JPH03220274A - ハイソリッド塗料組成物、それを用いた塗装物および塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、鋼板またはプラスチック素材に適用可能なハ
イソリッド塗料組成物、それを用いた塗装物および塗装
方法に関するものであり、さらに詳しくは粒径が非常に
細かく、塗膜形成樹脂中のポリオール樹脂の水酸基価と
一定の関係にある水酸基価をもつ架橋重合体微粒子の１
種または２種以上を組み合わせて、特定量含有する高外
観性ハイソリッド塗料組成物、それを用いた塗装物およ
び塗装方法に関するものである。

（従来の技術） 近年、有機溶剤排出量の低減を目的として、自動車塗料
等の分野でハイソリッド塗料のニーズが高まっている。

一般に塗料のハイソリッド化を行うためには、低粘度の
基剤や硬化剤あるいは架橋重合体微粒子を用いることが
公知である。

ここで、架橋重合体微粒子の添加は、ハイソリッド化の
目的のほかに垂直塗装部位のタレ止め作用、アルミニウ
ムなどの金属や無機質の扁平顔料の配向調整作用等の塗
料の流動調節を目的として用いられることも公知である
（例えば特開昭５３−１３３２３４号公報、特開昭５８
−１２９０６５号公報、特開昭６０−２５００６７号公
報、特開昭６１−４２５７９号公報）。また、アルミニ
ウム顔料などを均一に配向させることは塗膜肌の平滑化
につながり、タレ止め作用は厚膜塗装を可能にするため
に高外観品質の塗膜を得ることができる。

この際、架橋重合体微粒子に流動調節作用を持たせ、し
かも高外観性を達成するには、粒子間水素結合力に基づ
くと考えられる粒子間相互作用の調節、塗膜形成樹脂と
粒子との極性差による粒子凝集度の調節等を高度に行う
ことが必要である。

このような観点に立って、例えば特開平１−１７２４６
４号公報では、架橋重合体微粒子の水酸基価と塗膜形成
樹脂の水酸基価の関係を規定することにより塗膜外観品
質の向上を果たしている。

一方、基剤には低粘度のポリオールを用いるのが一般的
であり、硬化剤については低分子量のアルキルエーテル
化メラミン樹脂やイソシアネート化合物が一般に用いら
れている。

ポリオール樹脂を低粘度化するためには、通常分子量お
よびガラス転移温度（以下Ｔｇと略す）を低下させる必
要があるが、無制限にこれらを低下させた場合、当然硬
化後の塗膜物性に支障を来すこととなる。それ故、例え
ば米国特許第４２７６２１２号や同第４２９１１３７号
等では、ポリオール樹脂の分子量、Ｔｇおよび水酸基濃
度を規定し、尚がっ硬化剤のアルキルエーテル化メラミ
ン樹脂の配合量を特定することによって性能調節を果た
している。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、従来の架橋重合体微粒子（以下、単に粒
子と略すこともある）では、粒径が数１０μｍの粗大粒
子が存在したり、粒子表面にイオン性基が存在するため
、塗膜形成樹脂との極性の関係を自在に制御することが
難しい等の欠点があり、塗膜の流動調節作用と高外観性
を両立させるには未だ不十分であった。

すなわち、塗料中に粗大粒子が存在すると、塗膜の肌荒
れや鮮映性の低下を生じる。特に、メタリック系２コー
ト１ベーク塗膜のように、扁平顔料を含むベースコート
中に存在すると塗膜の平滑化が損なわれ、クリヤーコー
ト中に存在すると塗膜表面の微小な凹凸が顕著になるた
め塗膜のツヤの低下が生じてしまう。また、この際、ヘ
ースコートに用いる場合とクリヤーコートに用いる場合
では、目的とする流動調節効果が、前者では金属顔料の
配向調節であり、後者ではタレ止め効果と異なるために
、各々の塗膜形態に応じて粒子間の水素結合力、凝集度
をバランスよく制御しなければならない。ところが、粒
子表面にイオン性基が存在したり、逆に非極性な分散安
定剤成分等が存在したりすると、前記のような、高度に
バランスのとれた流動調節作用を発揮することは困難で
あった。

さらに、ハイソリッド塗料のように焼付溶融時に顕著な
粘度低下を示すような場合には、より大きな流動調節作
用が必要となってくるが、この場合、単に塗膜形成樹脂
と粒子の極性差を増大することにより流動調節作用を高
めるだけでは、肌荒れ、ツヤの低下、相溶性の低下等で
限界があり、粒子間水素結合力の点でも自由度が小さか
った。

そのため、高外観性塗膜を得るには粒子間の極性差の調
節が極めて重要な因子となってくる。

たとえば特開昭５３−１３３２３４号公報の方法では、
合成面上の制約から粒子表面には非極性な分散安定剤成
分が存在するため、塗膜形成樹脂との極性の関係を制御
できない。さらに粒径も０．０１〜１０μｍと大きい粒
子が存在するために、肌荒れやツヤの低下等の問題点を
生じる。

また、特開昭５８−１２９０６５号公報の方法でも、粒
子表面には両性イオン基が存在し、また粒子構成材料自
体の極性に対しても全く言及されていないため塗膜形成
樹脂と粒子との極性差を考慮しておらず、尚かつ、粒径
が０．０２〜４０μｍと大きい粒子が存在するために、
これもまた肌荒れやツヤの低下等の問題点が生じる。

さらに、特開昭６０−２５００６７号公報、特開昭６１
４２５７９号公報の方法では、粒子と塗膜形成樹脂との
屈折率をそろえることにより塗膜のツヤ感の向上をさせ
ているものの、やはり粒子表面には両性イオン基が存在
し、塗膜形成樹脂と粒子の極性差は考慮しておらず、か
つ粒径も０．０１〜１０μｍと大きい粒子が存在するた
めに、この場合にも肌荒れやツヤ等の低下は避けられな
かった。

一方、特開平１−１７２４６４号公報の方法では、粒径
を０．００１〜０．１　μｍと小さくし、粒子の水酸基
価と塗膜形成樹脂の水酸基価の関係を規制して両者の極
性差を考慮してはいるが、粒子の最表面にはやはり界面
活性剤や重合開始剤切片が担持されイオン性基が存在す
るため、粒子表面の極性は、このイオン性基に支配され
ることになり、厳密には、塗膜形成樹脂と粒子の極性差
を制御しているとは言えなかった。そのため、２コート
１ベークメタリツク塗料や、ハイソリッド型塗料等のよ
うに高度にバランスのとれた流動調節作用を必要とする
場合には未だ不十分であった。

一方、ポリオール樹脂においては、従来のハイソリッド
塗料組成物は、主に１コート１ヘークシステムを目的と
したものであり、米国特許第４２７６２１２号や同第４
２９１１３７号の方法では、最近特に自動車塗料の分野
で主流となっているベースコート／クリヤーコートシス
テムに適用した際などには、ベースコート／クリヤーコ
ート界面の密着性が不十分となる場合があった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、このような問題点を解決する方法につい
て鋭意研究した結果、塗料組成物中に含有する架橋重合
体微粒子の粒径を小さくし、しかも粒子表面には反応性
官能基としては水酸基のみを存在せしめ、尚かつ該粒子
の水酸基価を塗膜形成樹脂中のポリオール樹脂の水酸基
価と一定の関係に特定し、さらに２種以上の粒子を用い
る場合には、各粒子相互の水酸基価をも一定の関係に特
定することによって、塗膜の流動調節作用と高外観性を
高度に両立できることを見出した。また、ベースコート
／クリヤーコートシステムにおいて、ヘースコートに用
いるポリオール樹脂のガラス転移温度をクリヤーコート
に用いるポリオール樹脂のガラス転移温度よりも低くす
ることによって、ベースコート／クリヤーコート界面の
密着性を向上できることを見い出し、本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は、ポリオール樹脂３０〜９０重量％
および水酸基と反応し得る硬化剤１０〜７０重量％とか
らなる樹脂固形分混合物１００重量部に対して、０．０
０１〜１．０μｍの平均粒径を有し、その水酸基価（Ｏ
ＨＶ）ｇがポリオール樹脂の水酸基価（Ｏ）Ｉν）ｒと Ｏ≦　ｌ　（ＯＨＶ）　ｒ−（ＯＨＶ）　ｇ　　≦　１
６０なる関係にある架橋重合体微粒子を１〜１００重量
部含有してなるハイソリッド塗料組成物、それを用いた
塗装物および塗装方法である。

本発明に用いる架橋重合体微粒子は、平均粒径が最大で
１．０　μｍ以下と極めて小さい粒子であるため、粒子
表面積が大きく水素結合力に基づくと考えられる粒子間
相互作用が有効に働（ことができる。また、粒子表面に
存在する反応性官能基は粒子に後述の処理を施すことに
よって、水酸基のみとしているため、粒子表面の極性は
、水酸基価をパラメーターとして一義的に表わすことが
できる。そして、粒子の水酸基価とポリオール樹脂の水
酸基価との関係を特定し、尚かつ２種類以上の粒子を用
いた場合、各粒子間の水酸基価の関係も特定することに
よって雨粒子の極性差による粒子凝集効果を自在に調節
できる。従って、たとえばメタリック系２コート１ヘー
ク塗膜の場合、ヘースコートでは粒子間水素結合力と極
性差による粒子凝集の相乗効果でアルミニウムなどの扁
平顔料を均一に配向させることができる。クリヤーコー
トでは極性差による粒子凝集を小さくおさえることによ
って塗膜表面の微小な凹凸を消すことができ、しかも水
素結合による相互作用で優れたタレ止め効果を発揮でき
る。また、大きな流動調整作用が必要なハイソリッド塗
料では、塗膜の肌荒れやツヤの低下を生じない範囲で大
きな粒子凝集効果を持たせることができる。

従って、本発明のハイソリッド塗料組成物では、優れた
流動調節機能を持ち、厚膜塗装が可能であり、しかも塗
膜表面の肌荒れや微小な凹凸を生じないために高外観品
質の塗膜を得ることができる。

本発明に用いられるポリオール樹脂としては、本発明が
より効果的に活用されるためにはアクリル樹脂が特に好
ましいが、他にもたとえば、ポリエステル樹脂、アルキ
ド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂
、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテ
ル樹脂などを１種または相溶性の示す範囲内で２種以上
の混合物として用いることもできる。

ポリオール樹脂としてアクリル樹脂をベースコート／ク
リヤーコートシステム塗料に用いる場合、該アクリル樹
脂の特性は以下の範囲にあることが望ましい。

ここで、重要な点はベースコートに用いるアクリル樹脂
のＴｇはクリヤーコートに用いるアクリル樹脂のＴｇ以
下であることである。この関係を保つことによって、ベ
ースコート／クリヤーコート界面の密着性は優れたもの
とすることができる。

従って、ベースコートのアクリル樹脂のＴｇが２０℃を
越える場合、またはクリヤーコートのアクリル樹脂のＴ
ｇが２０℃未満の場合、ベースコート／クリヤーコート
界面の密着性が低下することがある。

一方、ベースコートのアクリル樹脂のＴｇが１０℃未満
の場合、硬化塗膜の耐溶剤性が低下するため、またクリ
ヤーコートのアクリル樹脂のＴｇが５０℃を越える場合
、硬化塗膜の耐屈曲性が低下するため好ましくない。

ベースコートおよびクリヤーコートのアクリル樹脂の重
量平均分子量は３０００未満の場合、硬化塗膜の耐候性
が低下し、１５０００を越える場合、ハイソリンド化が
困難となるため好ましくない。該アクリル樹脂の水酸基
価は５０未満の場合、硬化塗膜の耐溶剤性が低下し、２
５０を越える場合、硬化塗膜の耐屈曲性が低下するため
好ましくない。該アクリル樹脂の酸価が３０を越えると
、硬化塗膜の耐湿性の低下することがあるため好ましく
ない。

また、ポリオール樹脂としてのアクリル樹脂を例えばポ
リプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂等の可撓性のプラ
スチック素材を対象としたベースコート／クリヤーコー
トシステムに用いる場合、該アクリル樹脂の特性は以下
の範囲にあることが望ましい。

二の場合もベースコートに用いるアクリル樹脂のＴｇは
クリヤーコートに用いるアクリル樹脂のＴｇ以下である
ことが重要である。この関係を保つことによって、ベー
スコート／クリヤーコート界面の密着性は優れたものと
することができる。

