装置（これは後で説明する）中に
供給される混合物の成分のそれぞれの割合を前記の濃度
に直接基づいて、安定化の後のポリマーの重量増加を考
慮した浦ＩＥを行う必要なしに決定する二とかできる。
それ故、下記の比率（重量部）で単一成分を含む混合物
を用いることができる。
（Ａ）を２〜［５、 （Ｂ）を２．５〜２０、 （Ｃ）を５〜５０、 （Ｄ）　　をｌ口〜１００　、 （Ｅ）を３０まで。
系における安定剤の損失を補償するためには、安定化さ
れるポリマーの重量に対して計算される理論量に対して
約１０％までの混合物の過剰量を供給するのが好ましい
。
例えば、重量で（Ａ）０．０５％と（Ｂ）０．１％とを
粒子上に付着させることによってポリマー１００　ｋｇ
を安定化させようとするときには、（Ａ）５重量部と（
１３）１０重量部を含む液体混合物１５０ｇを供給しな
ければならないが、所望ならば、系の損失を補償するた
めこの混合物の小過剰量を加える。
本発明による安定剤として用いることができる有機ホス
ファイトは、室温で液状であるかまたは融点か１００℃
を下回るものであり、下記の一般式（式中、ＲＲおよび
Ｒ３は同一であるかま１ゝ　　ま たは異なるものであり、Ｃアルキル、 １〜１８ Ｃ６〜１８アリールまたはＣ７〜１８アラールキル基で
ある）、 Ｈ２Ｈ２ （式中、ＲおよびＲ２は同一であるかまたは異なるもの
であり、前記と同じ意味を有する）、Ｒ１０＼ ｐ−ｏ−ｘ−ｏ−ｐ （ＩＩ＋） （式中、ＲＲＲおよびＲ４は同一であ １ゝ　　　２ゝ　　　３ るかまたは異なるものであり、前記のＲ１、Ｒ２および
Ｒ３と同じ意味を有し、Ｘは２価のＣアルキル、Ｃアリ
ールまたは １〜１０　　　　　６〜１Ｂ Ｃアラールキル基である）を有する。
７〜２０ 液状であるかまたは融点が１００℃を下回り、最大（＋
）　、（１１）および（Ｉｌｌ）に含まれる化合物の具
体例は、ボーグーワーナー・ケミカル（ＢＯＲＧ−ＷＡ
ＲＮＥＲＣＩＩＥＭＩＣＡＬ）からウニストン（Ｗｅｓ
ｔｏｎ）　６１８の商品名で発売されているジステアリ
ルペンタエリスリチルジホスファイト、アデカ・アーガ
ス・ケミカル（ＡＤＥＫＡ　ＡＲＧＵＳ　ＣＩＩＥＭＩ
ＣＡＬ）からＰの商品名で発売されている４、４′−ブ
チリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−
ジ−トリデシル）ホスファイト、およびトリス（モノノ
ニルフェニル）ホスファイトである。
室温で液状であるかまたは融点が１００℃を下回る有機
ホスホナイトには、好ましくは下記の一般式 （式中、ＲＲおよびＲ３は同一であるかまｌゝ　　ま たは異なるものであり、Ｃ１〜１８アルキル、Ｃ〜　ア
リールまたはＣ７〜１８アラールキル基である）を有す
るものが挙げられる。
（式中、ＲおよびＲ５は同一であるかまたは異なるもの
であり、ＲおよびＲ２について前記しま たのと同じ意味を有し、Ｘは２価のＣ１〜１ｏアルキル
、ＣアリールまたはＣアリール ６〜１８　　　　　　　７〜２０ キル基である）となることができるのが更に好ましい場
合である。
室温で液状であるかまたは融点が１００℃を下回り、−
最大（ＩＶ）および（Ｖ）に包含されるホスホナイトの
具体例は、下記の式を有する化合物である。
［ＲおよびＲ２は両方共−〇−Ｃ４Ｈ９、０Ｃｓ　Ｈｔ
７（イソ）、または −〇−◎−Ｃ０Ｈ１９基であるか、 または２個 のＲ１およびＲ２の一方が −Ｏ−＠−Ｃｃ）Ｒ１９基であり、 もう一方が −０−ＣＨまたは−〇−Ｃ８Ｈ１７（イソ）基、一〇−
〇−〇　Ｈ基であるか、またはＲ０が−０−＠−ＣＨ基
であり、Ｒ２が ０−ＣＨ−０−Ｃ８Ｈ１７（イソ）または８　１７ゝ −０−ＣＨ基であるか、またはＲ１が −Ｏ−Ｃ４Ｈ９基である）、 （但し、ＲおよびＲつは両方共−〇−Ｃ４Ｈ９，−０−
Ｃ８Ｈ１７（イソ）、 （但し、Ｒ１およびＲ２は両方共−〇−Ｃ８Ｈ１７また
は一〇−〇−Ｃ９Ｈ１９基であるか、またはＲが−０−
◎−Ｃ０Ｈ１９基であり、Ｒ２最も好ましいのは、式（
Ｖｌｌ）においてＲ１およある化合物である。
前記の化合物の化学名はテトラキス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）４．４’　−ビフエニリレンジホスホ
ナイトであり、サンドスタブ（Ｓａｎｄｏｓｔａｂ）　
Ｐ　−Ｅ　Ｐ　Ｑという商品名でサンドラ（Ｓａｎｄｏ
ｚ）から発売されている安定化組成物の主成分である。
前記のように、本発明の安定化混合物は、１種類以上の
フェノール性酸化防止剤、すなわち融点が４５″〜１３
０℃の立体障害フェノールをも含んでいる。
好ましいフェノール性酸化防止剤の例は、シェル（Ｓｈ
ｅｌｌ）からイオノール（Ｉｏｎｏｌ）という商標で発
売されている２、６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール、アイシーアイ（ＩｃＩ）からドパノール（Ｔｏ
ｐａｎｏｌ）　２０５という商標で発売されている２、
２−ビス（４−（２−（３，５−シーｔブチルー４−ヒ
ドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシフェニ
ル）プロパン、チバ壷ガイギー（Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ
）からイルガノックス（ｌｒｇａｎｏｘ）１０７６とい
う商標で発売されているオクタデシル３−　（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオ
