JPH0322025B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非水性化学電池、特に、酸化してガス
を発生し易い電解液溶媒を含む非水性化学電池、
さらに詳しくは二酸化マンガンカソードを含む上
記電池に関する。

最近の高エネルギー密度化学電池系（リチウム
のような活性金属および非水性電解液容媒を含む
もの）における諸発展の中には、固体カソード物
質として実質的にベータ型の二酸化マンガン（約
95％前後がベータ型）よりなるものを利用するこ
とがある。そのようなカソード物質を非水性電池
において首尾よく使用するには、二酸化マンガン
を数回の厳重な（200℃以上の）熱処理に付して
まず電解ガンマ型二酸化マンガンを実質的にベー
タ型の二酸化マンガンに変える。ポリテトラフル
オロエチレン（PTFE）の如きバインダーにより
および場合によつては炭素またはグラフアイトの
如き電導性稀釈剤と共に、カソードを例えばペレ
ツトのような形に成形後、カソードを厳重に加熱
して実質上すべての残留水を駆逐する。米国特許
第4133856号明細書に記載の如く、第１加熱処理
は350〜430℃の温度で実施し、そして成形済カソ
ードの第２加熱処理は200〜350℃で実施する。第
２加熱処理において200℃以下の温度を用いると、
電池容量を著しく低減させる結果を招くことにな
ると記載されている。

我々の特願昭55−118241号明細書（1979年８月
27日付の米国特許出願第70198号に対応）には、
上記の如き電池容量の低減の確からしい原因は、
電池内でのプロピレンカーボネート（PC）電解
液溶媒、過塩素酸リチウム電解質塩および残留水
の三者間の相互作用により生ずる電池安定性の喪
失によりもたらされることであると記載されてい
る。この相互作用により、プロピレンカーボネー
トが分解されて有害なガス（おそらくCO₂であ
る）の発生がもたらされる。上記明細書に記載さ
れるように、別の特定の電解液溶媒および／また
は電解質塩を置き換えることによつて上記の如き
有害なガス発生は、米国特許第4133856号明細書
において要件とされている厳重な熱処理の必要な
く最小化できることが発見されている。しかし、
プロピレンカーボネート（PC）のような電解液
溶媒および過塩素酸リチウムのような電解質塩
は、成形済カソードを厳重に熱処理することがな
ければ、それらの電池不安定性の欠点に拘らずそ
れらの高電導度故に、電池成分として好ましいも
のである。

本発明の一目的は、成形済のカソードの厳重な
熱処理の必要なく、分解性かつガス発生性の電解
液溶媒を利用できるような非水性電池の製法を提
供することにある。

本発明の別の目的は、電解液溶媒の分解および
それに伴うガス発生を実質的に抑制する無機添加
剤を含む非水性化学電池を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、上記の如き溶媒を
分解する反応が起こる反応発生部位として機能し
ない非水性電池カソードを提供することにある。

本発明のその他の目的、特徴、利点は以下の記
載からさらに明かとなろう。

一般的には本発明は安定化された非水性化学電
池の製法に関し、特に、他の電池成分と相互作用
してそれに伴なつてガスを発生し易い電解液溶媒
を含む安定化非水性化学電池の製法に関する。前
記の我々の特許出願明細書に記載の如く、電解液
溶媒の分解は、該溶媒と、電池中に残存する水に
よつて強い酸化剤に変えられた溶解電解質塩との
間の相互作用の結果生ずるものと考えられる。更
に現在では、その分解反応工程における別の要素
として、そのような分解に対してカソード物質に
よつて付与される反応発生部位があることも充分
に考えられうることとなつた。電池の初期放電に
先立つて、カソードの実質上全部の活性表面反応
発生部位を部分的に失活させることによつて、電
解液溶媒の分解およびガス発生が著しく低減され
ることをここに見出した。好ましくはそのような
部分的な失活は、カソード内にカソード表面失活
用無機添加剤を万偏なく分布させることにより行
う。ここで、部分的な失活とは、活性カソード表
面の失活を、電解液溶媒の分解およびそれに伴う
ガス発生を実質的に制御するが、カソードが実質
的な電気化学的特性の低減を受けない程度の深さ
になるように最小化することを意味するものであ
る。従つて、そのような無機添加剤はカソード中
に約５重量％までの添加剤量で存在するのがさら
に好ましい。

カソードの活性表面を部分的に失活させ、従つ
て溶媒の分解およびガス発生を低減させることが
判明した無機添加剤の例としては、硝酸リチウム
や硝酸カルシウムの如き硝酸塩類、ならびにその
他のアルカリおよびアルカリ土類金属の硝酸塩お
よび亜硝酸塩のような金属塩が挙げられる。本発
明の電池中で添加剤として使用される無機添加剤
は、カソード表面上の活性表面官能基と反応し
て、それらの官能基を一層低活性状態に変える特
性を有する。そのような反応は、(イ)実際の電池放
電に先立つて、化学的に誘導される部分的電池放
電反応であるか、(ロ)活性無機添加剤と活性カソー
ド表面との自発的または熱的に誘導される反応で
ある。そのような反応によつて、電解液溶媒の分
解のための反応発生部位として機能しているカソ
ード表面の実質上全部が部分的に失活される。