ここで、ベースコートのアクリル樹脂のＴｇが１１℃を
越えるか、またはクリヤーコートのアクリル樹脂のＴｇ
が一２０℃未満の場合、ベースコート／クリヤーコート
界面の密着性が低下するため好ましくない。またベース
コートのアクリル樹脂のＴｇが一６０℃未満の場合、硬
化塗膜の耐溶剤性が低下するため、またクリヤーコート
のアクリル樹脂のＴｇが１９℃を越える場合、硬化塗膜
の柔軟性が低下するため好ましくない。

ベースコートおよびクリヤーコートのアクリル樹脂の重
量平均分子量は４０００未満の場合、硬化塗膜の耐候性
が低下し、４００００を越える場合は、塗装作業性が低
下するため好ましくない。該アクリル樹脂の水酸基価は
、３０未満の場合、硬化塗膜の耐溶剤性が低下し、２０
０を越える場合、硬化塗膜の柔軟性が低下するため好ま
しくない。該アクリル樹脂の酸価が３０を越えると、硬
化塗膜の耐湿性が低下することがあるため好ましくない
。

アクリル樹脂は、水酸基含有α、β−エチレン性不飽和
単量体を必須成分とし、前記の水酸基価を満足する範囲
内で他のα、β−エチレン性不飽和単量体と通常のラジ
カル溶液重合を行うことにより容易に合成することがで
きる。ここで、水酸基含有α、β−エチレン性不飽和単
量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト
、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレートのε−カプロラクトン（１〜１０モ
ル）の開環付加体、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートのε−カプロラクトン（１〜ｌＯモル）開環
付加体等をあげることができる。また、他のα、β−エ
チレン性不飽和単量体としては、例えばメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎプロピ
ル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、５ｅｃ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ヘンシル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸
、ブタジェン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フマル酸
ジプチル、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテル
、アリルアルコール等をあげることができ、前記のガラ
ス転移温度、酸価の範囲を満足し相溶性を調節する目的
で用いられる。

一方、本発明のハイソリッド塗料組成物の場合、ポリオ
ール樹脂成分として、次に示すような反応性希釈剤を含
有することができる。すなわち、（１）ポリエーテルポ
リオール類 ポリエチレングリコール２００、同３００、同４００、
同６００、同１０００　、同１５００、同１５４０、同
２０００　（いずれもポリエチレングリコールの数平均
分子量）、ユニオールＤ４００、同０７００、同０１０
００、同Ｄ１２００、同０２０００、同ＴＧ　４００　
、同ＴＧ１０００、同ＴＧ２０００　（いずれも商品名
、日本油脂■製ポリプロピレングリコール） （２）カプロラクトンポリオール類 プラクセル２０５、同２０８、同２１２、同２２０、同
２３０、同３０３、同３０５、同３０８（商品名、ダイ
セル化学工業■製ポリカプロラクトン）（３）エステル
ポリオール類 フレキソレッッ１８８、同１４８、同ＸＰ−１７１−９
０（商品名、キング社製エステルジオール）（４）ウレ
タンポリオール類 フレキソレッツ［１Ｏ−３２０（商品名、キング社製、
ウレタンジオール）、ウレタンジオールＵＰ−１４４（
商品名、オート化学工業■製、ウレタンジオール） （５）シリコンポリオール類 例えばＫＲ−２１３、同２１７、同２１８（商品名、信
越化学工業■製、メトキシ基含有シリコーン化合物）と
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１．５−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノ
ールＡ１ビスフエノールジヒドロキシプロビルエチル、
シクロヘキンジメタノール等のジオールとのメトキシ基
／水酸基−１７２（モル比）混合比における縮合物 等である。

また、水酸基と反応し得る硬化剤としては、たとえば、
メラミン樹脂、尿素樹脂、ヘンゾグアナミン樹脂、グリ
コルリル樹脂などのアミノメチロール樹脂、ポリイソシ
アネート化合物およびブロックイソシアネート化合物な
どがあげられる。このうち、本発明のハイソリッド塗料
の場合には、アルキル基の炭素数が８以下で数平均分子
量が１０００以下のアルキルエーテル化メラミン樹脂や
、数平均分子量が１０００以下のポリイソシアネート化
合物やブロックイソシアネート化合物等が特に好ましい
。ここで、アルキルエーテル化メラミン樹脂のアルキル
基の炭素数が８を超える場合、得られる塗膜の耐水性が
低下するため好ましくない。

また、該アルキルエーテル化メラミン樹脂がポリイソシ
アネート化合物およびブロックイソシアネート化合物の
数平均分子量が１０００を超えると高固形分化が困難と
なる。

このようなアルキルエーテル化メラミン樹脂は、たとえ
ば市販品として、サイメル３００、サイメル３０１、サ
イメル３０３、サイメル３５０、サイメル１１１６、サ
イメル１１３０、サイメル１１６８　（いずれもアメリ
カンサイアナミド社製、商品名）、ニカラックＩＩＷ−
３０、ニカラックＭＷ−２２Ａ、ニカラックＭＸ−４０
、ニカラックＭＸ−４５（いずれも三和ケミカル株式会
社製、商品名）、レジミン７３０、レジミン７３１、レ
ジミン７３５、レジミン７４５、レジミン７４６、レジ
ミン７４７、レジミン７５３、レジミン７５５、レジミ
ン７６４（いずれもモンサンド社製、商品名）、ニーパ
ン１２０（三井東圧株式会社製、商品名）等があげられ
る。

尚、この際硬化触媒として芳香族系または脂肪族系スル
ホン酸化合物が使用できるが、塗料の貯蔵安定性、塗膜
外観等については脂肪族系スルホン酸化合物の方が好ま
しい。また、ポリイソシアネート化合物としては、１分
子中に２個以上のイソシアネート基を有する芳香族また
は脂肪族化合物で、たとえば２，４−トリレンジイソシ
アネート、４．４′　　−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、１．６−へキサメチレンジイソシアネート、シ
クロヘキサン１，４　−ジイソシアネート等のポリイソ
シアネート化合物や、ポリイソシアネート化合物をエタ
ノール、ヘキサノールなどのアルコール類、フェノール
、クレゾールなどのフェノール性水酸基を有する化合物
、アセトオキシム、メチルエチルケトキシムなどのオキ
シム類、ε−カプロラクタム、Ｔ−カプロラクタムなど
のラクタム類などのブロック剤で封鎖したブロックイソ
シアネート化合物が挙げられる。

ここで、ポリオール樹脂と硬化剤の混合割合は、ポリオ
ール樹脂３０〜９０重量％に対して硬化剤１０〜７０重
量％の範囲で用いられる。この際、ポリオール樹脂が３
０重景％未満の場合は生成塗膜の耐薬品性が低下するた
め、また９０重量％を超える場合は生成塗膜の耐水性が
低下するため好ましくない。

本発明に用いる架橋重合体微粒子は、平均粒径が０．０
０１〜１．０　ａｍで、ポリオール樹脂３０〜９０重量
％および水酸基と反応し得る硬化剤１０〜７０重量％か
ら成る樹脂固形分混合物１００重量部に対して、架橋重
合体微粒子総和で１〜１００重量部含有する。

ただし、２コート系塗料や３コート系塗料に用いるクリ
ヤーコート用塗料組成物では、微小な表面の凹凸までも
平滑にする必要があるために、架橋重合体微粒子総和で
１〜６０重量部含有することが好ましい。この際、平均
粒径が０．００１μｍ未満の場合は、架橋重合体微粒子
が不安定になり塗料中で激しく凝集し塗膜の外観性を向
上することができず、１．０μｍを超える場合は、自身
が大粒径であることおよび粒子表面の水酸基の反応性が
低下するため、塗膜表面の凹凸が大となり好ましくない
。ここで、該粒子は、好ましくは公知技術（“ＡＢＳ樹
脂゛５３頁、昭和４５年高分子学会発行、丸善株式会社
）のごとく、塗膜形成樹脂との屈折率差を０．００５以
下に調節すれば高外観品質塗膜を得るにはより有利であ
る。また、架橋重合体微粒子の含有量が１重量部未満の
場合は、塗膜の流動調節作用が不十分になり、ベースコ
ートでのメタルムラやクリヤーコートでのタレが生じや
すく、１００重量部を超える場合は流動調節作用が大き
くなりすぎ、レヘリング性が却って低下することがある
。

一方、該架橋重合体微粒子の水酸基価（ＯＨＶ）ｇは、
ポリオール樹脂の水酸基価（ＯＨＶ）ｒとの関係におい
て、０≦］（ＯＨＶ）ｒ　−（ＯＨＶ）ｇ　｜≦１６０
なることを満足することによって優れた流動調節作用を
発揮することができる。ただし、２コート系塗料や３コ
ート系塗料に用いるクリヤーコート用ハイソリッド塗料
組成物では、粒子凝集による微小な凹凸までも平滑にす
る必要があるために、該架橋重合体微粒子の水酸基価（
ＯＨＶ）ｇとポリオール樹脂の水酸基価（ＯＨＶ）ｒと
の関係において、 ０≦｜　（ＯＨＶ）ｒ　−（ＯＨＶ）ｇ　｜≦１００を
満足することが好ましい。

ここで、ポリオール樹脂の水酸基価（ＯＨＶ）　ｒは、
２種以上の混合物であったり、前述の反応性希釈剤を含
有する場合には、全てのポリオール成分の重量比におけ
る算術平均の値をとることができる。

また、架橋重合体微粒子の水酸基価（ＯＨＶ）ｇは、通
常の乳化重合法により得られる粒子の場合は、粒子全体
の水酸基価であり、コア／シェル型乳化重合により得ら
れる場合は、シェル部分の水酸基価となる。特に、コア
／シェル型乳化重合により得られる粒子を用いる場合や
、ポリオール樹脂中に反応性希釈剤を含有する場合には
、（ＯＨＶ）ｇが（ＯＨＶ）ｒよりも高くなる系でも優
れた塗膜外観性を得ることができる。ｌ　（ＯＨＶ）ｒ
−（ＯＨＶ）ｇ　ｌが１６０を越える場合は、極性差に
基づく粒子凝集が大きくなりすぎ、ヘースコートでの肌
荒れやクリヤーコートでの微小な凹凸が生じやす（なる
ため好ましくない。

一方、架橋重合体微粒子を２種以上用いると、より高度
にバランスのとれた流動調節作用を発揮することができ
る。この際、各粒子の水酸基価（ＯＨＶ）ｇはポリオー
ル樹脂の水酸基価（ＯＨＶ）ｒとの関係においてＯ≦｜
　（ＯＨＶ）ｒ−（ＯＨＶ）ｇ　｜≦１６０を満足し、
尚かつ、各粒子の（ＯＨＶ）ｇの最大値と最小値の差Ｘ
がＯ＜ｘ≦１２０を満足する必要がある。ただし、２コ
ート系塗料や３コート系塗料に用いるクリヤーコート用
ハイソリッド塗料組成物では、粒子凝集による微小な凹
凸までも平滑にする必要があるために、Ｘは、１０≦ｘ
≦６０となることが好ましい。Ｘが１２０を越える場合
は、極性差に基づく粒子凝集が大きくなりすぎ、ヘース
コートでの肌荒れやクリヤーコートでの微小な凹凸が生
じゃすくなるため好ましくない。

また、２種以上の架橋重合体微粒子を用いる場合は、各
架橋重合体微粒子の含有量はいずれも架橋重合体微粒子
全量中の１０重量％以上であることが好ましい。粒子全
量中でいずれも１０重量％未溝の架橋重合体微粒子は、
高度にバランスのとれた流動調節作用に寄与できなくな
ることがあるため好ましくない。

