JP2000219711A - 水性コポリマ―、その製造方法および被覆用組成物でのその使用 - Google Patents

水性コポリマ―、その製造方法および被覆用組成物でのその使用

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 固体に基づいて＜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価
を有する良好な貯蔵安定性を有するバインダー分散体を
得る。 【解決手段】 水中の分散体および／または溶液として
存在し、Ａ）ヒドロキシル基を有する疎水性ポリマーを
反応器に最初に導入する工程、Ｂ）開始剤成分を反応器
に導入する工程、Ｃ）次いで、ヒドロキシル基を有する
疎水性モノマー混合物を反応器中で重合する工程および
Ｄ）次いで、ヒドロキシル基および酸基を有する親水性
モノマーを反応器中で重合する工程を連続的に行うこと
によって得られるヒドロキシ官能性コポリマーＰを含有
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な水性コポリ
マー、その製造方法および被覆用組成物における使用に
関する。
【０００２】
【従来の技術】水で希釈できるペイントおよび被覆用組
成物においてコポリマーからなる分散体を使用すること
が多くの公開および特許から知られている。例えば、欧
州特許出願公開第２２５，６１２号およびドイツ特許出
願公開第３，５４３，３６１号は、物理的手段によって
乾燥し、２段階の１つが、カルボキシル基を有するモノ
マーを使用する２段階重合工程によって調製されるポリ
マー分散体を開示する。アンモニアが、被覆物の良好な
耐水性を達成するために中和剤として使用される。他の
中和剤の添加は、フィルムの耐水性を損なう。ヒドロキ
シ基を有するモノマーは、耐水性に悪影響を与えるから
使用されていない。
【０００３】欧州特許出願公開第３６３，７２３号、ド
イツ特許出願公開第４，００９，８５８号、ドイツ特許
出願公開第４，００９，９３１号、欧州特許出願公開第
５２１，９１９号、ドイツ特許出願公開第４，００９，
９３２号および欧州特許第３６５，７７５号は、ベース
層が最初に適用され、そこからポリマーフィルムが形成
され、最上層が次いで適用され、ベース層および最上層
が一緒に焼付けられる複層被覆物の製造方法を開示して
いる。２段階製造工程によって得られるコポリマー分散
体は、ベース層または最上層のために、要すればアミノ
プラスト樹脂と組み合わせて使用される。特定のコポリ
マー分散体を使用することによって、フィルムのより厚
い層および良好な光学特性が得られうる。すべてのこれ
ら分散体の欠点は、親水性コポリマー部分のカルボキシ
ル官能モノマーの高い含量である。
【０００４】日本国特許出願公開昭和５５年第８２１６
６号は、２段階で製造され、両方の段階でカルボキシル
基を有するポリアクリレート分散体を開示している。こ
のことは、比較低い固体含量を有する分散体および低い
耐水性を有する被覆を導く。
【０００５】米国特許第４,１５１,１４３号は、２段階
で製造され、第１段階が有機溶剤中で行われ、次いで分
散され、第１段階の生成物の存在下で乳化重合が行われ
るポリアクリレート分散体を開示している。高い分子量
の生成物、好ましくないフィルムの形成および従来の２
次分散体と全く異なる特性は、このことから由来する。
【０００６】欧州特許出願公開第５５７，８４４号は、
カルボキシレート基を本質的に含まず、外部乳化剤で安
定化された乳化コポリマーおよび親水性ポリイソシアネ
ートを含有する水性２成分ポリウレタン被覆用組成物を
開示している。高い分子量および外部乳化剤の場合に残
留する親水性のために、そのような被覆系は、耐水性、
顔料の湿潤およびある用途のためのフィルムの光学特性
に欠点がある。
【０００７】欧州特許出願公開第３５８，９７９号は、
良好な特性を有する２成分ポリウレタン反応性系を開示
している。しかしながら、固体含量、耐水性および加工
時間の改良または適用の信頼性の向上は、ある用途では
望まれる。
【０００８】ドイツ特許出願公開第４，４３９，６６９
号、ドイツ特許出願公開第４，３２２，２４２号および
日本国特許出願公開第４，００１，２４５号は、２段階
で特定モノマーから調製されうるコポリマーからなる水
性２成分ポリウレタン反応性系を開示している。特定の
モノマーによって、向上した特性が得られると言われて
