PT94887A - Processo para a estabilizacao de poliolefinas - Google Patents
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Description
3 - 71 344 CESE: HM 3948
MEMÕRTA DESCRITIVA 0 presente invento refere-se a um processo para estabilização de polímeros de olefinas na forma de partículas não extrudi-das, tendo uma forma geométrica regular, essencialmente simétrica, usualmente esferoidal, compreendendo a deposição, sobre a superfície das referidas partículas, de uma mistura compreendendo um ou mais fosfitos e/ou fosfonitos orgânicos e um ou mais antioxidantes fenõlicos. A referida mistura pode, também incluir componentes adicionais, particularmente estabilizadores à luz, tioêteres, polis-sulfetos orgânicos e diluentes. Este invento refere-se também a produtos produzidos por este processo.
Um método bastante conhecido no campo da estabilização de polímeros de olefinas consiste em misturar os polímeros com os estabilizadores num misturador apropriado, que inclui uma extrusora, e extrusar a mistura assim obtida. Deste modo obtêm-se pelotas nas quais os estabilizadores estão distribuídos de um modo relativamente homogéneo, dando boa estabilização âs próprias pelotas que podem, assim, ser transformadas em produtos acabados.
As técnicas de pelotização por extrusão, anteriormente mencionadas, são muito apropriadas para polímeros obtidos na forma de partículas irregulares e com capacidade de escoamento muito baixa, os quais, assim, requerem a pelotização de modo a serem transformados num produto comercial. Contudo, presentemente, no campo da poli-merização de olefinas estão a tornar-se importantes alguns catalisadores e processos, os quais podem produzir partículas de polímero de forma regular, em particular de forma esferoidal, e que têm uma distribuição de tamanho de partícula controlada.
As referidas partículas de polímero, devido â sua elevada capacidade de escoamento, elevados valores de densidade aparente e ausência de poeiras finas, podem ser comercializadas, tal como produzidas, sem a necessidade de transformação em pelotas extrudidas. Hã, assim, uma necessidade clara de um processo que permita a estabilização das partículas anteriormente mencionadas, tal como produzidas, sem ter que se recorrer a outra extrusão e a etapas de pro- - 4 - 71 344 CASE: HM 3948 cessarnento.
Sao empregues, para este fim, alguns processos nos quais as partículas de polímero são tratadas com soluções ou suspensões de estabilizadores.
Contudo, estes processos, requerem passos adicionais para a remoção do solvente ou do meio de suspensão, e têm uma flexibilidade muito pequena, uma vez que requerem uma selecção de solventes e/ou de condições de tratamento que variam com os estabilizadores usados. Além disso, frequentemente, não proporcionam, um revestimento ou tratamento de superfície que sobreviva, intacto, â armazenagem e que seja eficaz apõs longos períodos de exposição ao ar, à luz e a outros elementos.
Este invento proporciona um processo para a estabilização de polímeros de olefinas em partículas tal como polimerizadas, não extrudidas, tendo uma forma geométrica regular, essencialmente simétrica, usualmente esferoidal, sendo as referidas partículas conformadas na referida forma regular durante a reacção de polimeriza-ção, compreendendo a deposição sobre a superfície das referidas partículas de uma mistura fundida, ou de uma mistura em que, pelo menos, o estabilizador (A) está no estado líquido, compreendendo a referida mistura os seguintes estabilizadores (percentagem em peso em relação ao polímero). A) de 0,02% a 0,15%, preferivelmente, de 0,03% a 0,01%, de um ou mais fosfitos ou fosfonitos orgânicos ou suas misturas, que são líquidos â temperatura ambiente ou têm -um ponto de fusão inferior a 100°C; B) de 0,025% a 0,2%, preferivelmente, de 0,03% a 0,2%, mais preferivelmente, de 0,04% a 0,1% de um ou mais antioxidantes fenõ-licos com ponto de fusão de 45°C a 130°C; e, opcionalmente, um ou mais dos seguintes componentes adicionais: C) de 0,05% a 0,5%, preferivelmente, de 0,1% a 0,4% de um ou mais tioéteres ou polissulfetos orgânicos ou suas misturas; D) de 0,1% a 1,0%, preferivelmente, de 0,15% a 0,8% de um ou mais estabilizadores â luz que são líquidos â temperatura ambiente - 5 - 71 344 CASE: HM 3948 ou que têm um ponto de fusão inferior a 150°C, seleccionados de entre o grupo consistindo de estabilizadores â luz, de ami-na impedida (HALS), derivados de benzofenona e de benzotriazolo; E) um ou mais diluentes seleccionados de entre o grupo consistindo de parafinas e cicloparafinas que são líquidas â temperatura ambiente ou que têm um ponto de fusão inferior a 110°C, éleo de linhaça ou óleo de soja epoxidado, õleos de silicone e oli-gõmeros de olefinas, numa quantidade não superior a 0,3%, preferivelmente, de 0,05% a 0,15%.
Este processo proporciona partículas de poliolefina que estão estabilizadas contra a alteração da cor e, em geral, contra fenômenos de oxidação e degradação causados pela exposição ao calor e â luz, especialmente em presença de oxigénio.
Além disso, com o presente processo, os estabilizadores podem ser depositados sobre as partículas de polímero como um revestimento quase contínuo ou, pelo menos, como uma impregnação da superfície (dependendo da composição da mistura líquida e da porosidade das partículas de polímero a serem tratadas).