ネート、およびチバ・ガイギー（Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ
）からイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０とい
う商標で発売されているペンタエリスリチルテトラキス
３−　（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパノエートである。
追加成分（Ｃ）として用いることができるチオエーテル
の例は、ジラウリルチオジブロパノエートおよびジステ
アリルチオジブロバノエートである。
有機ポリスルフィドの好ましい例は、下記の一般式 ％式％（） （式中、Ｒ基は同一であるかまたは異なるものであり、
Ｃアルキル、Ｃアリールまた ！〜２０　　　　　６〜２０ はＣ７〜２ｏアラ一ルキル店である）を白°する化合物
である。
特に好ましいものは、ヘキスト（Ｉｌｏｅｅｉ＋ｓ　ｔ
　）からホスタノックス（ＩＩＯ８ＴＡＮＯＸ）　Ｓ　
Ｅ　１０という商標で発売されている式（１ｘ）の化合
物であって、ＲがＣｌ８Ｈ３□基であるものである。
追加成分（Ｄ）として用いることができるＨＡＬＳは、
室温で液状であるかまたは融点が１３０℃を下回る化合
物であり、分子中に下記の一般式 （式中、Ｒ１基は同一であるかまたは異なるものであり
、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、テトラメチルピペリジル基で
あるか、アルキル基が結合しているピペリジル炭素原子
と一緒になってＣ５〜Ｃ９シクロアルキル基を形成し、
Ｒ，基は同一であるかまたは異なるものであり、０１〜
０１８アルキル基、０７〜Ｃ１８アラールキル基である
か、アルキル基が結合しているピペリジル炭素原子と一
緒になってＣ−Ｃシクロアルキル基を形成し、Ｒ３基は
同一であるかまたは異なるものであり、水素、Ｃ−Ｃア
ルキル基、Ｃ７〜Ｃ１８アラールキル基であり、Ｒ基は
水素、０１〜Ｃ８アルキル基またはベンジル基であり、
Ｚは水素または０１〜Ｃアルキル基であるか、０１〜Ｃ
１２アルキレン、Ｃ−Ｃアルケニル、Ｃ３〜Ｃ５アルキ
ニル、ｃ　　−ｃ　　アラールキル、０２〜Ｃ４アシル
、Ｃ−Ｃアルカノイル、Ｃ３〜Ｃ１８アルコキシ２　　
　１ｇ アルキル、０３〜０１ｇアルケノイル、オキシル、シア
ノメチル、キシリレン基であるか、または原子価が１〜
４であり１〜４個のヒドロキシル基と、所望ならばエー
テル、エステルまたはＮ、ＳまたはＯを含む複素環式基
を含む基であって、基がピペリジル基の窒素に結合した
原子価を有するもの、または１種類以上のエステルまた
はアミド基を含む２１ｉｌＩｉの基であるか、または−
Ｃ−Ｎ　（Ｒ５）（Ｒ）基であって、ＲおよびＲ６か炭
化水素基であるものである）をＨする１種類以上の置換
ピペリジル基を含むものである。
好ましくは、ＺはＣ１〜Ｃ１２アルキル基、またはＣ−
Ｃアルケニル、Ｃ７〜Ｃ１１アラールキル基、または１
種類以上のエステル基を含む２価の基であって、この２
価の基はピペリジル基の窒素に結合した原子価を有する
。
液状であるかまたは融点が１３０℃を下回るＨＡＬＳの
好ましい例は、下記の式を宵する化合物である。
チバ・ガイギー（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ）よりチヌビン
（Ｔｉｎｕｖｉｎ）　２９２という商標で発売。
但し、ｎは２〜１０である。この種類の化合物はチバ・
ガイギー（ＣＩＢＡ−ＣＢＩＧＹ）よりチヌビン（Ｔｉ
ｎｕｖｉｎ）　６２２という商標で発売されている。
チバ・ガイギー（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ）よりチヌビン
（Ｔｉｎｕｖｉｎ）　７７０という商標で発売。
但し、ｎは２〜ｌＯＱである。この種類の化合物は、モ
ンテジソン（Ｍｏｎｔｅｄ　１ｓｏｎ）からスビヌヴエ
ックス（ＳＰＩＮＵＶＥＸ）　Ａ　−３６という商標で
発売されている。
但し、ｎは２〜１００である。この種類の化合物エニケ
ム（Ｅｎｉｃｈｅｓ）からラバシル（Ｕｖａｓｉｌ）　
２９９という商標で発売されている。
ベンゾフェノンまたはベンゾトリアゾール誘導体の好ま
しい例は、チバ・ガイギー（ＣＩＢＡ−ＧＥｆＧＹ）よ
りチマソルブ（Ｃｈｉ■ａｓｓｏｒｂ）８１という商標
で発売されている２−ヒドロキシル−４−オクチルオキ
ンベンゾフェノン、およびチバ・ガイギー（ＣＩＢＡ−
ＧＥＩＧＹ）からチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）　３２６
という商標で発売されている２−（２’　−ヒドロキシ
−３−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾールである。
希釈剤（Ｅ）の例は、エポキシ化大豆または亜麻仁油の
外に、融点が６０゜〜９Ｇ’Ｃで、好ましくは２５℃で
の浸透点が２０〜９０、最も好ましくは３０〜８０（５
秒／１００　ｇ、ＤＩＮ５１５７９、ＡＳＴＭＤ１３２
１）の微品質パラフィンワックスである。
この種類の生成物は、ライトコ・ケミカル（ＷＩＴＣＯ
ＣＨＥＭＩＣＡＬ）からマルチワックスという商標で発
売されている。
シリコーン油およびオレフィンオリゴマーの例は、バイ
ヤー（ＢＡＹＥＲ）のバイシロン（ＢＡＹＳＩＬＯＮＥ