本発明に用いる架橋重合体微粒子は次の各成分（ａ）水
酸基含有α、β−エチレン性不飽和単量体（ｂ）多官能
α、β−エチレン性不飽和単量体（ｃ）　（ａ）および
（ｂ）以外のα、β−エチレン性不飽和単量体 を、ソープフリー系もしくはエステル基含有界面活性剤
の存在下で、水溶性重合開始剤を用いて乳化重合または
コア／シェル型乳化重合を行わせることによって合成す
ることができる。これらのうち、（ａ）成分は架橋重合
体微粒子の水酸基価（ＯＨＶ）ｇを調整するために用い
られるものであり、ポリオール樹脂の水酸基価（ＯＨＶ
）　ｒと前記の関係を満足すべく用いられる。かかる（
ａ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロヒル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートのεカプロラクトン（１〜１０
モル）開環付加体、２ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、のε−カブロラクトン（１〜１０モル）開環
付加体（例えばダイセル化学工業■製、商品名、プラク
セルＦＭ１、同ＦＭ２、同ＦＭ３、同ＦＭ？、同ＦＭＩ
Ｏ）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ま
たは２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、の
他のラクトン類、例えばβ−プロピオラクトン、β−ブ
チロラクトン、γ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、
Ｔ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の１〜１０
モル開環付加体、および（メタ）アクリル酸のエチレン
オキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの２〜
１０モル開環付加体（例えば、日本油脂■製、商品名、
ブレンマーＰＰ５００　、同ＰＰ８００、同ＰＰ１００
０、同ＰＥ９０、同ＰＥ２００、同ＰＥ３５０、同ＰＥ
Ｐ３５０Ｂ）または、下式で示される単量体 Ｒ。

υ　　　　　　　Ｌｌｔｌ　　　　　　　　　　　υ（
ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基のいずれか、Ｒ
２は炭素数が１〜１７のアルキレン基、ｎは１〜１０の
整数である。） 等を１種または２種以上の混合物として用いられる。

また、（ｂ）成分は重合体微粒子内部を３次元架橋し、
塗料中でも溶解することなく、安定な粒子形態を保つた
めに用いられるものであり、通常（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）成分中の０．５〜８０重量％の範囲で用いられる
。かかる（ｂ）成分としては、例えば、ジビニルヘンゼ
ン、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリル−ト、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１．３−ブチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンシオールジ（
メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコールジ（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシ１．３−ジ（メタ）ア
クリロキシプロパン、２２−ビス［：４−（（メタ）ア
クリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロ
ールメタントリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールトリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールテトラ　（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロール
メタンテトラ（メタ）アクリレート、エポキシプレポリ
マーおよびウレタン（メタ）アクリレートなどがあげら
れ、工種または２種以上の混合物として用いられる。

ここで、該微粒子中の（ｂ）成分が０．５重量％未溝の
場合には粒子内の架橋密度が低すぎるため非水系塗料に
用いた際、溶剤により粒子が膨潤し粘度が高くなってし
まう。また、８０重量％を超えると粒子内で未反応の架
橋剤が粒子間で反応を行い粒子の凝集が起こるため好ま
しくない。

さらに（ｃ）成分のα、β−エチレン性不飽和単量体は
、不飽和基以外には全く反応性官能基を含まない単量体
であり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ロープロピル（メタ）アクリレ
ート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、５ｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘンシル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロ
ン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸
ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、フマル酸ジブチル等があげられ、使用する塗膜に
応じて該架橋重合体微粒子の相溶性、ガラス転移温度、
酸価等を調節する目的で１種または２種以上の混合物と
して用いられる。

一方、乳化重合に用いるエステル基含有界面活性剤とし
ては、アニオン系界面活性剤として例えばアルキル硫酸
エステル塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ジアルキ
ルスルホコハク酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキ
ルリン酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル
塩および次式で示されるスルホン酸化合物のＮａ塩また
はに塩またはアミン塩等があげられ単独もしくは２種以
上の混合物として用いられる。

１ Ｒ３−０−Ｃ−ＣＨ２ＳＯ３１（ （ここで、Ｒ３は炭素数１２〜１８のアルキル基である
。）ここで、アルキル硫酸エステル塩としては例えば、
ラウリル硫酸ナトリウム、２−エチルヘキシル硫酸ナト
リウム；モノアルキルスルホコハク酸エステル塩として
は例えば、ヘキシルスルホコハク酸すトリウム；ジアル
キルスルホコハク酸エステル塩としては例えばジヘキシ
ルスルホコハク酸ナトリウム、ジ２−エチルへキシルス
ルホコハク酸ナトリウム；アルキルエーテル硫酸塩とし
ては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸
ナトリウム；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル硫酸塩としては例えば、ポリオキシエチレンオクチ
ルフェニルエーテル硫酸ナトリウム；アルキルリン酸エ
ステル塩としては、例えばラウリルリン酸カリウム；ア
ルキルエーテルリン酸エステル塩としては例えば、ポリ
オキシエチレンラウリルリン酸カリウムなどがあり、単
独もしくは２種以上の混合物として用いられる。

また、カチオン系界面活性剤としては例えば次式で示さ
れる化合物をあげることができる。

Ｌ−０−Ｃ−Ｃ１，Ｎ■（ｃＨ３）３Ｃ１○（ここで、
Ｒ４は炭素数１２〜１８のアルキル基である。）乳化重
合を行う際、上記界面活性剤の使用量は水に対する濃度
が７重量％以下であることが望ましい。ここで、界面活
性剤濃度が７重量％を越える場合、該界面活性剤を加水
分解して生成したイオン性化合物が重合体非水分散液中
に残存し易くなり、塗膜の耐水性が低下するため好まし
くない。

かかる乳化重合により平均粒径０゜００１〜１．０μｍ
の架橋重合体微粒子を得ることができる。

また、乳化重合またはコア／シェル型乳化重合に用いる
水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、
過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が
特に好ましく、１種または２種以上の混合物として用い
られる。もちろん、この際、第一鉄塩、酸性亜硫酸ナト
リウム、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリン等を過硫酸塩と併用し、レドック
ス重合系として用いることもできる。

ここで、水溶性重合開始剤の使用量は、ソープフリー系
の場合、α、β−エチレン性不飽和単量体総和に対して
１〜１０重量％で、また界面活性剤存在下では、０．１
〜２重量％の範囲内で用いられる。ソープフリー系の場
合、水溶性重合開始剤が１重量％未満の場合、乳化不良
により重合体粒子が凝集するため、また１０重量％を超
える場合、塩析により重合体粒子が凝集するため好まし
くない。

界面活性剤存在下では、０．１重量％未満の場合、重合
転化率が不十分となり重合体微粒子が生成しにくくなる
ため、また２重量％を超える場合、塩析により重合体微
粒子が凝集するため好ましくない。

以上のようにして得られた、架橋重合体微粒子は、次の
工程を行うことによって、粒子表面に担持されているエ
ステル基含有界面活性剤や水溶性重合開始剤切片（以下
、イオン性基と略すこともある）を分解除去し、粒子表
面上に存在する反応性官能基を水酸基のみとすることが
できる。そしてかかる工程を行うことにより粒子は非水
系分散液として得られることになる。

すなわち、まず乳化重合により生成した架橋重合体微粒
子の水系分散液に、粒子の溶解、凝集を起こさず水分離
も生じさせない有機溶剤を添加する。かかる有機溶剤と
しては粒子表面の水酸基と両親媒性のある有機溶剤を２
０〜１００重量％含むことが望ましい。このような両親
媒性のある有機溶剤としてはアルコール類、ケトン類、
エーテル類あるいはグリコールエーテル類等が適してお
り、粒子表面の水酸基と水素結合することにより粒子相
互間の凝集を妨げることができる。ここで、両親媒性の
ある有機溶剤が２０重量％未満の場合、粒子凝集および
水分離を生じるため好ましくない。

かかる粒子表面の水酸基と両親媒性のある有機溶剤とし
ては例えば以下のものがあげられ、単独もしくは２種以
上の混合物として用いることができる。

アルコール類：２−エチル−１−ブチルアルコール、３
−ヘプチルアルコール、■−オクチルアルコール、２−
オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、
１−ノニルアルコール、３．５．５−トリメチル−１−
ヘキシルアルコール、１−デシルアルコール、１−ウン
デシルアルコール、■−ドデシルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシル
アルコール、第ニブチルアルコール、イソブチルアルコ
ール、２−ペンチルアルコール、４−メチル−２−ペン
チルアルコール、３−ペンチルアルコール、２−メチル
−１−ブチルアルコール、 ケトン頬：メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソプロ
ピルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン
、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ペンチルケトン
、ジロープロピルケトン、ジイソブチルケトン、エチル
ｎ−ブチルケトン、メチルエチルケトン エーテル類ニジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジブチル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒ
ドロピラン、１．　２−ジェトキシエタン グリコールエーテル類＝２−イソペンチルオキシエタノ
ール、２−へキシルオキシエタノール、２−フェノキシ
エタノール また上記以外の有機溶剤、すなわち粒子表面の水酸基と
両親媒性のない有機溶剤は、粒子の非水系転換後の残存
水分除去工程を簡便化する目的で０〜８０重景％用いら
れ、好ましくは２０℃における水の溶解度が５重量％以
下になるまで上記有機溶剤に添加混合される。かかる有
機溶剤としては例えば以下のものがあげられ、単独もし
くは２種以上の混合物として用いることができるが本発
明はこれらに限定されるものではない。

脂肪族系溶剤：ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブ
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチル
シクロヘキサン 芳香族系？ｇ　剤：ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンセン エステル系溶剤：酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸
イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸
第ニブチル また、架橋重合体微粒子の水系分散液に添加する有機溶
剤の使用量は、架橋重合体微粒子の水系分散液と有機溶
剤の総重量の５〜９０重量％の範囲で、好ましくは１０
〜７０重量％の範囲で混合せしめられる。ここで有機溶
剤が５重量％未満の場合、架橋重合体微粒子が凝集し、
系の粘度が高くなり撹拌を効率良く行えなくなるため好
ましくない。

また９０重量％を越える場合、水層と有機層とが分離し
、次の工程の重合体粒子表面の加水分解反応が不十分と
なり、粒子表面の反応性官能基が水酸基以外のものも存
在するため好ましくない。

架橋重合体微粒子の水系分散液に有機溶剤を添加した後
、次に加水分解工程を行う。加水分解反応は粒子表面の
イオン性基を分断除去し、該粒子表面上の反応性官能基
を水酸基のみとした上で該粒子を有機層へ凝集すること
なく完全に移行せしめることを目的としており、９５℃
以下の温度、好ましくは７０〜９５℃の温度で、アニオ
ン系界面活性剤を用いた場合は塩基性化合物触媒、カチ
オン系界面活性剤を用いた場合は、酸性化合物触媒、ソ
ープフリー乳化重合の場合は、塩基性化合物触媒もしく
は酸性化合物触媒にて反応させる。ここで、反応温度が
９５℃を越える場合は粒子表面のイオン性基のみならず
他のエステル基部分まで加水分解されカルボキシル基が
形成し該粒子表面に水酸基以外の反応性官能基が形成す
るため好ましくない。

また反応温度が７０℃未満の場合は、加水分解反応を完
結するのに長時間を要すため好ましくない。

また、塩基性化合物触媒又は酸性化合物触媒の添加量は
加水分解の対象となるエステル基の化学量論量に対し１
〜３倍量が望ましく、添加量が等量未満では加水分解率
が不十分となりイオン性基が粒子表面に残存し易くなり
好ましくない。また添加量が３倍量を越えると、粒子を
構成するアクリルエステルが加水分解され始め粒子表面
にカルボキシル基が生成し好ましくない。ここで、加水
分解の対象となるエステル基は過硫酸塩の２倍量と界面
活性剤のエステル基総量との総和を意味する。ここで塩
基性化合物触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化テトラメチルア
ンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等が、ま
た酸性化合物触媒としては、例えば硫酸、塩酸、ｐ−）
ルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸等があげられる。加水分解の進行度合は加えた塩基
性化合物触媒または酸性化合物触媒の消費量の中和滴定
等で追跡することができ、容易に反応の終点を判定する
ことができる。

加水分解反応完結後、塩基性化合物触媒を用いた系では
上記酸性化合物触媒と同様の酸性化合物を、また、酸性
化合物触媒を用いた系では上記の塩基性化合物触媒と同
様の塩基性化合物にて常法に従い中和反応を行い、しか
る後、分散安定化樹脂を樹脂固形分で架橋重合体微粒子
１００重量部に対し１０〜２００重量部添加し該粒子を
分散安定化せしめる。ここで用いられる分散安定化樹脂
は、塗膜のバインダーと相溶性あるものが好ましく、少
なくとも水酸基を含有するアクリル樹脂、アルキド樹脂
、ポリエステル樹脂のいずれかまたは２種以上の混合物
もしくはメラミン樹脂、ヘンゾグアナミン樹脂、尿素樹
脂およびグリコルリル樹脂等のアミノ樹脂の１種または
２種以上の混合物が好ましい。