As partículas de polímero, assim tratadas, têm uma boa resistência à armazenagem por extensos períodos de tempo e a longos períodos de exposição ao ar e luz. A mistura estabilizadora que é utilizada, de acordo com o presente invento, ê, preferivelmente, seleccionada de tal modo que permaneça no estado líquido, pelo menos, â temperatura a que as partículas de polímero sa.em do reactor de polimerização (a qual, usualmente, não i inferior a 50-60°C e não é superior a cerca de 120°C), apôs as fases de separação do polímero e desactivação do catalisador, de modo que a mistura pode, assim, ser adicionada neste ponto por forma a depositar-se um revestimento homogéneo na superfície das próprias partículas. A percentagem em peso relativamente ao polímero exprime a concentração de cada componente (A), (B), (C), (D) e (E) em relação ao peso das partículas de polímero sobre as quais são depositados. 71 344 CASE: HM 3948 6
Dadas as pequenas quantidades de estabilizadores que são depositadas sobre as partículas de polímero, de acordo com o processo do presente invento, i possível determinar as proporções res-pectivas dos componentes na mistura a ser ; alimentada ao equipamento de estabilização (que será descrito depois) directamente com base nas concentrações mencionadas anteriormente, sem haver necessidade de fazer correcções que tomem em consideração o aumento de peso do polímero depois da estabilização.
Assim, podem-se usar misturas que incluem cada um dos componentes das proporções seguintes (partes em peso): de 2 a 15 de (A); de 2,5 a 20 de (B); e, opcionalmente de 5 a 50 de (C); de 10 a 100 de (D); ate 30 de (E).
De modo a compensar qualquer perda de estabilizadores no sistema, e preferível alimentar um excesso de mistura, atê cerca de 10%, em relação â quantidade teõrica, a qual e calculada com base no peso do polímero a ser estabilizado.
Por exemplo, se se quiser estabilizar 100 Kg de polímero depositando sobre as partículas 0,05% de (A) e 0,1% de (B),, em peso, então terão que ser alimentados 150 g de uma mistura líquida contendo 5 partes em peso de (A) e 10 partes de (B) adicionando, opcionalmente, um pequeno excesso desta mistura para compensar as per-das no sistema.
Os fosfitos orgânicos que podem ser utilizados como estabilizadores, de acordo com o presente invento, são aqueles compostos que são líquidos à temperatura ambiente, ou têm um ponto de fusão inferior a 1009C, incluindo, preferivelmente, aqueles que têm as seguintes formulas gerais: P·
1 OR
2
I
OR '3 71 344
na qual R^, R2 e R3, são iguais ou diferentes e são radicais alqui-1° aríí° C6-18 OU C7-i8;
II ^2 ^2
0'—C. Ç-Q
RnO-P V J'-0R2 \ / γ 0 0—-c c—0 H2 H2 na qual R1 e R2 são iguais ou diferentes e têm o significado indicado anteriormente; 0R, R.j0 0 X — 0
III •OR, r2o na qual R-^, R2, R3 e R^ são iguais ou diferentes e têm o mesmo significado que tinham anteriormente R^, R2 e R^, X ê um radical ari-1° C6_ig' aralquilo γ_2φ ou alquilo C1_1q bivalente.
Exemplos específicos de compostos, que são líquidos ou têm um ponto de fusão inferior e 100°C, incluídos nas fórmulas gerais I, II, III são: difosfito de distearilpentaeritritilo, vendido por BORG-WARNER CHEMICAL sob a marca registada Weston 618; 4,4'-butilideno-bis(3-metil--6-terc-butHfenil-di-tridecil)fosfito, vendido por ADEKA ARGUS CHE_ MICAL sob a marca registada P; trislmonononilfenil)fosfito.
Os fosfonitos orgânicos que são líquidos â temperatura ambiente ou têm um ponto de fusão inferior a 100°C incluem, preferivelmente, aqueles que têm a seguinte fórmula geral: R_ R: -R.
IV - 8 - 71 344 CASE: HM 3948 na qual R^, R2 e Rg sao iguais ou diferentes e são radicais alquilo
Cl-18/ aril° C6-18 ou aralcJuil0 C7-i8·
Alternativamente, e este ê um outro caso preferido, o radical R3 pode ser o grupo
0 no qual R^ e Rg são iguais ou diferentes e têm o mesmo significado exposto, anteriormente para R^ e R2 e X ê um radical arilo Cg_lg, aralquilo C7_2Q ou alquilo bivalente.
Exemplos específicos de fosfonitos que são líquidos à temperatura ambiente ou têm um ponto de fusão inferior a 100°C, incluídos nas fórmulas gerais IV e V, são os compostos que têm as seguintes fórmulas:
VI na qual R1 e R2 são ambos radicais -O-C^Hg, -0-CgH^7(iso) ou -0-^5)-C9Hig, ou o grupo R1 ou o grupo R2 é um radical -O-^Ç^-CgH^g, enquanto o outro ê um radical -O-C^Hg ou -0-CgH^(iso);
VII na qual R-^ e R2 são ambos radicais -0-C^Hg^ -0-CgH17(iso) / 71 344
CASE: HM 3948 c(ch3)3 9 -
O O CCH3) 3# "O-^C^-CgH^g ou i um radical "°“^)-C9Hi9 e
Rj é um radical -O-CgH^, -O-CgH.^ (iso) , ou -O-C^H^, ou é um C(CH-' G(CH3)3 e R2 é um radical -O-C4H9; radical R, R,
p VIII \*2 R1 na qual R·^ e R2 são ambos radicais -O-CgH^ ou -Q-\0/-CgH-j g, ou 4H9 ’
CgHig e R3 i um radical -O-^^C
Mais preferido i o composto de fórmula VII na qual R·^ e -0^V( C(CH3)3 R2 são ambos radicais -0-^0^—C (CH3) 3. 0 referido composto, cujo nome químico ê tetraquis(2,4-di--terc-butilfenil)4,4'-bifenililenodifosfonito, Ó o principal componente de uma composição de estabilização vendida pela Sandoz sob a marca registada Sandostab P-EPQ.
Como se disse anteriormente, as misturas de estabilização do presente invento também compreendem um ou mais antioxidantes fe-nôlicos, i.e. fenóis impedidos esterioquimicamente, tendo um ponto de fusão entre 45°C a 130°C.