）Ｍｌｏｏ、アモコ（ＡＭＯＣＯ）のＨ−３００ポリブ
テン、ブリティッシュ串ベトロリウム（Ｂｌ？ＩＴＩＳ
ＨＰＥＴＲＯＬＥＬＩＭ）　（７）　ナプヒス（ＮＡＰ
ＶＩＳ）　Ｄ　Ｏ３、ＤＯ７およびＤＩＯである。
前記のような組成を６する液状混合物の中では、（Ａ）
テトラキス（２，４−ジー【−ブチルフェニル）４．４
’　−ジフェニリレンジホスホナイト、（Ｂ）ペンタエ
リスリチルテトラキス（３−Ｃ３゜５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパノエート）および所
望によりオクタデシル３−　（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、および所
望ならば（Ｄ）式（ＸＩＩ）のＨＡＬＳ。
（Ｅ）前記の希釈剤の１種類以上を本発明によって必要
な比率で含んで成るものか、特に好ましい。
前記の混合物は、室温でも液状である。
前記のように、本発明の液状安定剤混合物は、ポリマー
粒子を重合反応装置から取出し、ポリマーを分離し、触
媒を失活させ、精製する各段階の後に、ポリマー粒子の
表面に付着させるのが好ましい。
前記の段階は、重合反応装置からの取出しく分離）およ
び触媒の失活（活性を殺す）において含まれることがで
きる過剰量の液状モノマーまたは溶媒の例えば「フラッ
シュ乾燥」による除去を含む。溶媒、未反応モノマーお
よびオリゴマーのような揮発性物質がある場合には、失
活段階の際に除去することができる。
後者は、ポリマー粒子を高温（ポリマーの融点より数度
低い温度まで）の不活性ガス（例えば窒素）および／ま
たは水蒸気で処理することによって行うことができる。
純粋な水蒸気または窒素で希釈した水蒸気を用いるのが
好ましい。
水蒸気を用いるときには、窒素または他の不活性ガスを
用いて追加の乾燥工程を行い、例えばポリマー粒子から
残留水分を除去することができる。
分離および失活装置から出てくると、ポリマー粒子の温
度は通常５０℃以上であり、更に典型的には６０℃以上
である。望ましくは噴霧機構を備えた連続的または不連
続的ミキサー（特に水平ミキサー）を用いるといった表
面付加の既知の方法を用いて、粒子が熱いうちにこの粒
子に前記の液状安定剤混合物を堆積させるのが好ましい
。
ポリマー粒子のミキサー中での滞留時間を少なくとも５
分間として、粒子の表面での安定剤混合物を良好に分布
させるのか望ましい。
溶融したまたは液状の安定剤混合物は、加熱ジャケット
と機械的撹拌装置を備えた容器中で、混合物の各成分を
融点か高くなるような順序で導入して調製し、保存する
ことができる。
通常は、操作は９０℃〜１４０℃の温度で窒素雰囲気中
で行い、溶融したまたは液状の混合物をポンプおよび供
給装置によって付加装置部分に送られる。
前記のような安定化の下流またはそれに用いた同じ装置
部分内で、溶融したまたは液状の安定剤混合物の添加前
または後に、融点が１５０℃を上回るＨＡＬＳ、金属ス
テアレート（例えば、ステアリン酸ＣａおよびＮａ）　
、合成ヒドロタルサイト、グリセリルモノステアレート
、スリップ剤（例えばエルカミドまたはオレアミド）、
粘着防止剤（例えばＳｉＯ２または合成ゼオライト）、
成核剤、帯電防止剤等のような添加剤を用いることがで
きる。
前記の安定剤および添加剤を、溶融したまたは液状の混
合物を本発明によって付着した後に加えるときには、液
状または溶融混合物の組成と操作条件を選択して、粒子
上の安定剤の混合物が少なくとも追加の添加剤と固形安
定剤を導入する際に流動性を保持し、ポリマー粒子に粘
着することができるようにするのが望ましい。
本発明の方法によって好都合に安定化することができる
ポリオレフィンには、式 Ｒ−ＲＣ−ＣＨ２（式中、Ｒは水素原子または１〜６個
の炭素原子を有するアルキル基またはＣ６〜１２アリー
ル基である）を有するオレフィンの逐次重合によって得
られるポリマーおよびコポリマーまたはそれらの混合物
が挙げられる。
特に、前記のポリオレフィンは、 （１）　　アイソタクチックまたは主としてアイソタク
チックポリプロピレン、 （２）　　ＨＤＰＥ（すなわち、通常は密度が０．９５
ｇ／ｄ以上のエチレンコポリマー）、ＬＬＤＰＥ　（す
なわち、通常は密度が０．９１ｇ１０ｉ以上のエチレン
ホモポリマー）、ＬＤＰＥ（すなわち通常は密度が０．
９１ｚ／ｃ！ｉ以上のエチレンホモポリマー）、 （３）　　プロピレンとエチレンおよび／または他の０
３〜８の直鎖状または分岐鎖状α−オレフィン例えば１
−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−
１−ペンテンとの結晶性コポリマー（４）　　エチレン
／Ｃα−オレフィンのエラ３〜８ ストマー性コポリマーおよび少量のジエンを含むエチレ
ン／Ｃ直鎖または分岐鎖α−オレフ３〜８ イン／ジェンターポリマーであって、α−オレフィンが
直鎖状専たは分岐鎖状であり、好ましくはプロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル
−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンから選択され
、３０〜８０重二％の量で含まれるもの、 （５）　　逐次重合によって得られる不均一相ポリマー
であって、（Ａ）プロピレンのホモポリマー画分または
前記の（３）項に記載されたコポリマーの一つと前記の
（４）項に記載されたエラストマー性コポリマーのコポ