また、分散安定化樹脂が樹脂固形分で粒子１００重量部
に対し１０重量部未満の場合、該粒子の分散安定化が不
十分となり、反応装置内の気−液界面部等で該粒子が融
合することがある。また２００重量部を超える場合には
、重合体粒子を含む有機層と水層から成る２つの層に分
離する効率が低下するため好ましくない。

分散安定化樹脂の添加後、有機酸アミン塩を添加し撹拌
を止め、系を静置することにより、粒子を含む樹脂溶液
層（有機層）と無機イオン性物質を含む水層に２層分離
せしめる。ここで言う無機イオン性物質とは、界面活性
剤、および水溶性重合開始剤切片の加水分解反応生成物
、また、加水分解反応および中和反応の際に添加した塩
基性化合物触媒および酸性化合物触媒または中和反応で
生成した塩を包含している。ここで水分離を促進する意
味で系を加温することは好ましく、系の温度を５０〜８
０℃の範囲に保つことにより水分離効率を高めることが
できる。

ここで添加する有機酸アミン塩に使用される有機酸とし
ては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マ
ロン酸等のカルボン酸類、メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸等のスルホン酸類、およびモノメチルリン酸、
モノエチルリン酸、ジメチルリン酸、ジエチルリン酸等
の有機リン酸類を包含する。一方、アミンとしては沸点
が１５０℃以下のものが特に好ましく、例えばモノエチ
ルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、イソブチルアミン、第ニブチルアミン、
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン等の一級アミン類、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、
ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジペンチ
ルアミン等の二級アミン類およびトリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、ピリジン等の三級アミンがあげられるが、本発明は
これらに限定するものではない。ここで、沸点が１５０
℃を越えるアミンでは、架橋重合体微粒子の非水分散液
中に残留し、耐水性等の塗膜性情が低下することがある
。

上記の有機酸とアミンとの組合せからなる有機酸アミン
塩は所定量の有機酸とアミンとを水存在下で常温で混合
することにより容易に製造される。

また、有機酸アミン塩の添加量は系中に存在する水に対
して０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範
囲が適当であり、０．１重量％未満では、水層と有機層
の分離効率が低下するため、また１０重量％を越える場
合は、有機酸アミン塩が架橋重合体微粒子の非水分散液
に残留し易くなり耐水性等の塗膜性能が低下するため好
ましくない。

次に水層を除去した後、有機層中に残存する無機系イオ
ン性物質を水洗し、上記の有機酸アミン塩を添加し静置
することにより洗浄水を分離除去する。水洗工程は、分
離除去される水層のｐＨが５〜８になり、且つ有機層中
に残存する無機系イオン性物質が５０ｐｐｍ以下になる
まで繰り返す。ここで、分離除去される水層のｐＨが５
未満もしくは８を越える場合、あるいは有機層中に残存
する無機系イオン性物質が５０　ｐｐｍを越える場合、
耐水性等の塗膜性能が低下するため好ましくない。

また、水洗後の有機層中においては残存水分を５重量％
まで低下せしめると、次工程の残存水分除去を簡便化す
ることができる。

有機層中の残存水分は以下の方法により除去することが
できる。

（ａ）減圧下での水留去 ｂ）化合物との反応による分解除去 （ｃ）吸水材による吸水処理 （ｄ）共沸、噴霧乾燥による水分除去 （ａ）法は、水と共沸混合物を作らない溶剤系のまま、
水のみを５０〜１００℃で７６０　ｍｍ）１ｇ未満の減
圧下で留去する方法である。（ｂ）法は、オルト蟻酸メ
チル、オルト蟻酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢
酸エチル等のオルトカルボン酸エステル類、またはジケ
テン、またはホルムアミド、またはジシクロへキシルカ
ルボジイミド等を添加しいずれも３０〜９０℃の温度で
反応することにより残存水分を分解する方法である。こ
こで分解温度が３０”Ｃ未満の場合、水分解に長時間を
要するため、また９０℃を越える場合、反応装置中の空
隙部に水滴が付着し、却って水分除去が不十分となるた
め好ましくない。

上記水分除去法においては、オルトカルボン酸エステル
を用いた場合、分解生成物としてメチルアルコール、エ
チルアルコール、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル
、酢酸エチル等が、またジケテンを用いた場合アセトン
等の低沸点溶剤が副生ずるため、塗膜のワキを防止する
目的から、水分解反応後、該低沸点溶剤を減圧留去せし
めることが好ましい。さらに、ホルムアミドを用いた場
合、蟻酸アンモニウムがまたジシクロへキシルカルボジ
イミドを用いた場合、ジシクロへキシルウレアが副生ず
るためそれぞれ水分解反応後、分解生成物を濾別する必
要がある。（ｃ）法は、高分子吸水材、例えばスミカゲ
ル５−５０、同５Ｐ−５２０、同Ｎ−１００、同ＮＰ−
１０２０、同Ｆ−０３、同Ｆ−５１、同Ｆ−７５（いず
れも商品名、住友化学工業■製）、アクアキープ４Ｓ、
同１０ＳＨ（いずれも商品名、製鉄化学工業■製）もし
くはモレキュラーシーブを充填したカラム中に有機層を
通過せしめるか、または上記高分子吸水材、モレキュラ
ーシーブ、あるいは硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、
酸化カルシウム等の無機塩の脱水物のいずれかまたは２
種以上の混合物を有機層中に混合し撹拌した後濾別する
方法である。（ｄ）法は例えば英国特許第９６７０５１
号の５頁に引用されている如く、乳化重合後、乾燥粒子
を得るために一般的に用いられている水分除去方法であ
り、水と共沸混合物を作る有機溶剤を添加し、５０〜１
００℃で水分を共沸留去する。または２０〜１００℃で
、ノズルより有機層を噴霧せしめ有機溶剤と共に水分を
乾燥後、再び有機溶剤中に乾燥残分を分散する方法であ
る。

本発明のハイソリッド塗料組成物を塗料化するには、こ
れら各成分を通常の塗料製造に用いられる分散機器、例
えばボールミル、サンドミル、アトライター等により通
常の添加方法で混合して塗料化することができる。この
とき必要に応じて、顔料、染料、ガラスフレーク、アル
ミニウムフレーク、マイカフレーク等の着色剤の他、塗
料に通常用いられる添加剤、たとえば顔料分散剤、粘度
調節剤、レヘリング剤、硬化触媒、ゲル化防止剤、紫外
線吸収剤、ラジカル捕捉剤などを加えることもできる。

以上のようにして得られた塗料は、通常の塗装方法、た
とえばエアスプレー塗り、エアレススプレー塗り、静電
塗り、浸し塗りなどによって、通常の被塗物、たとえば
金属やその他の無機材料、プラスチックやその他の有機
材料に１コート１ベーク、２コート２ベーク、２コート
１ベーク、３コート３ベーク、３コート２ヘーク等のシ
ステムで塗装し、６０〜１８０℃の温度で２０〜６０分
間乾燥することにより優れた塗膜が得られる。

ここで言う本願発明のヘースコートとは、顔料、染料、
ガラスフレーク、アルミニウムフレーク、マイカフレー
ク等の着色剤をヘースにしたハイソリッド塗料組成物を
塗装することであり、クリヤーコートとは、透明もしく
は少量の上記の着色剤で着色したハイソリッド塗料組成
物を塗装することである。

（発明の効果） 以上のように、本発明のハイソリッド塗料組成物、それ
を用いた塗装物および塗装方法では、粒径の極めて小さ
い架橋重合体微粒子を含み、しかも該粒子表面には、反
応性官能基としては水酸基のみを存在せしめ、尚かつ該
粒子の水酸基価を塗膜形成樹脂中のポリオール樹脂と一
定の関係に特定し、さらに２種以上の粒子を用いる場合
には、各粒子相互の水酸基価をも一定の関係に特定して
いるため、極めて高度にバランスのとれた流動調節作用
を発揮することができ、優れたタレ止め効果を発揮し厚
膜塗装が可能となり、その結果塗膜肌が平滑で優れたツ
ヤ感を有する高外観塗膜を得ることができる。

また、ベースコート／クリヤーコートシステムにおいて
、ベースコートとクリヤーコートに用いるポリオール樹
脂のガラス転移温度を、各々特定することによって、ベ
ースコート／クリヤーコート界面の密着性に優れた塗膜
を得ることができる。

（実施例） 次に、実施例、比較例によって本発明をさらに詳細に説
明する。なお、例中、部は重量部、％は重量％である。

アクリル樹脂の製造 裂Ｍレニ■ 還流冷却器、撹拌器、滴下ロート温度計を取り付けた４
つロフラスコにメチルアミルケトン６１．８部を仕込み
、撹拌しながら昇温し１５０℃まで加熱を行った。次い
で第１表に示す単量体成分と重合開始剤の混合物１００
部を１５０℃の下で一定の添加速度で２時間かけて滴下
した。滴下終了後、さらに２時間、１５０”Ｃの温度を
保ったところで反応を終了し、それぞれ第１表に示す特
性値のアクリル樹脂溶液Ｉ〜■を得た。

ポリエステル樹脂の製造 製造聞距ユ■ 還流冷却器を付けた水分定量受器、撹拌器および窒素ガ
ス導入管を取り付けた４つロフラスコに第２表記載の単
量体組成物１００部を仕込み、撹拌しながら４時間かけ
て２３０”Ｃまで昇温し脱水縮合反応を行い、さらに２
３０℃の温度を３時間保ち脱水縮合反応を継続した。そ
の後、フラスコ内にキシレン５．０部を添加し溶剤存在
下の縮合反応に切り換え、反応を続けた。樹脂酸価が５
まで低下したところで反応を終了し冷却した。冷却後、
キシレンを製造例■では　５５．９部、製造例■では５
６．５部加え、均一になるように撹拌し、それぞれ第２
表に示す特性値のポリエステル樹脂溶液■、■を得た。

第２表 注１）　前出、第１表脚注１） 注２　）　　ＪＩＳ−Ｋ　５４００４．２．２　　あわ
粘度計による架橋重合体微粒子の製造 製蔗桝へへ （ａ）架橋重合体微粒子の水系分散液の製造界亘孟住剋
水溌盪 脱イオン水 ラピゾールＢ９０（注１） ３８０．０部 ５．５部 電入、　　　？・′−１ 脱イオン水　　　　　　　　　　　　　１０．０部過硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　０．３部α、　−エ
チレン　　　　　　　　人 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート　　２．３部１．
４　−ブタンジオールジメタクリレー）５０．０部スチ
レン　　　　　　　　　　　　　　１０．０部ｎ−ブチ
ルメタクリレート　　　　　　３７．７部電入汗　　水
ン六ゞ−２ 脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　１０．０部過
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　０．３部（注１
）ラビゾールＢ９０（日本油脂■製、ジ２エチルへキシ
ルスルホコハク酸ナト リウムの商品名、有効成分９０％） 撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート（２本）、窒素導入
管および温度計を備えたフラスコに界面活性剤水溶液を
仕込み、窒素気流下８０℃に昇温し重合開始剤水溶液−
１を加えた。再度８０℃に昇温した後、フラスコ内の混
合物を８０部２℃に保ちなからα、β−エチレン性不飽
和単量体混合物を３時間かけて滴下した。該単量体混合
物の滴下中、滴下開始１時間後から重合開始剤水溶液−
２を２時間かけて滴下した。α、β−エチレン性不飽和
単量体混合物および重合開始剤水溶液−２の滴下終了後
、さらに８０℃で２時間重合を行うことによって第３表
に示す特性値をもつ架橋重合体微粒子の水系分散液ＡＡ
Ｉを得た。

（ｂ）架橋重合体微粒子の非水系分散液の製造（ａ）で
得られた架橋重合体微粒子の水系分散液ＡＡ　１．５０
０部にメチルイソブチルケトン２００部および３規定Ｎ
ａ０）１水溶液２２．７部を仕込み８５゛Ｃまで昇温し
、８５部２℃で３時間加水分解反応を行った。