Exemplos de antioxidantes fenólicos preferidos são: 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, vendida pela Shell sob a marca registada Ionol; 2,2-bis (.4- (2- (3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-hidrocina-moiloxi)etoxi-fenil)propano, vendida pela ICI sob a marca registada Topanol 205; 3-(3/5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato de oc-tadecilo vendido pela Ciba Geigy sob a marca registada Irganox 1076, e tetraquis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propanoato) de penta-eritritilo, vendido pela Ciba Geigy sob a marca registada Irganox 1010.
Exemplos de tioéteres que podem ser usados como componentes adicionais (C) são o tiodipropanoato de dilaurilo e o tiodipro- - 10 - 71 344 CASE: HM 3948 panoato de distearilo.
Exemplos preferidos de polissulfetos orgânicos são os compostos com a seguinte fórmula geral:
R—S—S—R IX na qual os radicais R são iguais ou diferentes e são radicais alquilo C 2_2q' atilo Cg_2Q ou aralquilo C7_2q.
Particularmente preferido ê o composto de fórmula IX na qual R é um radical -C28H37 ven<^ido pela Hoechst sob a marca registada HOSTANOX SE 10.
Os HALS que podem ser utilizados como componentes adicionais (D) são compostos que são líquidos â temperatura ambiente ou têm um ponto de fusão inferior a 130°C, e incluem, na molécula, um ou mais grupos piperidilo substituídos, com a seguinte fórmula geral:
na qual os radicais R-^ são iguais ou diferentes e são radicais alquilo radicais tetrametilpiperidilo, ou os radicais alquilo formam, juntamente com os átomos de carbono do piperidilo a que estão ligados, um radical cicloalquilo Cg-C^; os radicais R£ são iguais ou diferentes e são hidrogénio ou radicais alquilo radicais aralquilo C-y-C^g ou os radicais alquilo formam, juntamente com os átomos de carbono do piperidilo a que estão ligados, um radical cicloalquilo C5-Cjlo/‘ 08 radicais Rg são iguais ou diferentes e são hidrogénio, ou radicais alquilo c^“C^g ou radicais aralquilo C7~C2g' o radical R4 ê hidrogénio, um radical alquilo C^-Cg ou um radical - 11 - 71 344 CASE: HM 3948 benzilo; Z é hidrogénio, ou um radical alquilo C-^-C^g, ou um radi cal alquileno C^C^, alcenilo C3-C12, alcinilo C3~C5, aralquilo C7-c18, acilo C2-C4, alcanoílo C2-C18/ alcoxialquilo C3C18, alce-noílo C3-C187 oxilo, cianometilo, xilileno, ou um radical com uma valência de 1 a 4 e contendo de 1 a 4 grupos hidroxilo e, opcional-mente, éter, éster ou tom grupo heterocíclico contendo N, S ou 0 onde o radical tem as valências ligadas ao azoto dos grupos pipe-ridilo, ou a um radical bivalente contendo um ou mais grupos éster ou amida, ou um radical -C-NCRc)(Rc) onde Rc e R, são radicais hi-
|| 3 0 DO
drocarbonetos. II ou um radiou um radical biva-
Preferivelmente Z é um radical alquilo
cal alcenilo Cn-Cn, radical aralquilo C~-C 3 8, -7 v,11, lente contendo um ou mais grupos éster, tendo o referido radical bivalente, valências ligadas ao azoto dos grupos piperidilo.
Exemplos preferidos de HALS que são líquidos ou que têm um ponto de fusão inferior a 130°C são os compostos que têm as se
stada Tinuvin 770. vendido pela Ciba Geigy sob a marca regj_
XII 71 344 CASE: HM 3948 - 12 -
vendido pela CIba Geigy sob a marca registada Tinuvin 292.
XIII na qual n é de 2 a 10. Um composto deste tipo ê vendido pela Ciba Geigy sob a marca registada Tinuvin 622.
na qual n é de 2 a 100. Um composto deste tipo é vendido pela Mon-tedison sob a marca registada SPINUVEX A-36.
3/2
XV n na qual n ê de 2 a 100. Um composto deste tipo ê vendido pela Eni-chem sob a marca registada UVASIL 299.
Exemplos preferidos de derivados de benzofenona ou de ben-zotriazolo são: 2-fiidroxi-4-octiloxibenzofenona, vendida pela Ciba-Geigy sob a mar- - 13 - 71 344 CASE: HM 3948 ca registada Chimassorb 81; e 2- (2 1-hidroxi-3-terc-butil-5 '-metil-fenil)-5-clorobenzotriazolo, vendido pela Ciba-Geigy sob a marca registada Tinuvin 326.
Exemplos de diluentes (E) , alêm dos óleos epoxidàdos de soja ou de linhaça,são as ceras parafínicas microcristalinas tendo um ponto de fusão de 60°C a 9Q°c e, preferivelmente um ponto de penetração entre 20 a 90, mais preferivelmente entre 30 e 80, a 25°C (.5 segundos/100 g, DIN 51579, ASTM D 1321). Produtos deste tipo são vendidos pela WITCO CHEMICAL sob marca registada MULTIWAX.
Exemplos de óleos de silicone e oligÕmeros de olefinas são o óleo silicone BAYSILONE M 100 da BAYER, polibuteno H-300 da AMOCO, NAPVIS D 03, D 07 e D 10 da BRITISH PETROLEUM.
De entre as misturas líquidas que têm as composições descritas anteriormente, são particularmente preferidas aquelas que compreendem: A) tetraquis(2,4-di,terc~butilfenil)4,4'-bifenililenodifosfonito; B) tetraquis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propanoato)de pentaeritritilo e, opcionalmente, 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidro-xifenil)-propionato de octadecilo e, opcionalmente, D) o HALS de fórmula XII; E) um ou mais dos diluentes descritos anteriormente, nas proporções requeridas pelo presente invento.