リマー画分（１３）を含んで成る不均一相ポリマー（典
型的には、コポリマー画分（Ｂ）は１０〜６０重量％の
量で含まれる）を含んでいる。
前記のエラストマー性コポリマーに最も普通に含まれる
ジエンの例は、ブタジェン、エチリデン−ノルボルネン
、および１−４へキサジエン（典型的にはジエンは１〜
ＩＯ重量％の量で含まれる）である。
オレフィンポリマーは、規則性の、本質的に対称な、通
常は回転楕円体状をしており良好な流動性を有するポリ
マー粒子を生じることができるチグラーーナッタ触媒を
用いて合成することができる。好ましい流動度は、ＡＳ
ＴＭ　　ｎｏｒｍ１８９５−６９法人に準じて測定する
と、９〜１６秒である。
ポリマー粒子の嵩密度は、ＡＳＴＭ　　ｎｏｒｍ１８９
５−６９法Ａに準じて測定すると、０．３〜０．８ｇ／
ｄであるのが望ましい。
前記のような特性を有する粒状のポリオレフィンの製造
に用いることができる触媒の具体例は、（Ａ）　Ｔ　ｓ
　Ｃ１４をＨ機アルミニウム化合物で還元することによ
って誘導されるＴ　ｉＣ１３の粒子からなる固体成分と
（Ｂ）アルミニウムアルキル化合物、例えばジエチルア
ルミニウムクロリドとから得られる非担持チグラーーナ
ッタ触媒である。
他の例は、少なくとも１個のＴｉ−Ｃ１結きを有するＴ
ｉ化合物と所望ならば規則的で本質的に対称な通常は回
転楕円体の幾何学的形状をを有する粒子状のＭｇＣ１つ
に担持された電子供与体化合物とを含む固体成分と、有
機アルミニウム化合物特にトリアルキルアルミニウム化
合物であって所望ならば電子供与体化合物と結合したも
のとの反応によって得られる。
担持触媒の中では、活性型のＭｇＣｌ２を含むもの、す
なわちＸ線スペクトルにおいて通常の塩化マグネシウム
のスペクトルに現れる最大強度反射が、その最大強度反
射に対して移動した最大強度を有するハロによって置換
されていること、または前記の反射が拡大されることを
特徴とするものが好ましい。
前記の規則的な幾何学形状を白゛する粒状のＭｇＣ１つ
に担持された触媒成分は、様々な方法によって得ること
ができる。
例えば、好ましくは活性水素原子を含む電子供与体化合
物例えばＨ，０，アルコール、フェノールとのＭｇＣｌ
２付加物の球状粒子を製造し、この球状粒子をＴ１化合
物および所望ならば電子供与体化合物で処理することが
できる。チタン化合物との反応の前に、塩化マグネシウ
ムとの付加物中に含まれる電子供与体化合物を例えば熱
処理またはアルキルアルミニウム化合物との反応によっ
て少なくとも部分的にこの付加物自体から取り除くこと
ができる。
この種類の触媒成分の製造法の例は、米国特許第３．９
５３．４１４号および第４，３９９．０５４号公報に記
載されている。
この規則的な幾何学的形状を有する粒状のＭｇＣｌ２に
担持された触媒成分の製造のもう一つの例は、Ｔｉ化合
物とＭｇのアルコラードまたはハロゲノアルコラードま
たはそれらの混合物を含む球状粒子との反応が挙げられ
る。この種類の触媒成分の製造の具体例は米国特許第４
．２２０．５５４号公報に記載されている。
前記の触媒成分とアルミニウムアルキル化合物および特
定のシランの群から選択される電子供与体化合物との反
応によって得られる活性が高く且つ立体特異的触媒の例
は、欧州特許箱４５．９７７号公報および欧州特許出願
公開第４５，９７６号および第４５．９７５号公報に記
載されている。
また、Ｔｉ化合物を含む触媒成分は、規則的な形状をし
且つ有機性（例えば、スチレンポリマー）または無機性
・（例えば、微小球状シリカ）の不活性支持体に付着さ
れることができる。
この種の触媒の例は、欧州特許出願公開第２８３．０１
１号および第３４４．７５５号公報に記載されている。
前記の規則的な幾何学的形状を有するポリオレフィン粒
子を生成することができる担持チグラーーナッタ触媒の
他の例は、欧州特許出願公開第２５０．２３０号および
第２１６．４０．２号公報に記載されている。
前記の触媒は、特に粒度を調整した（すなわち、極端に
微細な粉末または大きすぎる粒子のない）ポリオレフィ
ン粒子を製造することができるので、本発明の方法によ
る安定化に特に適している。
本発明の方法による安定化に特に好適な粒子の好ましい
例は、直径が０．５〜４．５＋ｎであり粒度分布が調整
された、すなわち少なくとも９０％の粒子の直径が０．
５〜３．５１■である球状または回転楕円体状粒子であ
る。
前記のような規則的な幾何学的形状を有する粒子の形態
のポリオレフィンは、例えば不活性炭化水素溶媒の存在
または不存在下にて液相中でまたは気相中或いは液相と
気相の重合段階を纏めて操作する既知の重合法によって
製造される。
重合温度は通常は４０℃〜１６０℃であり、この方法は
大気圧以上の圧で行われる。
本発明の方法によって安定化したポリマー、すなわち前
記のような規則的な幾何学的形状を有し、少なくともそ
の表面を安定剤および前記の追加成分でコーティングま
たは含浸した非押出粒子の形態のポリマーは、ただちに
最終製品に変換するのに用いることができる。
下記のものは、本発明の方法、製造された製品およびそ
の物性を例示する実施例である。
下記の実施例において、２種類の球状ポリマーを用いた
。
（ａ）粒度分布が φ＞３．５ｍｍ＝Ｌ％　　　　　　φ−直径２くφ＜３
．５　ｔｓｒｍ＝４８％ しくφ＜２ｍｍ＝４９％ ０．５＜φ＜１＋ｍ１＝２％であり、 ８Ｎｔｎ−へブタンに不溶性の両分−９７に１％であり
、 嵩密度−０、４９ｋｇ　／リットルであり、流動度−１
３秒である球状ポリプロピレンホモポリマー（Ｍ　Ｉ　