次いで温度を８０℃まで下げ、３規定塩酸水溶液を２２
．７部加えて中和した後、粒子分散安定化樹脂としてア
クリル樹脂の製造例Ｉで得られたアクリル樹脂Ｉの溶液
を７１．４部加え、１０分間撹拌した後、酢酸トリエチ
ルアミン塩の２０％水溶液（後出）２５部を加えて直ち
に撹拌を止め静置すると、架橋重合体微粒子の分散した
有機層が上層に、下方には水層が分離したので下層の水
層を除去した。

残った架橋重合体微粒子の分散した有機層に脱イオン水
２００部を加え、撹拌下７０℃まで昇温し、７０℃に至
った時点で酢酸トリエチルアミン塩の２０％水溶液を１
２．５部加え、直ちに撹拌を止め静置した。再度、架橋
重合体微粒子が分散した有機層が上層に、水層が下層に
２層分離したので下層の水層を除去した。残った有機層
中には、カールフィッシャー水分計により２６６重量％
の水分が残留していた。

次に有機層の温度を５０’Ｃまで冷却し、オルト蟻酸メ
チル７０部を滴下ロートより３０分間かけて滴下した後
、５０℃で３０分間反応を続は残存水を分解した。その
後、キシレン１２０部を加え還流冷却器とフラスコの間
に新たにディーンスタークトラップを装着し、還流冷却
器上部とアスピレータ−を結合し、加熱撹拌下フラスコ
内を減圧状態とし、３００±１１００ｍｍ１（，８０±
１０℃の条件下で分散液の不揮発分が５０％になるまで
溶剤を留去することによって、架橋重合体微粒子の非水
系分散液ＡＡ２を得た。得られた非水系分散液の特性値
を第３表に示す。

（酢酸トリエチルアミン塩の２０％水溶液の製法）脱イ
オン水８０部に酢酸７．５部を溶解しておき、ここに室
温撹拌下でトリエチルアミン１２．５部を３０分間で添
加することにより調製した。

１１゛告　ＩＡＢ−ＡＫ、　８６〜８Ｍ（ａ）架橋重合
体微粒子の水系分散液の製造第３表ＡＢ〜ＡＫおよびＢ
Ａ−Ｂ旧こ示す乳化重合組成を用い、製造例ＡＡ　（ａ
）と同様の操作を行うことによって、第３表に示す特性
値をもつ架橋重合体微粒子の水系分散液ＡＢＩ〜ＡＫＩ
およびＢＡＩ〜ＢＭＩをそれぞれ得た。

（ｂ）架橋重合体微粒子の非水系分散液の製造ａＢ（ａ
）　〜ａＫ（ａ）およびＢ　Ａ　（ａ）　〜Ｂ　Ｍ　（
ａ）で得られた架橋重合体微粒子の水系分散液ＡＢＩ〜
ＡＫＩおよびＢＡ１〜ＢＭＩ・をそれぞれ用い、また粒
子分散安定化樹脂として第３表に示す樹脂をそれぞれ用
い、さらにＢＡ〜ＢＭについては最終加熱残分を４０％
としたほかは、製造例ＡＡ（ｂ）と同様の手法を用いる
ことによって、第３表に示す特性値をもつ架橋重合体微
粒子の非水系分散液ＡＢ２〜ＡＫ２およびＢＡ２〜ＢＭ
２をそれぞれ得た。

此ｔ」も１例１− 架橋重合体微粒子の非水系分散液の製造Ｂ　Ｅ　Ｃａ）
で得られた架橋重合体微粒子の水系分散液ＢＥＩ、５０
０部にメチルイソブチルケトン２００部を仕込み８０’
Ｃまで昇温した。次いで粒子分散安定化樹脂としてアク
リル樹脂の製造例Ｖで得られたアクリル樹脂Ｖの溶液を
７１．４部加え、温度を８０℃に保持しながら１０分間
撹拌した。次に酢酸トリエチルアミン塩の２０％水溶液
（前出）２５部を加えて直ちに撹拌を止め静置すると、
架橋重合体微粒子の分散した有機層が上層に、下方には
水層が分離したので下層の水層を除去した。

次に有機層の温度を５０℃まで冷却し、オルト蟻酸メチ
ル７０部を滴下ロートより３０分間かけて滴下した後、
５０’Ｃで３０分間反応を続は残存水を分解した。その
後、キシレン２００部を加え還流冷却器とフラスコの間
に新たにディーンスタークトラップを装着し、還流冷却
器上部とアスピレータ−を結合し、加熱撹拌下フラスコ
内を減圧状態とし、３００±１００　ｍｍＨｇ、８０±
１０℃の条件下で分散液の加熱残分が４０％になるまで
溶剤を留去することによって、架橋重合体微粒子の非水
系分散液Ｎ２を得た。得られた非水系分散液の特性値を
第３表に示す。

ル較製遺阻ｑ−旦 架橋重合体微粒子の非水系分散液の製造Ｂ　Ｐ　（ａ）
　、　Ｂ　Ｊ　（ａ）で得られた架橋重合体微粒子の水
系分散液ＢＦＩ、　ＢＪＩをそれぞれ用い、また粒子分
散安定化樹脂として第３表に示す樹脂をそれぞれ用いる
ほかは、製造例Ｎと同様の手法を用いることによって第
３表に示す特性値をもつ架橋重合体微粒子の非水系分散
液０２．　Ｐ２をそれぞれ得た。

注１）界面活性剤水溶液 ラビゾールＢ９０：前出 シントレッキスＬ１００　　：日本油脂■製、ラウリル
硫酸ナ トリウムの商品 名、有効成分１００ ％ エアロゾルＭＡ８０　：アメリカンサイアナミド社製、
ジヘキシルス ルホコハク酸ナトリウ ムの商品名、有効成分 ８０％ 注２）α、β−エチレン性不飽和単量体混合物水酸基含
有α、β−エチレン性不飽和単量体ＨＥＭ＾：２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート ＨＥＡ　　：　２−ヒドロキシエチルアクリレート ＨＰＭＡ　：　２−ヒドロキシプロピルメタクリレート 多官能α、β−エチレン性不飽和単量体１．４　−　Ｂ
ＤＤＭ　：　１．４　−ブタ′ンジオールジメタクリレ
ート １．６　−　ＨＤＤＭ　：　Ｌ６　−ヘキサンジオール
ジメタクリレート ＤＶＢ　　ニジビニルベンゼン（有効成分６０％、残す
４０％はエチルビニルベンゼン） ＥＧＤＭ　：エチレングリコールジメタクリレート その他のα、β−エチレン性不飽和単量体Ｓｔ：スチレ
ン ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート ＭＭＡ　　：メチルメタクリレート ＥＨＭＡ　：　２−エチルへキシルメタクリレート注３
）アクリル樹脂の製造例Ｉ〜■およびポリエステル樹脂
の製造例■、■で得られた各種樹脂溶液 注４　）　ＪＩＳ−Ｋ　５４００　８．２加熱残分によ
る注５）ブルンクフィールド型粘度計にて測定、６０ｒ
ｐｍ　、２０℃ 注６）パシフィックサイエンテイフイ・ンク社製“ナイ
コンプ、モデル３７０”（商品名）にて測定 注７）三菱化成工業■製、ＫＦ−０５型水分計により測
定 製造拠且腐 （ａ）架橋重合体微粒子の水系分散液の製造（コア／シ
ェル型乳化重合） 界血孟性剋氷痘逍 脱イオン水　　　　　　　　　　　３Ｂ０．０部シント
レッキスＬ１００　（前出、製造例へＥ）　７．０部重
入５台ｊ　汐？−１ 脱イオン水　　　　　　　　　　　　１０．０部過硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　０．３部コア　　α、
β−エチレン　　　　　　　　入２−ヒドロキヒシエチ
ルメタクリレート　２．８部エチレングリコールジメタ
クリレート１２．０部スチレン　　　　　　　　　　　
　　３０．０部ｎ−ブチルメタクリレート　　　　　　
　１５．２部シェル　　α、　−エチレン　　　　　　
　　入２−ヒドロキヒシプロビルメタクリレート１６．
４部１．４−ブタンジオールジメタクリレート　　１４
゜０部メチルメタクリレート　　　　　　　　　９．６
部電入Ｆｆ　　Ｚ佇゛′−２ 脱イオン水　　　　　　　　　　　１０．０部過硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　０．３部製造例ＡＡ　（
ａ）と同様のフラスコに界面活性剤水溶液を仕込み、窒
素気流下８０℃に昇温し重合開始剤水溶液−１を加えた
。再度８０℃に昇温した後、フラスコ内の混合物を８０
±２℃に保ちながらコア形成α、β−エチレン性不飽和
単量体混合物を１０８分かけて滴下し、引き続いてシェ
ル形成α、βエチレン性不飽和単量体混合物を７２分か
けて滴下した。

コアおよびシェル形成α、β−エチレン性不飽和単量体
の滴下中、コア形成α、β−エチレン性不飽和単量体混
合物の滴下開始１時間後から重合開始剤水溶液−２を２
時間かけて滴下した。α。

β−エチレン性不飽和単量体混合物および重合開始剤水
溶液−２の滴下終了後、さらに８０℃で２時間重合を行
うことによって第４表に示す特性値をもつ架橋重合体微
粒子の水系分散液ＢＱＩを得た。

（ｂ）架橋重合体微粒子の非水系分散液の製造（ａ）で
得られた架橋重合体微粒子の水系分散液ＢＱ１を用い、
粒子分散安定化樹脂としてアクリル樹脂の製造例■で得
られたアクリル樹脂Ｖの溶液を１８．５部用い、さらに
最終加熱残分を４０％としたほかは、製造例ＡＡ（ｂ）
と同様の手法を用いることによって第４表に示す特性値
をもつ架橋重合体微粒子の非水系分散液ＢＱ２を得た。

Ｍ履二旦十− （ａ）架橋重合体微粒子の水系分散液の製造第４表ＢＲ
−ＢＵに示す乳化重合組成を用い、製造例ＢＱ（ａ）と
同様の操作を行うことによって、第４表に示す特性値を
もつ架橋重合体微粒子の水系分散液ＢＲＩ〜ＢＵＩをそ
れぞれ得た。ただし、コアおよびシェル形成α、β−エ
チレン性不飽和単量体混合物の滴下時間は合計３時間と
し、それぞれの滴下時間は単量体混合物全体に占める重
量割合と等しくした。

（ｂ）架橋重合体微粒子の非水系分散液の製造Ｂ　Ｒ（
ａ）〜Ｂ　Ｕ　（ａ）で得られた架橋重合体微粒子の水
系分散液ＢＲＩ〜ＢＵＩをそれぞれ用い、また粒子分散
安定化樹脂として第４表に示す樹脂をそれぞれ用い、さ
らに最終加熱残分を４０％としたほかは、製造例ＡＡ［
有］）と同様の手法を用いることによって第４表に示す
特性値をもつ架橋重合体微粒子の非水系分散液ＢＲ２〜
ＢＵ２をそれぞれ得た。

第４表脚注 注１）前出、第３表脚注１ 注２）前出、第３表脚注２ 注３）前出、第３表脚注３ 注４）前出、第３表脚注４ 注５）前出、第３表脚注５ 注６）前出、第３表脚注６ 注７）前出、第３表脚注７ 比較製造例Ｖ （ａ）不飽和エステルの製造 撹拌機、温度計、還流冷却器をつけたディーンスターク
トラップ、窒素ガス通入管を備えた四つロフラスコに１
２−ヒドロキシステアリン酸１５０１を入れ、窒素ガス
を吹き込みながら昇温し、２００℃の温度で撹拌し酸価
が３９になったところで反応を終了し、放冷後１５９部
のキシレンを加え加熱残分９０％の１２−ヒドロキシス
テアリン酸５モル縮合体溶液を得た。尚、この反応にお
いて７２部の水が脱離された。次いで、この１２−ヒド
ロキシステアリン酸５モル縮合体溶液を用いて下記組成
の混合物を、撹拌機、温度針、還流冷却器、窒素ガス通
入管をつけた四つロフラスコ中で１２０℃の温度で撹拌
し、加熱残分酸価が１．０以下になるまでエステル化反
応させ、加熱残分８０％の不飽和エステル溶液を得た。