As misturas, anteriormente mencionadas, são líquidas mesmo ã temperatura ambiente.
Como se mencionou anteriormente, as presentes misturas estabilizadoras, líquidas, são, preferivelmente, depositadas sobre a superfície das partículas do polímero depois das fases de descarga do reactor de polimerização, separação do polímero, desactivação do catalisador e purificação.
As referidas fases incluem a remoção, e.g. através de "secagem-flash", do monómero líquido ou do solvente em excesso que podem estar presentes na descarga do reactor de polimerização (sepa- CASE; HM 3948
71 344 ração), e a desactiyação (morte) do catalisador. Substâncias voláteis, tal como solventes, monômeros que não reagiram e oligõmeros, se existirem, podem ser removidos durante a fase de desactivação.
Esta última pode ser feita pelo tratamento das partículas de polímero com gases inertes, (azoto, por exemplo) a altas temperaturas (atê alguns graus abaixo do ponto de fusão do polímero) e/ou com vapor. É usado preferivelmente vapor puro ou vapor diluído com azoto.
Sempre que é usado vapor pode haver um passo de secagem adicional com azoto ou com outros gases inertes, por exemplo, de modo a eliminar-se a humidade residual das partículas do polímero. Ã saída dos sistemas de separação e de desactivação, as partículas do polímero têm, usualmente, uma temperatura não inferior a 50°C, mais tipicamente, não inferior a 60°C. É preferido depositar a mistura estabilizadora, líquida, previamente descrita, sobre as referidas partículas enquanto as partículas estão ainda quentes, usando métodos conhecidos de aditivação de superfície, por exemplo usando misturadores contínuos ou descontínuos (particularmente misturadores horizontais) opcionalmente equipados com um mecanismo de pulverização. É desejável que o tempo de residência das partículas de polímero no misturador seja, pelo menos de 5 minutos, de modo a se obter uma boa distribuição da mistura estabilizadora sobre a superfície das partículas. A mistura estabilizadora, líquida ou fundida, pode ser preparada e conservada num vaso munido de uma camisa de aquecimento e de um agitador mecânico, introduzindo os componentes da mistura por ordem crescente de ponto de fusão.
Usualmente, a operação ocorre numa atmosfera de azoto, a temperaturas entre 90°C e 140°C, e a mistura fundida ou líquida é enviada para a unidade de aditivação através de bombas e alimenta-dores. A jusante da estabilizaçao descrita anteriormente, ou no 71 344 CASE: HM 3948 - is - interior da mesma unidade usada para estabilização antes ou depois da adição da mistura estabilizadora, líquida ou fundida, podem ser usados outros estabilizadores e aditivos, tal como o HALS com um ponto de fusão superior a 150°C, estearatos de metal (estearatos de Ca e Na, por exemplo), hidrotalcite sintética, monoestearato de gli-cerilo, agentes de deslizamento (tal como o erucamida, oleamida) agentes antibloqueantes (como S1O2 ou zeélitos sintéticos) agentes de nucleação, agentes antiestáticos, etc.
Se a adição dos estabilizadores e aditivos anteriormente mencionados é feita depois da mistura líquida ou fundida ter sido depositada de acordo com o presente invento, ê desejável seleccionar a composição da mistura estabilizadora, líquida ou fundida, e as condições de operação, de tal modo que a mistura dos estabilizadores sobre as partículas seja mantida fluída, pelo menos, durante a introdução dos aditivos e estabilizadores sólidos adicionais, permitindo-lhes, assim, aderir às partículas de polímero.
As poliolefinas que podem ser convenientemente estabilizadas através do processo do presente invento incluem polímeros e co-polímeros, ou suas misturas obtidas através da polimerização sequencial, de olefinas de fórmula R-RC=CH2, na qual R ê um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo com 1-6 átomos de carbono ou um ari- lo C6_C12*
Em particular, as referidas poliolefinas compreendem: 1) polipropileno isotãctico ou principalmente isotãctico; 2) HPPE (i.e. copolímeros de etileno tendo, usualmente, uma densidade de 0,95 g/cm ou superior), LLDPE (i.e. homopolímeros 3 de etileno tendo, usualmente, uma densidade de 0,91 g/cm ou superior), LDPE (i.e. homopolímeros de etileno tendo, usualmente, uma 3 densidade de 0,91 g/cm ou superior); 3) copolímeros cristalinos de propileno com etileno e/ou outras alfa-olefinas C^g íineares ou ramificadas, tal como o 1-bu-teno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-l-penteno; 4) copolímeros elastoméricos de etileno/alfa-olefinas C^g e terpolímeros de etileno/alfa-olefinas C^g lineares ou ramifica- 71 344
CASE: HM 3948 - 16 das/dieno, contendo porções menores de dieno, sendo a alfa-olefina linear ou ramificada e, preferivelmente, seleccionada de entre pro-pileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, 3-metil--1-buteno e esta presente numa quantidade de 30 a 80%, em peso. 5) polímeros heterofasicos obtidos através de polimeriza-ção sequencial, compreendendo (A) uma fracção de homopolímero de propileno ou um dos copolímeros mencionados no item (3) acima, e (B) uma fracção de copolímero de um copolímero elastomérico mencionado no item (4) acima (tipicamente a fracção de copolímero (5) esta presente numa quantidade de 10 a 60%, em peso).
Exemplos de dienos que estão canmurnente presentes nos copolímeros elastoméricos mencionados anteriormente são o butadieno, o etilideno-norborneno e o 1-4 hexadieno (tipicamente o dieno está presente numa quantidade de 1 a 10%, em peso).