Ｌ　−１，５）、 （ｂ）エチレン１４Ｍｆｊ１９６を含むプロピレン／エ
チレン不均一相性球状組成物であって、この組成物はポ
リプロピレンホモポリマーとエラストマー性エチレン−
プロピレンコポリマーとによって形成され、 粒度分布が φ〉３，５朋−２９６ ２くφ＜３．５ａ＋ｍ霧５４％ ｌくφ＜２＋＋ｎ職４２％ ０゜５くφく１龍−２％であり、 嵩密度−０，５０ｋｇ／リットルであり、流動度−１４
秒である球状組成物。
実施例１ １リツトルの球形のガラスフラスコに、次のものを導入
した。
イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）　１０１０　　　　
ｇ　１００サンドスタブ（ＳＡＮＤＯ８ＴＡＢ）−Ｐ−
ＥＰＱ　　　ｇ　　５ＧＲＯＬノＯＢ　５５−ＡＴパラ
フィン油（＊）　　　　　ｇｌＯ口（＊）密度が０．８
８５＋ｌＯ％ｋｇハ、１５℃（ＡＳＴＭ　　０１２９ｇ
）で、流動点（ＡＳＴＭ　　Ｄ　　９７）が−１Ｏ＋２
℃であるパラフィン油。
上記成分を攪拌下、Ｎ２雰囲気中で１２０℃に加熱した
ところ、均一液体が得られた。
１４リツトルのへンンエルミキサーに６５゜〜７０℃に
加熱したポリプロピレンの球状粒子−２ｋｇをグリセリ
ルモノステアレート１ｇと共に加えた。
熱ポリプロピレン粒子に液状の安定剤混合物を５ｇ加え
、粒子と液体を１５０Ｏｒｐｍで約５分間混合した。
次に、ステアリン酸Ｃａｔ　ｚをミキサーに加え、内容
物を再度１〜２分間撹拌した。次いで、安定化した球状
ポリプロピレンを取出した。
安定化した球状ポリプロピレンについての１５０℃のオ
ーブン中で行った［ペラパー−塩（ｐｅｐｐｅｒ−ｓａ
ｌｔ）Ｊ試験では、約２０時間後に最初に酸化された粒
子（すなわち黄色味を帯びた粒子）が観察された。
安定化処理を全く行わなかった同様な球状ポリマーに同
様な試験を行ったところ、２時間後には完全に黄色にな
った。
熱酸化試験を、前記の安定化したポリマーから得た２　
ｍｍ厚みの圧射出プラークについて行ったところ、１５
０℃オーブン中で３０日間の耐性を示した。
試料に最初にひびが現れたときに試験が完了したものと
見なした。
実施例２ 実施例１と同じ方法および成分を用いて、イルガノック
ス（ＩＲＧＡＮＯＸ）　１０１０　　　　ｇ　１００イ
ルガノツクス（ＩＲＱＡＮＯＸ）　１０７６　　　　ｇ
　　５０サンドスタブ（ＳＡＮＤＯ８ＴＡＢ）−ＰＥＰ
Ｑ　　　　ｇ　２００ＲＯＬ１０Ｈ５５Ａ−Ｔパラフィ
ン油（本）ｇｌｏＧから構成される安定化液体混合物を
作成し、この混合物の４，５ｇを実施例１と同じ方法に
よって前記の球状ポリプロピレン２　ｋｇに加えた。
添加と混合を完了した後、ステアリン酸Ｃａを１ｇ加え
て、混合した。次いで、安定化した球状ポリプロピレン
を取出した。下記の試験結果が得られた。
「ペラパー−塩」１５０℃−１６時間、熱酸化、１５０
°−１３日間。
実施例３ 実施ｆＰ１１と同じ方法および成分を用いて、イルガノ
ックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）　１０１０　　　　ｇ　１０
０イｋｆｆ）　ッ’）　ス（ＩＲＧＡＮＯＸ）　１０７
［ｉ　　　　ｇ　　５０サンドスタブ（ＳＡＮＤＯ８Ｔ
ＡＢ）−ＰＥＰＱ　　　　ｇ　１００から構成される安
定化液体混合物を作成し、この混合物の２．５ｆを実施
例１と同じ方法によって前記の球状ポリプロピレン２　
ｋｇに加えた。
ステアリン酸Ｎａを１ｇ加えた後、安定化した球状ポリ
プロピレンを取出した。下記の試験結果が得られた。
「ベラパー−塩Ｊ　１５０℃−１４時間、熱酸化、１５
０　’　−１２日間。
実施例４ 実施例１と同じ方法および成分を用いて、イルガノック
ス（ＩＩｒＧＡＮＯＸ）　１０１０　　　　ｇ　１００
サンドスタブ（ＳＡＮＤＯ８ＴＡＢ）−ＰＥＰＱ　　　
　ｇ　１００エポキシ化亜麻仁油　　　　　　　　ｇ　
ｔｏ。
から構成される安定化液体混合物を作成し、この混合物
の３ｇを実施例１と同じ方法によって前記の球状ポリプ
ロピレン２ｋｇに加えた。
安定化した球状ポリプロピレンを取出し、下記の試験結
果が得られた。
「ベラバー−塩」１５０℃−１２１？、’ｉ間、熱酸化
、１５０°−１４日間。
実施例５ 実施例１と同じ方法および成分を用いて、イルガノック
ス（ＩＲＧＡＮＯＸ）　１０１０　　　　ｇ　１００サ
ンドスタブ（ＳＡＮＤＯ８ＴＡＢ）−ＰＥＰＱ　　　　
ｇ　　５０ＤＳＴＯＰ■ジステアリルチオジプ ロビオネートｇ　１００ から構成される安定化液体混合物を作成し、この混合物
の７ｇを実施例１と同じ方法によって前記の球状ポリプ
ロピレン２ｋｇに加えた。
ステアリン酸Ｃａ１ｇを加えた後、安定化した球状ポリ
プロピレンを取出し、下記の試験結果を得た。
「ペラパー−塩」１５０℃〜８時間、 熱酸化、１５０　°−５０日間。
実施例６ 実施例１と同じ方法および成分を用いて、イルガノック
ス（ＩＲｃＡＮＯＸ）　１０１０　　　　ｇ　ｔｏ。
イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）　１０７８　　　　
ｇ　　５０サンドスタブ（ＳＡＮＤＯｓＴＡＩ））−Ｐ
−ＥＰＱ　　　ｇ　１００カルロ−エルバ（Ｃａｒｌｏ
　Ｅｒｂａ）パラフィンワックスＭＰ−７０℃ （ＨＰ−融点）　　　　　　　　　　　　ｇ　１００か
ら構成される安定化液体混合物を作成し、この混合物の
７ｇを実施例１と同じ方法によって前記の球状ポリプロ
ピレン２ｋｇに加えた。