１２−ヒドロキシステアリン酸５モル縮合体溶液１５８
６．６７部 グリシジルメタクリレート　　　　　１４２．００部Ｎ
、Ｎ−ジメチルベンジルアミン　　　　３．９３部ハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　１．９６部キシレン
　　　　　　　　　　　　２２７．９４部（ｂ）両親媒
性分散安定剤の製造 次に、撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロートを
備えた四つロフラスコに４０５．０部の酢酸エチル及び
２０３．４部の酢酸ｎ−ブチルを入れ撹拌しながら還流
した。次いで還流下で下記組成の混合物を一定の添加速
度で３時間かけて添加し、更に２時間還流することによ
って、加熱残分３３％の両親媒性分散安定剤溶液を得た
。

前記（ａ）の不飽和エステル溶液　　　　２７５．０部
メチルメタクリレート　　　　　　　１０４．５部アク
リル酸　　　　　　　　　　　　　５．５部アブジイソ
ブチロニトリル　　　　　　６．６部（ｃ）重合体非水
分散液の製造 撹拌機、還流冷却器、および返送凝縮物に液体供給物を
加える装置を備えた四つロフラスコに下記組成の混合物
を装入した。

ミネラルスピリット　　　　　　　　１５８８．０部ヘ
キサン　　　　　　　　　　　　　３８９．０部へブタ
ン　　　　　　　　　　　　２０８０．２部メチルメタ
クリレート　　　　　　　２３６．４部アゾジイソブチ
ロニトリル　　　　　１８．７部上記（ｂ）の両親媒性
分散安定剤溶液　　８８．１部上記内容物を１００　’
Ｃに昇温し、還流下で１時間保持した。次に下記成分を
予備混合した後、凝縮器から返送する炭化水素中に、一
定の添加速度で６時間かけて添加した。

メチルメタクリレ−）　　　　　　　４４９１．８部メ
タクリル酸　　　　　　　　　　　４５．８部グリシジ
ルメタクリレート　　　　　　４５．８部アゾジイソブ
チロニトリル　　　　　６０．２部上記（ｂ）の両親媒
性分散安定剤溶液　　９４５．３部ただし、添加の最後
の１時間に３．３部のトリエチレンジアミンを上記添加
混合物中に追加混合した。添加の完了後、反応混合物を
還流下で３時間保持することによって、平均粒径が０．
２μｍの重合体粒子を４８．２％含む加熱残分５２％の
重合体非水分散液を得た。

（ｄ）補助重合体での粒子の改質 上記工程（ｃ）の装置を備えた四つ目フラスコに下記成
分を装入し、還流温度（１１５℃）に加熱した。

上記（ｃ）の重合体非水分散液　　　　４７４７．１部
エチルシクロヘキサン　　　　　　１６３８．２部次に
、下記成分を予備混合した後、凝縮器から返送される炭
化水素に一定の添加速度で３時間かけて添加した。

メチルメタクリレート　　　　　　　３１３．２部２−
ヒドロキシエチルメタクリレ−）５２７．１部メタクリ
ル酸　　　　　　　　　　　　１４゜６部ブチルメタク
リレ−）　　　　　　　　３６９．７部２−エチルへキ
シルアクリレート　　　１０１．８部スチレン　　　　
　　　　　　　　　５６８．８部ｔ−ブチルペルオキシ
ベンゾエート　　９０．６部オクチルメルカプタン　　
　　　　　８４．７部上記（ハ）の両親媒性分散安定剤
溶液　　１４９．５部添加完了後、反応混合物を２時間
還流した後、次の溶剤混合物を加えることにより、重合
体粒子を２５％含む加熱残分４５％の重合体非水分散液
■を得た。

ｎ−ブチルアルコール　　　　　　　　５５９．０部キ
シレン　　　　　　　　　　　　３７２．３部酢酸ブチ
ル　　　　　　　　　　　　４６２．７部（Ａ）架橋重
合体微粒子を１種類使用した場合実施■上 （１）ベースコート用塗料の作製 アクリル樹脂の製造例Ｉで得られたアクリル樹脂溶液１
　　　　　　　　　　　　７６．２部メチル化メラミン
樹脂（加熱残分９８％、サイメル３０３、アメリカンサ
イアナミド社製、商品名）　　　　　　　　　　　　　
　　２０．４部架橋重合体微粒子の製造側面で得られた
非水系分散液Ａ＾２　　　　　　　　　　　２２７．２
部アルミニウム顔料（加熱残分６５％、アルミペースト
７１６ＯＮ、東洋アルミニウム■製、商品名）　　　　
　　　　　　　　　　　　１５．４部スルホン酸触媒（
後出）１．６部 紫外線吸収剤（チヌビン９００、チバガイギー社製、商
品名）の１０％キシレン溶液　１０．０部ｎ〜ブチルア
ルコール　　　　　　　１．０部上記組成の塗料を、シ
ンナー（トルエン／キシレン／ｎ−ブチルアルコール＝
５／３／２１ＣＩ比）で塗装粘度（フォードカップＮα
４．２０℃で１４秒）に希釈することによって、ベース
コート用塗料を作製した。

（スルホン酸触媒の製造法） 撹拌器を取り付けた三つロフラスコに下記組成の混合物
を入れ、室温で撹拌しながら３７．２％塩酸９８．１部
を添加して脱ナトリウム化した。この際、脱ナトリウム
化反応は塩酸添加後直ちに進行し、５８，５部のＮａＣ
ｆｌが析出した。析出したＮａＣｆを吸引濾過により濾
別した後、濾液にピリジン７９．０部を加え、等モルの
ピリジンでブロックされた有効成分濃度（脂肪族スルホ
ン酸）２５％の脂肪族スルホン酸化合物溶液を得た。

Ｃ＋　ｅＨｓ７ｓＯＪａ　　　　　　　　　　　　３５
６．０部ｎ−ブチルアルコール　　　　　　８６１．４
部（２）クリヤーコート用塗料の作製 アクリル樹脂の製造例■で得られたアクリル樹脂溶液Ｉ
Ｉ　　　　　　　　　　　　　１３４．５部メチル化メ
ラミン樹脂（加熱残分９８％、サイメル３０３、アメリ
カンサイアナミド社製、商品名）　　　　　　　　　　
　　　　　　１５．３部架橋重合体微粒子の製造例靜で
得られた非水系分散液ＡＰ２　　　　　　　　　　　２
８．６部チヌビン９００の１０％キシレン溶液（前出、
（１））１０．０部 ヒンダードアミン系光安定剤（サノールＬＳ−ＣＩＯ−
４４０、三共株式会社製、商品名）の１０％キシレン溶
液　　　　　　　　　１０．０部スルホン酸触媒（前出
、（１））　　　　　　１．６部ｎ−ブチルアルコール
　　　　　　　　１．０部モダフロー（モンサンド社製
、商品名）０．５部上記組成の塗料を、シンナー（トル
エン／キシレン／ｎ−ブチルアルコール＝４／４／２ｆ
ＥＩ比）で塗装粘度（フォードカップＮα４．２０℃で
２５秒）に希釈することによって、クリヤーコート用塗
料を作製した。

（３）塗膜の作製 リン酸亜鉛処理軟調板に、カチオン電着塗料（商品名ア
クアＮｏ、４２００、日本油脂株式会社製）を乾燥膜厚
２０μｍとなるように電着塗装し、１７５℃で２５分間
焼付け、さらに中塗塗料（商品名エビコＮα１５００　
ＣＰシーラー、日本油脂株式会社製）を乾燥膜厚４０μ
ｍとなるようにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０
分間焼付けた試験板を用意した。この試験板に、前記（
１）のベースコート用塗料をインターバル１分３０秒、
２ステージで乾燥膜厚２０μｍになるようにエアスプレ
ー塗装した。３分間垂直に立てたままセツティングした
後、前記（２）のクリヤーコート用塗料をエアスプレー
塗装し、１４０℃の温度で３０分間垂直に立てたまま焼
付けたところ、アルミ配同性およびタレ止め効果に優れ
、平滑で高いツヤ惑を有する高外観塗膜が得られた。ま
た、第９表に示す様に優れた塗膜外観データ、塗膜性能
を得た。

亥１」Ｌし二１ （１）ベースコート用塗料の作製 第５表に示した原料組成の混合物を、実施例１（１）と
同様の操作を行うことによって、各べ２スコート用塗料
を作製した。

注１）　アクリル樹脂の製造例およびポリエステル樹脂
の製造例で得られた樹脂溶液 性２）　サイメル１１３０：　メチルブチル混合アルキ
ルエーテル化メラミン樹脂、加熱残分１００％、アメリ
カンサイアナミド社製、商品名サイメル１１６８：　メ
チルブチル混合アルキルエーテル化メラミン樹脂、加熱
残分９８％、アメリカン　サイアナミド社製、商品名レ
ジミン７５５：メチルブチル混合アルキルエーテル化メ
ラミン樹脂、加熱残分１００％、モンサント社製、商品
名 注３）架橋重合体微粒子の製造例で得られた非水系分散
液 注４）前出、実施例１ 注５）　前出、実施例１ 注６）　前出、実施例１ （２）クリヤーコート用塗料の作製 第６表に示した原料組成の混合物を、実施例１（２）と
同様の操作を行うことによって、各クリヤーコート用塗
料を作製した。

注１）　前出、第４表脚注１ 注２）　前出、第４表脚注２ 注３）　前出、第４表脚注３ 注４）　前出、実施例１ 注５）　前出、実施例１ 注６）前出、実施例１ 注７）前出、実施例１ （３）塗膜の作製 得られた各塗料（１）、　（２）を用いて、実施例１（
３）と同様の操作を行うことによって、実施例２〜６の
いずれの場合もアルミ配向性およびタレ止め効果に優れ
、平滑で高いツヤ惑を有する高外観塗膜が得られた。ま
た、第９表に示す様に優れた塗膜外観データ、塗膜性能
を得た。

裏旌拠１ （１１ベースコート用塗料の作製 ポリエステル樹脂の製造例■で得　　８５．７部られた
ポリエステル樹脂溶液■ アルミペースト７１６ＯＮ　（前出、実施例１）　１５
．４部チヌビン９００の１０χキシレン溶液　　１０．
０部（前出、実施例１） 上記組成の混合物に、塗装置前にヘキサメチレンジイソ
シアネート３量体（加熱残分１００χ、イソシアネート
基含有率２０χ、コロネートＥＨ，日本ポリウレタン工
業■製、商品名）を４０．０部添加して、シンナー（ト
ルエン／キシレン／酢酸ｎ　−７”チル＝４／４／２重
量比）で塗装粘度（フォードカップＮα４．２０℃で１
４秒）に希釈することによってベースコート用塗料を作
製した。

（２）クリヤーコート用塗料の作製 アクリル樹脂の製造例■で得　　　　１０１．２部られ
たアクリル樹脂溶液■ 架橋重合体微粒子の製造例ＡＩで　　　２８．６部得ら
れた非水系分散液＾Ｉ２ チヌビン９００の１０χキシレン溶液　　１０．０部（
前出、実施例１） サノールＬＳ−Ｃ１０−４４０の１０χ　　　　　１０
．０部キシレン溶液（前出、実施例１） 上記組成の混合物に、塗装置前にコロネートＥＨ（前出
、（１））を３５．０部添加して、シンナー（キシレン
／酢酸ｎ−ブチル−５７５重量比）で塗装粘度（フォー
ドカップＮα４．２０℃で２５秒）に希釈することによ
ってクリヤーコート用塗料を作製した。

（３）塗膜の作製 得られた各塗料（１）、　（２）を用いて、実施例１（
３）と同様の操作を行うことによって、アルミ配向性お
よびタレ止め効果に優れ、平滑で高いツヤ感を有する高
外観塗膜が得られた。また、第９表に示すように優れた
塗膜外観データ、塗膜性能を得た。

ル較拠土二↓ （１）ベースコート用塗料の作製 第７表に示した原料組成の混合物を、実施例１（１）と
同様の操作を行うことによって、各ヘースコート用塗料
を作製した。