無機添加剤を用いてカソードを製造する方法
は、粉末の活性カソード物質と無機添加剤溶液と
をよく混合し、その溶媒を蒸発させ、その後でそ
の混合物を、活性カソードの実質上全表面にわた
る反応および部分的な失活を行なうように（例え
ば必要により、加熱することにより）処理するこ
と、からなるのが好ましい。そのような混合物中
において溶媒和された状態の無機添加剤を使用す
ると、実質上すべてのカソード表面との緊密な接
触が可能となる。表面を不活性化されたサソード
物質は次いで、標準的な方法で電池に挿入配置す
るためにカソードの形に成形されるが、その際に
は従前の成形済カソードに必要とされた追加の厳
重な熱処理は不要である。別法として、完成され
た形の電池中に無機添加剤を存在させて、リチウ
ムのような活性金属アノード（EMF順位系列に
おいて水素より上位の金属）、活性カソードおよ
び非水性電解質溶液で電池を完全に構成してしま
つてから、その無機添加剤でカソードの活性表面
を部分的に失活させるようにしてもよい。そのよ
うな無機添加剤は、カソードを不完全に放電さ
せ、またその放電反応はカソードの表面で開始さ
れるのでそれによりカソードの表面を部分的に失
活させるように選定されるものである。無機添加
剤は、例えば混合によつてカソードと近接する場
合に特に効果的である。しかし、無機添加剤は電
池の電解液中に存在してもよい。

本発明は二酸化マンガンカソードについて用い
る場合に特に有用である。なんとなれば、そのよ
うな非水性化学電池では第一段階としてガンマ・
二酸化マンガンを375〜400℃の強熱処理によつて
ベータ・二酸化マンガンに変える必要があるから
である。従つて、硝酸リチウムもしくは硝酸カル
シウムのような無機添加剤とガンマ・二酸化マン
ガンとを最初に混合することによつて、ベータ・
二酸化マンガンへの転化は、その硝酸リチウムも
しくは硝酸カルシウムとカソード表面との熱的に
開始される反応および活性ベータ・二酸化マンガ
ン表面の失活と同時に起こることになる。米国特
許第4133856号明細書において必要とされている
ようなカソード成形後の第二加熱工程は、過塩素
リチウムと残留水との間の反応によつて引き起こ
されるような強酸化剤の存在において分解し、ガ
スを発生するような電解溶液媒を用いる場合でさ
えも、省略される。従つて、分解してガス状分解
生成物を発生する電解液溶媒、例えばベータ・二
酸化マンガンを含む非水性電池で用いられてきた
ようなプロピレンカーボネート（PC）およびジ
メトキシエタン（DME）のような分解性の電解
液溶媒は、水の存在下で強い酸化剤を形成する電
解質塩（例えば過塩素酸塩、ヘキサフルオロ砒酸
塩およびトリフルオロ酢酸塩）と一緒に使用され
うる。

電解液溶媒の分解およびガス状反応生成物の形
成を開始するのは電池（殊にカソード）中の残留
水であるから、本発明は強度の水分保持性を有す
る金属酸化物カソードを有する電池について特に
有用である。水を保持し易い金属酸化物の例とし
ては、前述の二酸化マンガン、TiO₂、SnO、
MoO₃、V₂O₃、CrO₃、PbO、Fe₂O₃および一般的
に遷移金属酸化物がある。しかし、本発明が、電
解液溶媒を分解しガスを発生させるような反応を
引き起こす水分が電池中に残留水として存在して
いる場合にはいつでも有効であることは、理解さ
れよう。

一般に電池は、容器として耐腐食性金属を用い
て構成される。そのような金属の例としては、ス
テンレス鋼およびアルミニウムがあるが、アルミ
ニウムはその軽量性およびコストの点から好まし
い。

以下の「例」は、先行技術に対比して本発明の
効果を例示するものであり、本発明はこれらの
「例」によつて何ら限定されるものではない。以
下において「部」は、特に指示しない限り「重量
部」である。

例 １（先行技術） 90mgのガンマ型電解二酸化マンガン（EMD）
を３時間375℃に加熱した。ガンマ・二酸化マン
ガンはベータ・二酸化マンガンに転化し、これを
６mgのグラフアイト（電導性稀釈剤）および４mg
のポリテトラフルオロエチレン（PTFE）分散物
（バインダー）と混合した。この混合物を直径約
１インチ（2.54cm）の１個のペレツトに成形し
て、減圧下に６時間300℃に加熱した。このカソ
ードペレツトを、リチウム箔デイスク（70mg）ア
ノード、不織ポリプロピレンセパレーター、およ
びPC／DME等量混液中の約275mgの1M・LiClO₄
電解溶液と共に、平型ウエーハー形電池（高さ
0.254cm×直径2.54cm）に組込んだ。この電池の
開路電圧は3.61ボルトであつた。この完成電池を
115℃に１時間加熱し、次いで室温にまで冷却し
たところ、0.00762cm（0.003インチ）の膨張が認
められた。第２の電池を同様に構成し、このもの
は室温で45日間保存して認めうる膨張を示さなか
つた。