合成ヒドロタルサイト（ＳＨＴ）Ｌ　ｇを添加した後、
安定化した球状ポリプロピレンを取出し、下記の試験結
果を得た。
「ペラパー−塩」１５０℃−２４時間、熱酸化、１５０
　”　−３５日間。
実施例７ 実施例１と同じ方法を用いて、 イルガ／　ックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）　１０１０　　　
　ｇ　１００イルガノツクス（ＩＲｔｌ；ＡＮＯＸ）　
１０７６　　　　ｇ　　５０”ｊ−ンドスタブ（ＳＡＮ
ＤＯ３ＴＡＢ）−Ｐ−ＥＰＱ　　　ｇ　ｔｏ。
ウイットコ（ＷＴＴＣＯ）微品質パラフィンワックス、
ＨＰ■７７℃（マル チワックス（ＭＬＩＬＴＩＷＡＸ）　Ｗ−１！３５）　
　　　ｇ　１００から構成される安定化液体７ｇ、合物
を作成し、この混合物の３．５ｇを実施例１と同じ方法
によって前記の球状ポリプロピレン２　ｋｇに加えた。
ステアリン酸Ｃａｔ　ｇを添加した後、安定化した球状
ポリプロピレンを取出し、下記の試験結果を得た。
「ペラパー−塩」１５０℃−１８時間、熱酸化、１５０
　”　−１２日間。
実施例８ 実施例１と同じ方法および成分を用いて、イｈｌｆ、’
　ッ’）　ス（ＩＲＧＡＮＯＸ）　１０１０　　　　ｇ
　　５Ｇサンドスタブ（ＳＡＮＤＯ３ＴＡＢ）−Ｐ−Ｅ
ＰＱ　　　ｇ　　５０チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）　２
９２　　　　　　　　ｇ　４５０から構成される安定化
液体混合物を作成し、この混合物のＩｌｇを実施例１と
同じ方法によって球状の不均一相性プロピレン−エチレ
ン組成物２ｋｇに加えた。
次に、（Ｔ　ｉｏ　２とカーボンブラックを含む）灰色
顔料１０．３ｇとステアリン酸Ｃａｌ　ｇをミキサーに
添加し、１５００　ｒｐｍで更に２分間混合した。
安定化した不均一相性の球状組成物のプラーク（厚み３
ｍｍ）を２３０℃での圧射出によって得て、下記の条件
下でキセノテスト（ＸＥＮＯＴＥＳＴ）　１２００を用
いて、促進紫外線耐性試験を行った。
黒色パネル温度　　　　　　　　６３℃、相対湿度　　
　　　　　　　　　６０％、装置室温−約４３℃、 乾燥／湿潤サイクル　　　　１０２７１８分、光／光す
イクル　　　　　（連続照射）。
試料の表面の変質を、ガードナー・フンターラブ（ＧＡ
ＲＤＮＥＩ？　ＨＬＩＮＴＥＲＬＡＢ）三刺激比色計モ
デル２５−９を用いて測定したＬ比色座標の増加による
色変動白化）によって評価した。
前記の液状混合物で安定化した試料は、１２００時間暴
露後にはＬは２単位となった。
チヌビン２９２を省いた同じ配合物で安定化した試料は
、３５０時間後にはＬが５単位となった。
実施例９ 実施例１と同じ方法および成分を用いて、イルガノック
ス（ＩＲＧＡＮＯＸ）　１０１０　　　　ｇ　　５０イ
ルが／　ックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）　１０７１ｉ　　　
　ｇ　　２５サンドスタブ（ＳＡＮＤＯ９ＴＡＢ）−Ｐ
−ＥＰＱ　　　ｇ　　５０チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）
　７７０　　　　　　　　ｇ　４５０ウイツトコ（ＷＩ
ＴＣＯ）微品質パラフィンワックス、ＭＰ−７７℃（マ
ル チワックス（Ｍ［１ＬＴＩＷＡＸ）　Ｗ−８３５）　　
　　ｇ　１００から構成される安定化液体混合物を作成
し、この混合物の１３．５．を実施例１と同じ方法によ
って球状の不拘−相性ブロビレンーエチレン組成物２ｋ
ｇに加えた。
次に、灰色顔料ｔＯ，Ｓ、とステアリン酸Ｃａ１ｙをミ
キサーに添加し、１５ＧＯｒｐｍで更に２分間混合した
。
安定化した不均一相性の球状組成物から厚み３龍のプラ
ークを２３０℃での圧射出によって得て、実施例８に記
載したのと同じ装置および同じ操作条件で促進紫外線耐
性試験を行った。
試料は１２００時間暴露の後にＬ値が１．８単位増加し
た。
実施例ＩＯ 機械撹拌装置と、１２０℃の水蒸気を供給する加熱ジャ
ケットと、不活性ガスブランケットとを備えた８リツト
ルのステンレス鋼製オートクレーブに、 １？ＯＬ　０Ｂ１５５−ＡＴパラフィン油　　　　　ｋ
ｇｌイルｆｆ　／　ックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）　１０７
６　　　　ｋｇ　０．５サンドスタブ（ＳＡＮＤＯ８Ｔ
ＡＢ）−Ｐ−ＥＰＱ　　　）ｃｇ　２イルガノツクス（
ＩＲＧＡＮＯＸ）　１０１０　　　　ｋｇ　Ｌを、この
順序で約１５分の間隔を置いて加え、最後の成分を添加
した後に少なくとも１時間撹拌を持続した。
１３０リツトルの不連続的ロディジ（Ｌｏｄｉｇｅ）水
平ミキサーに、球状のポリプロピレン３０ｋｇとグリセ
リルモノステアレート１５ｇを導入して、加熱ジャケッ
トに水蒸気を導入することによって撹拌下にて７０℃に
加熱した。
撹拌を連ｖｃＬながら、オートクレーブから取出した液
状の安定化混合物６７．５ｇを加え、約７９　ｒｐａで
撹拌を約５分間継続した。
次にステアリン酸Ｃａ　１５ｇをミキサーに加え、内容
物を更に１〜２分間混合した後、取出した。
安定化した生成物は、下記の試験結果を示した。
「ベラバー−塩」１５０℃−１８時間、熱酸化、１５０
　＠−１４日間。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、規則的で本質的に対称な幾何学的形状を有する非押