Os polímeros de olefinas podem ser sintetizados com qualquer catalisador de Ziegler-Natta que possa produzir partículas de polímero com uma forma geométrica regular, essencialmente simétrica e, usualmente esferoidal, de modo a garantir boa capacidade de escoamento . Os valores de capacidade de escoamento preferidos estão entre 9 e 16 segundos, medidos de acordo com a norma ASTM 1895-69, método A. É, também, desejável que as partículas do polímero tenham 3 uma densidade aparente entre 0,3. e 0,6 g/cm , determinada de acordo com a norma ASTM 1895-69, método A.
Exemplos específicos de catalisadores que podem ser usados para a preparação de poliolefinas na forma de partículas com as ca-racterísticas mencionadas anteriormente, são os catalisadores Ziegler-Natta, não suportados, obtidos de (A) um componente sólido constituído por partículas de TiCl^ derivado da redução de TiCl^ com compostos orgânicos de alumínio, com (B) um composto de alquil-alu-mínio tal como o cloreto de dietLl-alumínio.
Outros exemplos são catalisadores de Ziegler-Natta, suportados, obtidos pela reacção de um componente sólido compreendendo 71 344
CASE: HM 3948 - 17 um composto de Ti com, pelo menos, uma ligação Ti-Cl, e, opcionalmente, um composto doador de electrões suportado sobre MgC^, em partículas de forma geométrica regular, essencialmente simétrica, usualmente esferoidal, com um composto orgânico de alumínio, particularmente um composto de trialquil-alumínio, opcionalmente combinado com um composto doador de electrões.
De entre os catalisadores suportados são preferidos aqueles que contêm MgC^ em forma activa, i.e. aqueles que são caracte-rizados por um espectro de raio-X no qual a reflexão de intensidade máxima que aparece no espectro de um cloreto de magnésio normal ê substituída por um halo com a intensidade máxima deslocada em relação ã reflexão de intensidade mãxima, ou pelo facto de a referida reflexão mostrar um alargamento. 0 componente do catalisador suportado sobre MgC^, em partículas de forma geométrica regular, anteriormente mencionada, pode ser obtido através de vários métodos.
Por exemplo, ê possíyel preparar partículas esféricas de aductos de MgC^ com compostos doadores de electrões contendo preferivelmente átomos de hidrogénio activo, tais como ^0, alcoóis, fenois, e tratar as referidas partículas esféricas com o composto de Ti e, opcionalmente, com um composto doador de electrões. Antes da reacção com o composto de titânio, o composto doador de electrões presente no aducto com o cloreto de magnésio pode ser, pelo menos, parcialmente removido do prõprio aducto, por exemplo pelo tratamento térmico ou por reacção com compostos de alquil-alumínio.
Exemplos de métodos de preparação de componentes de catalisadores deste tipo são descritos nas Patentes US 3 953 414 e 4 399 054.
Um outro exemplo para a preparação de componentes de catalisador suportado sobre MgC^ em partículas, com a referida forma geométrica regular, inclui a reacção de um composto de Ti com partículas esferoidais compreendendo um alcoolato ou um halogenoalcoo-lato de Mg ou suas misturas. Métodos específicos para a preparação de componentes catalíticos deste tipo são descritos na Patente US 4 220 554. - 18 - 71 344 CASE: HM 3948
Exemplos de catalisadores altamente actiyos e estereoes-pecíficos, que podem ser obtidos pela reacção dos componentes de catalisador, anteriormente mencionados, com um composto de alquil--alumínio e ccm um composto doador de electrões seleccionado de entre as classes específicas de silanos são descritas na Patente Europeia n9 45 977 e nos pedidos de Patente Europeia publicados 45 976 e 45 975.
Alternativamente, o componente de catalisador contendo o composto de Ti, pode ser depositado sobre um suporte inerte de forma regular e de natureza orgânica (por exemplo polímeros de estire-no) ou de natureza inorgânica (sílica micro-esferoidal, por exemplo).
Exemplos deste tipo de catalisadores são mostrados nos pedidos de Patente Europeia publicados 283 011 e 344 755.
Outros exemplos de catalisadores de Ziegler-Natta suportados, capazes de produzirem partículas de poliolefinas com a referida forma geométrica regular, são descritos nos pedidos de Patente Europeia publicados 250 230 e 216 402.
Os catalisadores descritos anteriormente são, entre outras coisas, capazes de produzir partículas de poliolefinas tendo um tamanho de partícula controlado (i.e., sem põs extremamente finos ou partículas excessivamente grandes) e, assim, eles são particularmente adequados para estabilização com o processo do presente invento .
Um exemplo preferido de partículas que são particularmente adequadas para a estabilização com o presente processo são as partículas esféricas ou esferoidais, tendo um diâmetro de 0,5 a 4,5 mm e iima distribuição de tamanho de partícula controlado, i.e. com pelo menos 90% das partículas tendo um diâmetro entre 0,5 e 3,5 mm.
As poliolefinas em forma de partículas, tendo a referida forma geométrica regular, são preparadas de acordo com processos de polimerização conhecidos, operando em fase líquida, por exemplo, na presença ou ausência de um solvente de hidrocarboneto inerte, ou em fase gasosa, ou mesmo combinando as etapas de polimerização em fa- - 19 - 71 344 CASE: HM 3948 se líquida e gasosa. A temperatura de polimerização está, geralmente, entre 40° C e 160°C, e o processo é efectuado â pressão atmosférica ou a uma pressão superior.
Os polímeros estabilizados com o presente processo, i.e. em forma de partículas não extrudidas tendo a referida forma geométrica regular, revestidos ou impregnados, pelo menos, â superfície com os estabilizadores e componentes adicionais descritos anterior-mente, podem ser usados directamente para a transformação em produtos acabados.
Os exemplos seguintes ilustram o processo deste invento, os produtos produzidos e as suas propriedades físicas.