例 ２（先行技術の改変） 上記例１と同様に電池を作つたが、本例ではカ
ソードペレツトを300℃ではなく150℃に加熱し
た。電池を150℃に１時間加熱し、次いで室温に
まで冷却したときの膨張は約0.040インチ（0.10
cm）であつた。上記のようにして作つた第２の電
池を室温で45日間保存したところ約0.010インチ
（0.0254cm）だけ膨張した。

例 ３（本発明） 90mgのガンマ・二酸化マンガンと、水25ml中に
溶解した１mgの硝酸リチウムと、からなる混合物
を乾燥して水を蒸発させた。硝酸リチウムを析出
させたガンマ・二酸化マンガンを次いで375℃で
３時間加熱した。かくして得られた原料物質を６
mgのグラフアイトおよび４mgのPTFE分散物と混
合し、これを例１のようにカソードペレツトに成
形し、減圧下に150℃で６時間加熱した。このペ
レツトを例１のように電池に組込んだところ、そ
の開路電圧は3.49ボルトであつた。電池を115℃
で１時間加熱し、次いで室温にまで冷却したとこ
ろ、電池の膨張は約0.010インチ（0.0254cm）で
あつた。上記のようにして第２の電池を作り、こ
れを室温で45日間保存しても認めうる膨張を示さ
なかつた。放電した際に、これらの電池の容量は
例１の電池（第１および第２）の容量と実質的に
同じであつた（低電流において理論容量値の約90
％）。

例 ４（本発明） 例３の材料および操作で電池を作つたが、本例
では硝酸リチウムの代りに硝酸カルシウム（１
mg）を用い、そして混合物を390℃に加熱した。
電池を115℃で１時間加熱し室温にまで冷却した
ところ、電池の膨張は約0.020インチ（0.0508cm）
であつた。

例３における開路電圧は例１および２（先行技
術）の電池よりも多少低いことが判る。このよう
に開路電圧が低いことは、カソードの失活された
表面積を示している。そのような開路電圧の差
は、しかしながら、実際の放電中の電池能力に著
しい悪影響を与えるものではない。

本発明のカソードおよび電池の構成における材
料および操作においては種々の改変が可能である
ことは了解されよう。上記の例は本発明の例示の
ために挙げたものであり、これによつて本発明が
限定されることはない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 活性金属アノード、活性な表面官能基を有す
   るカソード活性物質からなるカソード、および電
   解質塩を溶解して含む非水性の電解液溶媒よりな
   る安定化された非水性化学電池の製造方法であつ
   て、初期電池放電に先立つて、無機添加剤を上記
   カソード活性物質と反応させることによりカソー
   ドの実質上すべての活性表面を部分的に失活させ
   ることを特徴とする前記安定化された非水性化学
   電池の製造方法。 ２ カソード上の活性な表面官能基と反応してそ
   れらの官能基を一層低い活性の状態に変える無機
   添加剤をカソード内に含ませてかかる部分的な失
   活を行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ カソードと反応してカソードをその表面にお
   いて部分的に放電させる無機添加剤を電池内に含
   ませてかかる部分的な失活を行うことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 無機添加剤はカソード中にカソードの重量の
   ５重量％までの量で存在する特許請求の範囲第２
   または３項記載の方法。 ５ カソードは、カソード活性物質と、その活性
   物質の表面官能基と反応してそれらの官能基を失
   活させる無機添加剤とを混合する工程、その無機
   添加剤を加熱して上記反応を開始させることによ
   りカソードの活性表面の部分的な失活を行う工
   程、およびその後でカソードを成形する工程によ
   つて作られることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ６ 無機添加剤は、カソード活性物質と該無機添
   加剤との混合物の５重量％までをなす特許請求の
   範囲第５項記載の方法。 ７ カソード活性物質は電解ガンマ・二酸化マン
   ガンよりなり、そのガンマ・二酸化マンガンを無
   機添加剤の加熱中にベータ・二酸化マンガンに転
   化させる特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８ 無機添加剤はアルカリおよびアルカリ土類金
   属の硝酸塩および亜硝酸塩よりなる群から選択さ
   れる特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 無機添加剤は硝酸リチウムおよび硝酸カルシ
   ウムよりなる群から選択される特許請求の範囲第
   ８項記載の方法。 １０ 無機添加剤は硝酸リチウムである特許請求
   の範囲第９項記載の方法。 １１ 非水性電解液溶液は酸化分解してガスを発
   生し易いものである特許請求の範囲第７項記載の
   方法。 １２ 電解液溶液はプロピレンカーボネートより
   なる特許請求の範囲第１１項記載の方法。