    出粒子の形状をしており、この粒子が重合反応中にただ
    ちに前記の規則的な形状に成形されるオレフィンポリマ
    ーの安定化方法であって、少なくとも安定剤（Ａ）が液
    体状である溶融混合物または混合物であり、この混合物
    が下記の安定剤（ポリマーに対して重量％）を含んで成
    るものを前記の粒子の表面に付着させることから成る方
    法。 （Ａ）１種類以上の有機ホスファイトまたはホスホナイ
    トまたはそれらの混合物であって室温で液体であるかま
    たは融点が１００℃を下回るもの０．０２％〜０．１５
    ％、 （Ｂ）融点が４５゜〜１３０℃の１種類以上のフェノー
    ル性酸化防止剤０．２５％〜０．２％、 および所望ならば、下記の追加成分の１種類以上：（Ｃ
    ）１種類以上のチオエーテルまたは有機ポリスルフィド
    またはその混合物０．０５％〜０．５％、（Ｄ）１種類
    以上の光安定剤であって、室温で液状であるかまたは融
    点が１５０℃を下回り、ヒンダードアミン光安定剤、ベ
    ンゾフェノンおよびベンゾチアゾール誘導体から成る群
    から選択されるもの０．１％〜１．０％、 （Ｅ）室温で液状であるかまたは融点が１１０℃を下回
    るパラフィンおよびシクロパラフィン、エポキシ化大豆
    油または亜麻仁油、シリコーン油およびオレフィンオリ
    ゴマーから成る群から選択される１種類以上の希釈剤０
    ．３％以下の量。 ２、オレフィンポリマーが （１）アイソタクチックまたは主としてアイソタクチッ
    クポリプロピレン、 （２）ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥポリエチレン、 （３）プロピレンとエチレンおよび／または他のＣ＿３
    ＿〜＿８の直鎖状または分岐鎖状α−オレフィンとの結
    晶性コポリマー、 （４）エラストマー性エチレン／Ｃ＿３＿〜＿８α−オ
    レフィンコポリマーおよび少量のジエンを含むエラスト
    マー性エチレン／Ｃ＿３＿〜＿８α−オレフィン／ジェ
    ッターポリマーであって、α−オレフィンがプロピレン
    、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチ
    ル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンから選択さ
    れるもの、および（５）（Ａ）プロピレンまたは（３）
    項に定義されたコポリマーの一つのホモポリマー画分と
    （４）項に定義されたエラストマー性コポリマーのコポ
    リマー画分（Ｂ）とを含んで成る不均一相ポリマー、か
    ら成る群から選択される、請求項１記載の方法。 ３、安定剤（Ａ）が、ジステアリルペンタエリスリチル
    ジホスファイト、４，４′−ブチリデンビス（３−メチ
    ル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスフ
    ァイト、トリ（モノノニルフェニル）ホスファイト、お
    よび一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１およびＲ＿２は両方共−Ｏ−Ｃ＿４Ｈ＿９、−
    Ｏ−Ｃ＿８Ｈ＿１＿７（イソ）、または ▲数式、化学式、表等があります▼基であるか、または
    ２個 のＲ＿１およびＲ＿２の一方が ▲数式、化学式、表等があります▼基であり、もう一方
    が −Ｏ−Ｃ＿４Ｈ＿９または−Ｏ−Ｃ＿８Ｈ＿１＿７（イ
    ソ）基である）、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１およびＲ＿２は両方共−Ｏ−Ｃ＿４Ｈ＿
    ９、−Ｏ−Ｃ＿８Ｈ＿１＿７（イソ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼基であるか、または
    Ｒ＿１ が▲数式、化学式、表等があります▼基であり、Ｒ＿２
    が −Ｏ−Ｃ＿８Ｈ＿１＿７、−Ｏ−Ｃ＿８Ｈ＿１＿７（イ
    ソ）または−Ｏ−Ｃ＿４Ｈ＿９基であるか、またはＲ＿
    １が▲数式、化学式、表等があります▼基であり、Ｒ＿
    ２が −Ｏ−Ｃ＿４Ｈ＿９基である）、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１およびＲ＿２は両方共−Ｏ−Ｃ＿８Ｈ＿
    １＿７または▲数式、化学式、表等があります▼基であ
    るか、また はＲ＿１が▲数式、化学式、表等があります▼基であり
    、Ｒ＿２ が▲数式、化学式、表等があります▼基）である］を有
    する 化合物から成る群から選択される、請求項１記載の方法
    。 ４、安定剤（Ｂ）が２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
    ルフェノール、２，２−ビス（４−（２−（３，５−ジ
    −ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキ
    シ））エトキシフェニルプロパン、およびオクタデシル
    −３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
    ニル）プロピオネートから成る群から選択される、請求