Nos exemplos seguintes foram utilizados dois tipos de polímeros esféricos: a) homopolímero de polipropileno esférico (MIL=1,5) com a seguinte distribuição de tamanho de partícula: 3,5 mm = 1¾ 0 = diâmetro 2 c0 < 3,5 mm = 48% 1 <0 < 2 mm = 49% 0 ,5<0 cl mm = 2% fracção insolúvel em n-heptano em ebulição = 97%, em peso. densidade aparente = 0,49 Kg/1 capacidade de escoamento = 13 seg. b) composição esférica heterofãsica de propileno/etileno contendo 14% em pesa, de etileno, sendo a referida composição formada por homopolímero de polipropileno e copolímero elastomêrico de etileno--propileno com a seguinte distribuição de tamanho de partícula: 0 > 3,5 mm = 2% 2 <0 c 3,5 mm = 54% 1 <0 <2 mm = 42% 0,5<0 cl mm -= 2% densidade aparente = Q,50 Kg/1 - capacidade de escoamento = 14 seg. 71 344 CASE: HM 3948 - 20
EXEMPLO 1
Num balão de vidro, esférico, de 1 litro foram introduzidos : - IRGANOX 1010 100 g - SANDOSTAB-P-EPQ 50 g - Vaselina líquida ROL/OB 55-AT (*) 100 g (*). vaselina líquida tendo a densidade de 0,885 + 10% Kg/1 a 15°C (ASTM D 1298) e ponto de fluência (ASTM D 97) = = -10 + 2°C.
Os ingredientes foram aquecidos a 120°C, sob agitação e em atmosfera de Ng/ até que foi obtido um líquido homogéneo.
Num misturador Henschel de 14 litros foram introduzidos 2 Kg de partículas esféricas de polipropileno que foram aquecidas a 65°C - 7Q°C, juntamente com 1 g de monoestearato de glicerilo.
Sobre as partículas de polipropileno quentes foram alimentadas 5 g da mistura estabilizadora líquida, e as partículas e o líquido foram misturados a 1500 rpm durante cerca de 5 minutos.
Adicionou-se, então, ao misturador 1 g de estearato de Ca e o conteúdo foi agitado, novamente, durante 1-2 minutos. 0 polipropileno esférico estabilizado foi, então, descarregado. O teste de "sal e pimenta", efectuado num forno, a 150°C, com o polipropileno esférico estabilizado, mostrou as primeiras partículas oxidadas (i.e., partículas amarelecidas) cerca de 20 horas depois. O mesmo polímero esférico, sem qualquer tratamento de estabilização, quando submetido ao mesmo teste, ficou completamente amarelo 2 horas depois. O teste de oxidação térmica efectuado sobre as placas de 2 mm de espessura injectadas sob pressão, obtidas a partir do polímero estabilizado anteriormente mencionado, mostrou uma resistência de 30 dias num forno a 150°C. O teste foi considerado completo quando os primeiros sinais de fissuração apareceram na amostra. 21 - EXEMPLO 2
Usando o mesmo método e ingredientes do exemplo 1, foi preparada uma mistura estabilizadora líquida, que era constituída por: - IRGANOX 1010 100 g - IRGANOX 1076 50 g - SANDOSTAB-PEPQ 200 g - Vaselina líquida ROL/OB 55 A-T 100 g sendo alimentados 4,5 g desta mistura a 2 Kg do referido polipropileno esférico seguindo o mesmo método do exemplo 1
Depois da adição e da mistura estarem completas, foi adicionado e misturado 1 g de estearato de Ca. O polipropileno esférico estabilizado foi, então, descarregado. Foram obtidos os seguintes resultados de teste: "sal e pimenta" 150®Ο = 16 horas oxidação térmica 150°C = 13 dias EXEMPLO 3
Usando o mesmo método e ingredientes do exemplo 1, foi preparada uma mistura estabilizadora líquida constituída por: - IRGANOX 1010 100 g - IRGANOX 1076 . 50 g - SANDOSTAB-PEPQ 100 g sendo alimentados 2,5 g desta mistura a 2 Kg do referido polipropileno esférico do modo descrito no exemplo 1.
Depois da adição de 1 g de estearato de Na o polipropileno esférico estabilizado foi descarregado.
Foram obtidos os seguintes resultados de teste: "sal e pimenta" 150°C ·= 14 horas oxidação térmica 150°C = 12 dias EXEMPLO 4
Usando o mesmo método e ingredientes do exemplo 1 foi pre- 71 344 CASE: HM 3948 - 22
parada uma mistura estabilizadora liquida, constituída por: - IRGANOX 1010 100 g - SANDOSTAB-PEPQ 100 g - Õleo de linhaça epoxidado 100 g sendo alimentados 3 g desta mistura a 2 Kg do referido po-lipropileno esférico do modo descrito no exemplo 1. 0 polipropileno esférico estabilizado foi descarregado e foram obtidos os seguintes resultados de teste: "sal e pimenta" 150°C = 12 horas oxidação térmica 150°C = 14 dias EXEMPLO 5
Usando o mesmo método e ingredientes do exemplo 1 foi preparada uma mistura estabilizadora líquida constituída por: - IRGANOX 1010 100 g - SANDOSTAB-PEPQ 50 g DSTDP = tiodipropionato de di-estearilo 100 g sendo alimentados 7 g da mistura a 2 Kg do referido polipropileno esférico do modo descrito no exemplo 1.
Depois da adição de 1 g de estearato de Ca, o polipropileno esférico estabilizado foi descarregado e foram obtidos os seguin tes resultados de teste: "sal e pimenta" 150°C = 8 horas - oxidação térmica 150°C =50 dias EXEMPLO 6
Usando o mesmo método e ingredientes do exemplo 1 foi preparada uma mistura estabilizadora líquida constituída por: IRGANOX 1010 100 g IRGANOX 1076 50 g SANDOSTAB-P-EPQ 100 g Cera parafínica Carlo-Erba PF = 70°C 100 g (PF - ponto de fusão) - 23 - 71 344 CASE: HM 3948 aA-~ sendo alimentados 7 g da mistura a 2 Kg do referido poli-propileno esférico do modo descrito no exemplo 1.