（２）クリヤーコート用塗料の作製 第８表に示した原料組成の混合物を、実施例１（２）と
同様の操作を行うことによって、各クリヤーコート用塗
料を作製した。

前出、 前出、 前出、 前出、 前出、 前出、 第５表脚注１ 第５表脚注２ 第５表脚注３ 実施例１ 実施例１ 実施例１ 第８表 前出、第５表脚注１ 前出、第５表脚注２ 前出、第５表脚注３ 前出、実施例１ 前出、実施例１ 前出、実施例１ 単位二部 （３）塗膜の作製 得られた各塗料（１）、　（２）を用いて、実施例１（
３）と同様の操作を行ったが、第９表に示す様に塗膜外
観性、塗膜性能共に満足する塗膜は得られなかった。す
なわち、比較例１ではアルミ配向性、タレ止め効果とも
に劣り、さらにツヤ感、平滑性が不十分で塗膜性能にお
いても不良な塗膜になってしまった。これは、ベースコ
ート、クリヤーコートともに添加する架橋重合体微粒子
が１重量部より少なすぎたために塗料の流動調整効果が
不十分であること、またポリオール樹脂の量が９０重量
％よりも多すぎたために塗膜の耐水性が低下したことに
よると考えられる。比較例２ではタレ止め効果は十分で
あったものの、アルミ配向性、ツヤ感、平滑性、塗膜性
能に不十分な塗膜になってしまった。これは、ベースコ
ート、クリヤーコートともに架橋重合体微粒子の添加量
がベースコートは１００重量部より、クリヤーコートは
３０重量部より多すぎ、かつポリオール樹脂との水酸基
価の差が１６０よりも大きすぎたために、ベースコート
、クリヤーコートともにレベリング性が低下して塗膜の
肌荒れや微小な凹凸が生じ、アルミ配向性、ツヤ感、平
滑性に不十分な塗膜になってしまった。

また、ベースコート、クリヤーコートともにポリオール
樹脂の量が３０重量％よりも少なすぎたために耐酸性に
も劣ってしまった。また、比較例３では塗膜性能は十分
であったものの、アルミ配向性、ツヤ感、平滑性に不十
分な塗膜になってしまった。

これは、使用している架橋重合体微粒子が、特開昭５３
−１３３２３４号公報に基づく方法であり、合成法上ポ
リオール樹脂との極性差を制御することができないため
に、塗膜外観性が不十分になったと考えられる。

注１）　ポリオール樹脂；前出、第５表脚注１（ＯＨＶ
）ｒ：ポリオール樹脂の水酸基価、表中の部は固形分重
量 注２）硬化剤：前出、実施例１、第５表脚注２（モ）：
硬化剤の数平均分子量 注３）：架橋重合体微粒子：前出、第５表脚注３（ＯＨ
Ｖ）ｇ：架橋重合体微粒子の水酸基価、表中の部は粒子
分電量 注４）　ポリオール樹脂Ｖ（ｄ）：架橋重合体微粒子■
の製造の隙、粒子の改質のために作成した補助重合体。

注５）　良好ニアルミニウム顔料の配向性にムラが全く
認められない。

やや不良；アルミニウム顔料の配向性にややムラが認め
られる。

不良ニアルミニウム顔料の配向性にムラが顕著に認めら
れる。

注６）　クリヤーのタレが発生する直前の膜厚性７）２
０度−２０度鏡面光沢度 注８）　塗膜の鮮映性を示す値（ハンター社ドリゴン変
角光沢計Ｄ４７Ｒ−６Ｆにより測定）　Ｄ／Ｉ値の高い
塗膜はど鮮映性に優れる。

注９）　塗膜表面の凹凸の度合を表わす値（東京精密■
製、サーフコム５５４Ａによりカットオフ値２．５　ｍ
ｍ、クリヤー膜厚４０ｕｍの部分を測定した時の中心線
平均粗さ）数値の小さい塗膜はど表面が平滑 注１０）試験片を沸騰水に３時間浸漬した後の塗膜状態
を目視観察した。

良好：塗膜に色、ツヤの変化が全く認められない 不良：塗膜に色、ツヤの変化が認められる。

注目）　０．４規定）１ｃＩ溶液を塗膜上に０．２緘お
とし、８５℃の温度で１５分間保持したのち、水道水で
洗い流した時のスポット跡の状態を目視観察した。

良好：塗膜に色、ツヤの変化がなく、ふくれ等の欠陥も
全く認められない。

不良：塗膜に色、ツヤの変化あるいはふくれ等の欠陥が
認められる。

（Ｂ）架橋重合体微粒子を２種類以上使用した場合実施
ＪＬＬニル （１）ベースコート用塗料の作製 第１０表に示した原料組成の混合物を、実施例１の（１
）と同様の操作を行うことによって、各ベースコート用
塗料を作製した。

（２）クリヤーコート用塗料の作製 第１１表に示した原料組成の混合物を、実施例１の（２
）と同様の操作を行うことによって、各クリヤーコート
用塗料を作製した。

（３）塗膜の作製 得られた各塗料（１）、　（２）を用いて、実施例１の
（３）と同様の操作を行うことによって、実施例８〜１
６のいずれの場合もアルミ配向性およびタレ止め効果に
優れ、平滑で高いツヤ感を有する第１５表記載の最高水
準の塗膜外観性を示す高性能塗膜が得られた。

実１引口 （１）ベースコート用塗料の作製 ７″“Ｊ　７１／樹舅旨０製造仲ｉＶＩ？ｉ″−９□、
２部アクリル樹脂溶液■ 架橋重合体微粒子の製造例ＢＡで 得られた非水系分散液ＢＡ２　　　　　２７．８部架橋
重合体微粒子の製造例ＢＧで 得られた非水系分散液ＢＧ２　　　　　１３．９部上記
組成の塗料を、塗装置前にヘキサメチレンジイソシアネ
ート３量体（加熱残分１００χ、イソシアネート基含有
率２１χ、コロネートＥＨ１日本ポリウレタン工業■製
、商品名）を４０．０部添加して、シンナー（トルエン
／キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝４／４／２重量比）で塗
装粘度（フォードカップＮｏ、　４．２０℃で１４秒）
に希釈することによって、ベースコート用塗料を作製し
た。

（２）クリヤーコート用塗料の作製 アクリル樹脂の製造例■で得ら れたアクリル樹脂溶液■９Ｂ、５部 闘ＩＪＢ！！！ＺＫＩＰ＋ｒ１８”　　　３．６ｍ架橋
重合体微粒子の製造例ＢＬで 得られた非水系分散液ＢＬ２　　　　　　３．５部モダ
フロー（前出、実施例１）　　　　　０．５部上記組成
の混合物に、塗装置前にコロネー）Ｅｌ（前出、（１）
）を４０．０部転化して、シンナー（キシレン／酢酸ｎ
ブチル−５１５重量比）で塗装粘度（フォードカップＮ
ｏ、　４．２０℃で２５秒）に稀釈することによってク
リヤーコート用塗料を作製した。

（３）塗膜の作製 得られた各塗料（１）、　（２）を用いて、実施例１（
３）と同様の操作を行うことによって、アルミニウム配
向性およびタレ止め効果に優れ、平滑で高いツヤ感を有
する第１５表記載の最高水準の塗膜外観性を示す高性能
塗膜が得られた。

夫旅■Ｊユ肥 （１）ベースコート用塗料の作製 第１２表に示した原料組成の混合物を、配合中メラミン
樹脂を除いてペイントシエイカーに仕込み、粒度が１０
μｍ以下になるまで分散した。次いで、第１２表のメラ
ミン樹脂を仕込み、実施例１の（１）と同様の操作を行
うことによって、各ベースコートの希釈塗料を作製した
。

（２）クリヤーコート用塗料の作製 実施例１８では、実施例８の（２）のクリヤーコート塗
料を、実施例１９では、実施例１１の（２）のクリヤー
コート塗料をそのまま用いた。

（３）塗膜の作製 得られた各塗料（１）、　（２）を用いて、実施例１の
（３）と同様の操作を行うことによって、実施例１８．
１９のいずれの場合も、タレ止め効果に優れ、平滑で高
いツヤ感を有する第１５表記載の高外観性で高性能な塗
膜が得られた。

注１）　ルビクロンレッド５００ＲＧ　（東ソー■製、
キナクリドンの商品名） 注２）　　ベンガラＫＮ−Ｒ（戸田工業■製、ベンガラ
の商品名） １１」ｕも二針 （１）塗料の作製 第１３表に示した原料組成中、メラミン樹脂を除いてサ
ンドミルに仕込み３０分間分散し、粒度を１０μ謡以下
とした。次いで、第１３表のメラミン樹脂を仕込み各塗
料を作製した。次に、シンナー（キシレン／ｎ−ブチル
アルコール＝９／１ｆｉｌｔ比）で塗装粘度（フォード
カップＮｏ、４．２０℃で２５秒）に希釈した。

（２）塗膜の作製 実施例Ｉの（３）と同様にして電着塗膜および中塗塗膜
を作製した試験板に、前記の塗料をエアスプレー塗装し
、１４０℃の温度で３０分間垂直に立てたまま焼付けた
ところ、タレ止め効果に優れ、平滑で高いツヤ感を有す
る第１５表記載の高外観、高性能塗膜が得られた。

第１３表 注１）　テイカ酸化チタンＪＲ−６０２゜帝国化工■製
、商品名 此嘉Ｕ （１）ベースコート用塗料の作製 第１４表に示した原料組成の混合物を、実施例１の（１
）と同様の操作を行うことによって、各ベースコート用
塗料を作製した。

（２）クリヤーコート用塗料の作製 第１４表に示した原料組成の混合物を、実施例１の（２
）と同様の操作を行うことによって、各クリヤーコート
用塗料を作製した。

（３）塗膜の作製 得られた各塗料（１）、　（２）を用いて、実施例１の
（３）と同様の操作を行ったが、第１５表に示すように
、塗膜外観性、塗膜性能共に満足する塗膜は得られなか
った。

すなわち、比較例４では、アルミ配同性、タレ止め効果
ともに劣り、さらにツヤ感、平滑性が不十分で塗膜性能
においても不十分な塗膜になった。

これは、ベースコート、クリヤーコート共に添加する架
橋重合体微粒子が１重量部未満であったために塗膜の流
動調節作用が不十分になり（アルミ配同性に劣りタレ限
界膜厚が薄い）、さらにはベースコートにおけるポリオ
ール樹脂と架橋重合体微粒子との水酸基価の差が１６０
を越え、かつ、ベースコートにおける架橋重合体微粒子
間の水酸基価の差Ｘも１２０を越えたために、ベースコ
ートの肌荒れに起因するツヤ感（２０度鏡面光沢、Ｄ／
Ｉ値）、平滑性（表面粗さ）の低下を生じた。また、ベ
ースコート、クリヤーコート共にポリオール樹脂の量が
３０重量％未満であるため耐酸性にも劣っている。

また特開平１−１７２４６４号公報の方法による比較例
５では、ツヤ感（２０度鏡面光沢、Ｄ／Ｉ値）、平滑性
（表面粗さ）に不十分な塗膜になった。これは、使用し
ている架橋重合体微粒子Ｎ２．０２．　Ｐ２の粒子表面
に水酸基以外のイオン性基が存在するために、ポリオー
ル樹脂との極性差を厳密に制御することが難しく、塗膜
外観性に劣ってしまったと考えられる。

アクリル樹脂の製造 製造拠へ二且 第１６表記載の滴下成分を用いるほかは、製造例１〜■
と同様の操作を行うことによって、それぞれ第１６表に
示す特性値を有するアクリル樹脂溶液Ａ−Ｆを得た。

注１）　プラクセルＦＭ３　：ダイセル化学工業■製、
商品名、２−ヒドロキシエチルメタクリレートにε−カ
プロラクトンが３モル付加した単量体 注２）　スチレン換算におけるゲルパーミュエーション
クロマトグラフィーによる 注３）　下式による計算値 １／Ｔｇ（’　Ｋ）・−Ａ／ＴｇＡ＋Ｗｎ／Ｔｇｌ＋−
−一臀Ｎ／ＴｇＮ１：各単量体の重量分率 ＴｇＮ：各単量体のホモポリマーのガラス転移温度 架橋重合体微粒子の製造 １遣拠旦旦二且１ 架橋重合体微粒子の製造例ＢＨにおいて、粒子分散安定
化樹脂としてアクリル樹脂溶液Ｖの代わりに各々アクリ
ル樹脂溶液Ａ、　Ｂ、　Ｃ，Ｄ、　ＥおよびＦを用いる
ほかは、全て同様の操作を行うことによって第１７表に
示す特性値を有する架橋重合体微粒子の非水系分散液Ｃ
Ｅ２〜）ＩＦ５を得た。