    項１記載の方法。 ５、成分（Ｃ）がジラウリルチオジプロピオネート、ジ
    ステアリルチオジプロピオネートおよび一般式（IX）Ｒ
    ＳＳＲ、（但し、Ｒ基は同一であるかまたは異なるもの
    であり、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、アリ
    ールまたはアラールキル基である）を有する化合物から
    成る群から選択される、請求項１記載の方法。 ６、光安定剤（Ｄ）が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） （但し、ｎは２〜１０である） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIV） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＶ） （但し、ｎは２〜１００である）を有する化合物、２−
    ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノンお
    よび２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′
    −メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールか
    ら成る群から選択される、請求項１記載の方法。 ７、希釈剤（Ｅ）として、融点が６０℃〜９０℃の微晶
    質パラフィンワックスを用いる、請求項１記載の方法。 ８、液状混合物が下記の安定剤を含んで成る、請求項１
    記載の方法。 （Ａ）テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
    ４，４′−ジフェニリレンジホスホナイト、（Ｂ）ペン
    タエリスリチルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
    チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノエート）およ
    び所望によりオクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
    ル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、およ
    び所望ならば（Ｄ）式（VII）を有するヒンダードアミ
    ン光安定剤、（Ｅ）１種類以上の希釈剤。 ９、液状混合物が５０℃以上の温度のポリマー粒子に付
    着する、請求項１記載の方法。 １０、規則的で本質的に対称な幾何学的形状を有する非
    押出粒子の形状をしており、少なくともその表面に下記
    の混合物をコーティングまたは含浸させた安定化したオ
    レフィンポリマー。 （Ａ）１種類以上の有機ホスファイトまたはホスホナイ
    トまたはそれらの混合物であって室温で液体であるかま
    たは融点が１００℃を下回るもの０．０２％〜０．１５
    ％、 （Ｂ）融点が４５゜〜１３０℃の１種類以上のフェノー
    ル性酸化防止剤０．２５％〜０．２％、 および所望ならば、下記の追加成分の１種類以上：（Ｃ
    ）１種類以上のチオエーテルまたは有機ポリスルフィド
    またはその混合物０．０５％〜０．５％、（Ｄ）１種類
    以上の光安定剤であって、室温で液状であるかまたは融
    点が１５０℃を下回り、ヒンダードアミン光安定剤、ベ
    ンゾフェノンおよびベンゾチアゾール誘導体から成る群
    から選択されるもの０．１％〜１．０％、 （Ｅ）室温で液状であるかまたは融点が１１０℃を下回
    るパラフィンおよびシクロパラフィン、エポキシ化大豆
    油または亜麻仁油、シリコーン油およびオレフィンオリ
    ゴマーから成る群から選択される１種類以上の希釈剤０
    ．３％以下の量。 １１、（Ａ）テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
    ニル）４，４′−ジフェニリレンジホスホナイト、 （Ｂ）ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３，５−
    ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノエ
    ート）および所望によりオクタデシル３−（３，５−ジ
    −ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネ
    ート、および所望ならば（Ｄ）式（ＸII）を有するヒン
    ダードアミン光安定剤、および （Ｅ）１種類以上の希釈剤、を含んで成る液状混合物を
    少なくとも表面にコーティングまたは含浸させた、請求
    項１０記載の安定化したオレフィンポリマー。 １２、流動度が９〜１６秒であり、嵩密度が０．３〜０
    ．６ｇ／ｃｍ＾３である、請求項１０記載の安定化した
    オレフィンポリマー。 １３、直径が０．５〜４．５ｍｍであり、少なくとも９
    ０％の直径が０．５〜３．５ｍｍである球状粒子の形態
    をした請求項１０記載の安定化したオレフィンポリマー
    。
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