Depois da adição de 1 g de hidrotalcite sintética (SHT), o polipropileno esférico estabilizado foi descarregado e foram obti- ’ dos os seguintes resultados de teste: "sal e pimenta" 150°C =24 horas - oxidação térmica 150°C =35 dias EXEMPLO 7
Com o mesmo método descrito no exemplo 1 foi preparada uma mistura estabilizadora líquida constituída por: - IRGANOX 1010 100 g - IRGANOX 1076 50 g - SANDOSTAB-P-EPQ 100 g
Cera parafínica microcristalina WITCO 100 g - PF = 77°C (MULTIWAX W-835) sendo alimentados 3,5 g dessa mistura a 2 Kg de polipropileno esférico do mesmo modo descrito no exemplo 1.
Depois da adição de 1 g de estearato de Ca, o polipropileno esférico estabilizado foi descarregado e foram obtidos os seguintes resultados de teste: "sal e pimenta" 150°C = 18 horas oxidação térmica 150°C = 12 dias EXEMPLO 8
Usando o mesmo método e ingredientes do exemplo 1 foi preparada uma mistura estabilizadora líquida constituída por: - IRGANOX 1010 50 g - SANDOSTAB-P-EPQ 50 g - TINUVIN 292 450 g sendo alimentados 11 g dessa mistura a 2 Kg de composição de propileno-etileno, heterofásica, esférica seguindo o mesmo procedimento descrito no exemplo 1. - 24 - 71 344 CASE: HM 3948
Foram, então, adicionados 10,3 g de pigmento cinzento (contendo TÍO2 e negro-de-fumo) e 1 g de estearato de Ca ao misturador, misturando durante mais 2 minutos a 1500 rpm.
Foram obtidas placas (espessura de 3 mm) da composição esférica, heterofãsica, estabilizada, através da injecção sob pressão a 230°C, e foram submetidas a testes de resistência U.V., acelerados, usando um XENOTEST 1200 sob as seguintes condições:
- temperatura do painel negro 63°C humidade relativa 60%
temperatura ambiente da máquina = cerca de 43°C - ciclo seco/molhado 102/18 min ciclo luz/luz (irradiação contínua) A avaliação da deterioração da superfície da amostra foi feita em termos de variação de cor (branqueamento) pelo aumento da coordenada colimétrica L (luminosidade correcta) determinada com um colorímetro tri-estímulo de GARDNER HUNTERLAB, modelo 25-9. A amostra estabilizada com a mistura líquida descrita ante-riormente apresenta um L de duas unidades depois de ser exposta durante 1200 horas.
Uma amostra estabilizada com a mesma formulação omitindo o TINUVIN 292 apresenta um L de 5 unidades depois de, somente, 350 horas. EXEMPLO 9
Usando o mesmo método e ingredientes do exemplo 1 foi preparada uma mistura estabilizadora líquida constituída por: - IRGANOX 1010 50 g - IRGANOX 1076 25 g - SANDOSTAB-P-EPQ 50 g - TINUVIN 770 450 g cera parafínica microcristalina WITCO 100 g PF = 77°C (MULTIWAX W-835) sendo alimentados 13,5 g desta mistura a 2 Kg da composição de . propileno-etileno heterofãsica, esférica, do mesmo - 25 - 71 344 CASE: HM 3948 modo que no exemplo 1.
No misturador foram, então, adicionados 10,3 g de pigmento cinzento e 1 g de estearato de Ca, misturando durante mais de 2 minutos a 1500 rpm. A partir da composição esférica heterofãsica, estabilizada, foram preparadas placas de espessura de 3 mm, por injecção sob pressão a 230°C, as quais foram submetidas a testes de resistência UV, acelerados, no mesmo dispositivo e nas mesmas condições de operação descritos no exemplo 8.
As amostras apresentam um incremento nos valores de L igual a 1,8 unidades depois de uma exposição de 1200 horas. EXEMPLO 10
Numa autoclave de aço inoxidável, de 8 litros, equipada com um agitador mecânico, com uma· camisa de aquecimento alimentada com vapor a 120°C e com uma manta de gás inerte são introduzidos por ordem e a intervalos de cerca de 15 minutos: - vaselina líquida ROL OB/55-AT 1 Kg - IRGANOX 1076 0, ,5 Kg - SANDOSTAB-P-EPQ 2 Kg - IRGANOX 1010 1 Kg mantendo a agitação durante, pelo menos, 1 hora depois da introdu ção do último componente.
Num misturador horizontal de Lodige, descontínuo, de 130 litros, foram introduzidos 30 Kg de polipropileno esférico e 15 g de monoestearato de glicerilo aquecido, sob agitação, a 70°C, pela introdução de vapor na camisa de aquecimento.
Foram adicionadas, com agitação contínua, 67,5 g da mistura estabilizadora líquida,· retirada da autoclave e a agitação foi prolongada durante cerca de 5 minutos, a cerca de 79 rpm.