袈１１津ｑヱニ−ＨＦ 架橋重合体微粒子の製造例ＢＰにおいて、粒子分散安定
化樹脂としてアクリル樹脂溶液Ｖの代わりに各々アクリ
ル樹脂溶液Ａ、　Ｂ、　Ｃ，Ｄ、　ＥおよびＦを用いる
ほかは、全て同様の操作を行うことによって第１８表に
示す特性値を有する架橋重合体微粒子の非水系分散液Ｃ
Ｆ２〜ＨＦ２を得た。

袈遣舅旦丈二且丈 架橋重合体微粒子の製造例ＢＪにおいて、粒子分散安定
化樹脂としてアクリル樹脂溶液Ｖの代わりに各々アクリ
ル樹脂溶液＾、　Ｂ、　Ｃ，Ｄ、　ＥおよびＦを用いる
ほかは、全て同様の操作を行うことによって第１９表に
示す特性値を有する架橋重合体微粒子の非水系分散液Ｃ
Ｊ−１（Ｊを得た。

２２〜２５．　　　　’＋６ （１）ベースコート用塗料の作製 第２０表に示した原料の混合物を、実施例１の（１）と
同様の操作を行うことによって、各ベースコート用塗料
を作製した。

（２）クリヤーコート用塗料の作製 第２１表に示した原料の混合物を、実施例１の（２）と
同様の操作を行うことによって、各クリヤーコート用塗
料を作製した。

（３）塗膜の作製 得られた各塗料（１）、　（２）を用いて、実施例１の
（３）と同様の操作を行うことによって、実施例２２〜
２５および比較例６共に、架橋重合体微粒子を適正量用
いているため、いずれの場合もアルミ配向性およびタレ
止め効果に優れた、平滑でツヤ惑を有する第２２表記載
の高外観塗膜が得られた。

一方、ベースコート／クリヤーコート界面の密着性は、
実施例２２〜２５では、アクリル樹脂のガラス転移温度
が、ベースコート、クリヤーコート共に適正なものを用
いているため優れた塗膜密着性を示した。これに対して
比較例６は、米国特許第４２７６２１２号の方法の範囲
内で、ベースコートに用いるアクリル樹脂のガラス転移
温度をクリヤーコートのアクリル樹脂よりも高くしたも
のであるため塗膜密着性に劣った。

第２２表脚注 注１）〜注９）第９表脚注と同じ 注１０）密着性の評価 塗膜をカッターナイフで素地に達する直交する縦横１１
本ずつの平行線を１−または２（財）の間隔で引き、正
方形の基盤目を作る。ここに幅３０ｍｍのセロハンテー
プを密着させ、上方に引きはがし、塗膜のはがれ状態を
観察。

良好：全ての正方形の一目にはがれが認められない。

不良二半分以上の正方形でベースコート／クリヤーコー
ト界面ではがれが認め られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオール樹脂３０〜９０重量％および水酸基と反
   応し得る硬化剤１０〜７０重量％とからなる樹脂固形分
   混合物１００重量部に対して、０．００１〜１．０μｍ
   の平均粒径を有し水酸基価（ＯＨＶ）ｇがポリオール樹
   脂の水酸基価（ＯＨＶ）ｒと０≦｜（ＯＨＶ）ｒ−（Ｏ
   ＨＶ）ｇ｜≦１６０なる関係にある架橋重合体微粒子を
   １〜１００重量部含有してなるハイソリッド塗料組成物
   。 ２、水酸基価（ＯＨＶ）ｇがポリオール樹脂の水酸基価
   （ＯＨＶ）ｒと ０≦｜（ＯＨＶ）ｒ−（ＯＨＶ）ｇ｜≦１００なる関係
   にある架橋重合体微粒子を１〜６０重量部含有してなり
   クリヤーコート用である請求項１記載のハイソリッド塗
   料組成物。３、前記架橋重合体微粒子が２種類以上の架
   橋重合体微粒子よりなり、それらの水酸基価（ＯＨＶ）
   ｇの最大値と最小値の差ｘが ０＜ｘ≦１２０ である請求項１記載のハイソリッド塗料組成物。 ４、架橋重合体微粒子がその粒子表面に反応性官能基と
   して水酸基のみを有する請求項３記載のハイソリッド塗
   料組成物。 ５、前記架橋重合体微粒子が該架橋重合体微粒子全量を
   基準としてそれぞれ少なくとも１０重量％の２種類以上
   の架橋重合体微粒子よりなり、それらの水酸基価（ＯＨ
   Ｖ）ｇの最大値と最小値の差ｘが １０≦ｘ≦１２０ である請求項４記載のハイソリッド塗料組成物。 ６、前記水酸基価（ＯＨＶ）ｇの最大値と最小値の差ｘ
   が １０≦ｘ≦６０ でありかつ架橋重合体微粒子の全含有量が１〜６０重量
   部であり、クリヤーコート用である請求項５記載のハイ
   ソリッド塗料組成物。 ７、架橋重合体微粒子が ［１］次の各成分 （ａ）水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体、 （ｂ）多官能α，β−エチレン性不飽和単量体、および （ｃ）上記（ａ）および（ｂ）以外のα，β−エチレン
   性不飽和単量体 を、ソープフリー系若しくはエステル基含有界面活性剤
   の存在下で、水溶性重合開始剤を用いて乳化重合または
   コア／シェル型乳化重合を行わせ、生成した重合体水系
   分散液に有機溶剤を加えた後、塩基性化合物触媒または
   酸性化合物触媒を添加し、懸濁状態のまま９５℃以下で
   前記エステル基含有界面活性剤および水溶性重合開始剤
   を完全に加水分解する工程と、 ［２］該懸濁液に酸性化合物または塩基性化合物を加え
   て前記塩基性化合物触媒または酸性化合物触媒を中和し
   、次いで分散安定化樹脂を加えた後、有機酸アミン塩を
   添加して静置し、系を有機層と水層との２層に分離させ
   水層を除去した後、水を加えて有機層を洗浄し、有機酸
   アミン塩を加えて静置し水層を分離除去する工程と、 ［３］有機層中の残存水分を除去する工程とを行うこと
   により得られる請求項１〜６のいずれかに記載のハイソ
   リッド塗料組成物。 ８、架橋重合体微粒子が前記工程［１］における乳化重
   合により得られ、その水酸基価（ＯＨＶ）ｇが該粒子全
   体の水酸基価である請求項７記載のハイソリッド塗料組
   成物。 ９、架橋重合体微粒子が前記工程［１］におけるコア／
   シェル型乳化重合により得られ、その水酸基価（ＯＨＶ
   ）ｇが該粒子のシェル部分の水酸基価である請求項７記
   載のハイソリッド塗料組成物。 １０、ポリオール樹脂が、重量平均分子量３，０００〜
   ４０，０００、水酸基価３０〜２５０、酸価３０以下お
   よびガラス転移温度−６０〜５０℃の範囲の特性値を有
   するアクリル樹脂からなる請求項１〜９のいずれかに記
   載のハイソリッド塗料組成物。 １１、前記重量平均分子量が３，０００〜１５，０００
   、水酸基価が５０〜２５０、およびガラス転移温度が２
   ０〜５０℃であり、クリヤーコート用である請求項１０
   記載のハイソリッド塗料組成物。 １２、前記重量平均分子量が４，０００〜４０，０００
   、水酸基価が３０〜２００およびガラス転移温度が−２
   ０〜１９℃であり、クリヤーコート用である請求項１０
   記載のハイソリッド塗料組成物。 １３、前記重量平均分子量が３，０００〜１５，０００
   、水酸基価が５０〜２５０およびガラス転移温度が−１
   ０〜２０℃であり、ベースコート用である請求項１０記
   載のハイソリッド塗料組成物。 １４、前記重量平均分子量が４，０００〜４０，０００
   、水酸基価が３０〜２００およびガラス転移温度が−６
   ０〜−１１℃であり、ベースコート用である請求項１０
   記載のハイソリッド塗料組成物。 １５、被塗物とその表面を被覆する塗料組成物の塗膜と
   よりなる塗装物において、上記塗料組成物が、ポリオー
   ル樹脂３０〜９０重量％および水酸基と反応し得る硬化
   剤１０〜７０重量％とからなる樹脂固形分混合物１００
   重量部に対して、０．００１〜１．０μｍの平均粒径を
   有し水酸基価（ＯＨＶ）ｇがポリオール樹脂の水酸基価
   （ＯＨＶ）ｒと、０≦｜（ＯＨＶ）ｒ−（ＯＨＶ）ｇ｜
   ≦１６０なる関係にある架橋重合体微粒子を１〜１００
   重量部含有してなり、かつ該架橋重合体微粒子が２種類
   以上の架橋重合体微粒子よりなり、それらの水酸基価（
   ＯＨＶ）ｇの最大値と最小値の差ｘが ０＜ｘ≦１２０ の範囲にあるハイソリッド塗料組成物である塗装物。 １６、架橋重合体微粒子がその粒子表面に反応性官能基
   として水酸基のみを有する請求項１５記載の塗装物。 １７、被塗物とその表面を被覆してなるベースコートと
   更にその上に積層されるクリヤーコートよりなる塗装物
   において、上記ベースコートが、ポリオール樹脂３０〜
   ９０重量％および水酸基と反応し得る硬化剤１０〜７０
   重量％とからなる樹脂固形分混合物１００重量部に対し
   て、０．００１〜１．０μｍの平均粒径を有し水酸基価
   （ＯＨＶ）ｇがポリオール樹脂の水酸基価（ＯＨＶ）ｒ
   と０≦｜（ＯＨＶ）ｒ−（ＯＨＶ）ｇ｜≦１６０なる関
   係にある架橋重合体微粒子を１〜１００重量部含有して
   なるハイソリッド塗料組成物であり、前記クリヤーコー
   トが、水酸基価 （ＯＨＶ）ｇがポリオール樹脂の水酸基価（ＯＨＶ）ｒ
   と０≦｜（ＯＨＶ）ｒ−（ＯＨＶ）ｇ｜≦１００なる関
   係にある架橋重合体微粒子を１〜６０重量部含有してな
   る上記ハイソリッド塗料組成物である塗装物。 １８、被塗物上に塗料組成物を塗装する方法において、
   該塗料組成物が、ポリオール樹脂３０〜９０重量％およ
   び水酸基と反応し得る硬化剤１０〜７０重量％とからな
   る樹脂固形分混合物１００重量部に対して、０．００１
   〜１．０μｍの平均粒径を有し水酸基価（ＯＨＶ）ｇが
   ポリオール樹脂の水酸基価（ＯＨＶ）ｒと ０≦｜（ＯＨＶ）ｒ−（ＯＨＶ）ｇ｜≦１６０なる関係
   にある架橋重合体微粒子を１〜１００重量部含有してな
   り、かつ該架橋重合体微粒子が２種類以上の架橋重合体
   微粒子よりなり、それらの水酸基価（ＯＨＶ）ｇの最大
   値と最小値の差ｘが ０＜ｘ≦１２０ の範囲にあるハイソリッド塗料組成物である塗装方法。 １９、架橋重合体微粒子がその粒子表面に反応性官能基
   として水酸基のみを有する請求項１８記載の塗装方法。 ２０、被塗物上に、ベースコートとして、ポリオール樹
   脂３０〜９０重量％および水酸基と反応し得る硬化剤１
   ０〜７０重量％とからなる樹脂固形分混合物１００重量
   部に対して、０．００１〜１．０μｍの平均粒径を有し
   水酸基価（ＯＨＶ）ｇがポリオール樹脂の水酸基価（Ｏ
   ＨＶ）ｒと ０≦｜（ＯＨＶ）ｒ−（ＯＨＶ）ｇ｜≦１６０なる関係
   にある架橋重合体微粒子を１〜１００重量部含有してな
   るハイソリッド塗料組成物を塗布した後、更にクリヤー
   コートとして、水酸基価（ＯＨＶ）ｇがポリオール樹脂
   の水酸基価（ＯＨＶ）ｒと ０≦｜（ＯＨＶ）ｒ−（ＯＨＶ）ｇ｜≦１００なる関係
   にある架橋重合体微粒子を１〜６０重量部含有してなる
   上記ハイソリッド塗料組成物を塗り重ね、次いでベース
   コートとクリヤーコートとを一度で焼き付けることより
   なる塗装方法。