Foram, então, adicionados ao misturador 15 g de estearato de Ca, o conteúdo foi misturado durante mais 1-2 minutos e, em se- 71 344 CASE: HM 3948 - 26 -guida descarregado. 0 produto estabilizado apresentou os seguintes resultados no teste: "sal e pimenta" 150°C = 18 horas oxidação térmica 150°C = 14 dias
Claims (10)
- 27 - 71 344 CASE: HM 3948 R E I V IN D T C A Ç 0 E' S 1 - Processo para a estabilização de polímeros de olefi-nas; na forma de partículas poliraerizadas não extrudidas, tendo uma forma geométrica regular, essencialmente simétrica, sendo as referidas partículas conformadas na referida forma regular directamen-te durante a reacção.de polimerizaçao, caracterizado por compreender a deposição sobre a superfície das referidas partículas de uma mistura fundida ou de uma mistura na qual, pelo menos, o estabilizador (A) estã no estadp líquido, compreendendo a referida mistura os seguintes estabilizadores (percentagem em peso relativamente ao polímero). ; A) de 0,02% a 0,15% de ura ou mais fosfitos ou fosfonitos orgânicos ou suas misturas, que são líquidos à temperatura ambiente ou têm um ponto de fusão inferior a 100°C; B) de 0,25% a 0,2% de um ou mais antioxidantes fenõlicos com ponto de fusão entre 45°C e 130°C; e, opcionalmente, um ou mais dos seguintes componentes adicionais: C) de 0,05% a 0,5% de um ou mais tioéteres ou polissulfetos orgânicos ou suas misturas; D) de 0,1% a 1,0% de um ou mais estabilizadores â luz que são líquidos â temperatura ambiente ou que têm um ponto de fusão inferior a 150°C, seleccionados de entre o grupo consistindo de estabilizadores à luz de amina impedida, derivados de benzofe-nona e benzotriazolo; E) um ou mais diluentes seleccionados do grupo consistindo em parafinas e cicloparafinas, que são líquidas â temperatura ambiente ou que têm um ponto de fusão inferior a 110°C, óleo de linhaça ou óleo de soja,epoxidado, óleos de silicone e oligõme-ros de olefinas, numa quantidade não superior a 0,3%.
- 2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os polímeros de olefinas serem seleccionados do grupo consistindo em: 71 344 CASE: HM 3948 - 28 -1) polipropileno isotãctico ou principalmente isotãctico; 2\ polietileno HDPE, LLDPE, LDPE; 31 copolímeros cristalinos de propileno com etileno e/ou outras alfa-olefinas C3_g lineares ou ramificadas; 4) copolímeros elastomêricos de etileno/alfa-olefina ^3-8 e terpolímeros elastomêricos de etileno/alfa-olefina C3_g/ dieno, contendo uma proporção menor de dieno, onde a alfa-olefina ê seleccionada de entre o propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, 3-metil-l-buteno; 51 polímeros Iieterofãsicos compreendendo (A) uma fracção de homopolímero do propileno ou ura dos copolímeros definidos no item C3) e (B). uma fracção de copolímero dos copolímeros elastomêricos definidos no item C4).
- 3 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zado por os estabilizadores . (Al serem seleccionados do grupo consistindo em: difosfito de distearilpentaeritritilo; 4,4'-butilideno-bis(3-metil--6-terc-butilfenil-di-tridecil)fosfito, tri(monononilfenil)fosfito e compostos tendo as seguintes fórmulas:•P ^1 *2 na qual R^ e R2 são ambos radicais -0-C^Hg, -O-CgH^ (iso) ou -0-®-c9 Hlg, ou um dos dois grupos R1 e R2 ê um radical -O-^O^-CgHig, enquanto que o outro é um radical -0-C^Hg ou -0-CgH17(iso); 71 344 CASE: HM 3948- 29na qual R^ e R2 são ambos radicais -0-C^Hg, -0-CgH17(iso), R^ ê um radical -0- @-C9H19 e -0-CgH17(iso) ou -0-C^Hg, ou R^ -0-4- Ç(CH3)3 c(ch3>3 -0-<2;-c9h19 R„ é um radical -0-CoH,„, λ o 1 / C<ch3)3 e um radical o-4-c(ch3)3ou na qual R-^ e R2 são ambos radicais -0-CgH^^ ou -0-^Q^- C9H19' ou R^ e um radical "°"\Cy_C9H^9 e R^ e um radical -O-^O^C^Hg 4 - processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zado por os estabilizadores (B) serem seleccionados do grupo consistindo em 2/6-di-terc-butil-4-metilfenol, 2,2-bis(4-(2-(3,5-di--terc-butil-4-hidroxi-hidrocinamoiloxi) )etoxifenil)propano e 3- (3,5--di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato de actadecilo.
- 5 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado por os componentes (C) serem seleccionados do grupo consistindo em tiodipropionato de dilaurilo; tiodipropionato de distearilo e compostos tendo a formula geral (XX) R S S R, onde os radicais R, iguais ou diferentes, são radicais alquilo, arilo ou aralquilo com 1 a 20 átomos de carbono. 30 - 71 344 CASE: HM 3948
- 6 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zado por os estabilizadores â luz (D) serem seleccionados de um grupo consistindo em composto tendo as fórmulas:XI71 344 CASE; HM 394831XIVonde n é de 2 a 100, 2-hidroxi-4-n-octiloxibenzofenona e 2-(2'-hi-droxi-31-terc-butil-51-metilfenil)-5-clorobenzotriazolo.
- 7 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado por se utilizar, como diluente (E) ceras parafínicas micro-cristalinas tendo um ponto de fusão entre 60°C e 90°C.
- 8 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado por a mistura líquida compreender os seguintes estabilizadores A) tetraquis(2,4-di-terc-butilfenil)4,4'-bifenililenodifosfonito B) tetraquis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propanoato) de pentaeritritilo e opcionalmente 3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-fenil)-propionato de octadecilo e, opcionalmente, D) o estabilizador ã luz, de amina impedida, de formula XII, e E) um ou mais diluentes.
- 9 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado por a mistura líquida ser depositada sobre as partículas do polímero com uma temperatura não inferior a 50°C* 71 344 CASE: HM 3948 - 32 -
- 10 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado por os polímeros terem valores de escoabilidade de 9 a 16 se- 3 gundos e densidade aparente de 0,3 a 0,6 g/cm .
- 11 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado por os polímeros em forma de partículas esféricas terem um diâmetro de 0,5 a 4,5 mm e, pelo menos, 90% terem um diâmetro entre 0,5 e 3,5 mm. Lisboa, -Z rn 1990 Por HIMONT INCORPORATED - 0 AGENTE OFICIAL - O ADJUNTO
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