いるが、生成物が、かなり高価になり、経済的な使用の
可能性が制限される。
【０００９】従来技術のポリマー分散体に既に挙げられ
ている欠点に加えて、多くのこれらの分散体は、粘度に
ついて貯蔵安定性に乏しく、すなわちバインダー分散体
の粘度が貯蔵の間にかなり減少する。解決策は、バイン
ダーの酸価をかなり増大することによって得られるが、
このことは、好ましくない方法で製造されたフィルムの
親水性を増大させ、したがって、被覆物の耐性を害す
る。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、固体
に基づいて＜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する良好な
貯蔵安定性を有するバインダー分散体を提供することで
ある。バインダーとしての良好な貯蔵安定性に加えて、
本発明の目的は、高い固体含量、良好な可使時間を伴っ
た高い反応性、良好な溶剤、水および環境因子に対する
耐性ならびに非常に良好な光学特性（光沢）および機械
的特性（硬度、可撓性）を有する被覆用組成物および得
られた被覆物を提供することである。本発明のさらなる
目的は、可能なかぎり多くの市販の架橋剤との良好な相
溶性を必要とする被覆用組成物が、可能なかぎり多くの
適用分野において使用されうることである。本発明の最
後の目的は、製造工程において、時間および費用のかか
る工程、例えば蒸留工程の使用を避けることである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、これら
の目的は、以下に詳細に記載される本発明の水性被覆組
成物によって達成される。組成物は、特定の一様な分子
量分布を有し、多段階工程によって調製される選択され
たコポリマーＰを含有する。
【００１２】本発明は、水分散体および／または水溶液
として存在し、固体に基づいて＜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの
酸価を有し、 Ａ）ヒドロキシル基を有する疎水性ポリマーを反応器に
最初に導入する工程、 Ｂ）開始剤成分を反応器に導入する工程、 Ｃ）次いで、ヒドロキシル基を有する疎水性モノマー混
合物を反応器中で重合する工程および Ｄ）次いで、ヒドロキシル基および酸基を有する親水性
モノマー混合物を反応器中で重合する工程 を連続的に行うことによって得られるコポリマーＰに関
する。
【００１３】好ましい態様において、方法は、 Ａ）Ａ１）水にコポリマーＡ１を分散または溶解するの
に充分ではない（固体に基づいて）＜１０ｍｇＫＯＨ／
ｇの酸価、固体に基づいて０．５〜７重量％のＯＨ含
量、１５００〜２００００の数平均分子量およびＡ１の
重量に基づいて０〜６０重量％の有機溶剤含量を有する
ヒドロキシ官能疎水性コポリマー（コポリマーＰの固体
含量に基づいて）０〜４０重量％および Ａ２）付加的な有機溶剤（コポリマーＰの固体含量に基
づいて）０〜１５重量％を反応器に最初に導入し、反応
混合物を工程Ａの前、その間またはその後に重合温度に
加熱する工程 Ｂ）要すれば有機溶剤に溶解したラジカル開始剤Ｂ１
（Ｂ１＋Ｃ２＋Ｄ２の重量に基づいて）５〜４０重量％
を配合する工程 Ｃ）カルボキシル基を実質的に含まず、ｃ１＋ｃ２＋ｃ
３の百分率の合計が１００％であるように、 ｃ１）アルコール部分にＣ1〜Ｃ18の炭化水素基を有す
る（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族および／
またはビニルエステル３０〜９０重量％ ｃ２）ヒドロキシ官能モノマー１０〜６０重量％および ｃ３）酸基を有するモノマー０〜２重量％、 を含んでなる疎水性モノマー混合物Ｃ１（コポリマーＰ
の固体含量に基づいて）４０〜８０重量％、ならびに要
すれば有機溶剤に溶解したラジカル開始剤Ｃ２（Ｂ１＋
Ｃ２＋Ｄ２の重量に基づいて）２５〜９０重量％を同時
に配合する工程ならびに Ｄ）ｄ１＋ｄ２＋ｄ３の百分率の合計が１００％である
ように、 ｄ１）アルコール部分にＣ1〜Ｃ18の炭化水素基を有す
る（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳
香族および／またはビニルエステル１０〜７０重量％、 ｄ２）ヒドロキシ官能モノマー１０〜７０重量％および ｄ３）酸官能モノマー５〜３０重量％ を含んでなる親水性モノマー混合物Ｄ１（コポリマーＰ
の固体含量に基づいて）５〜５０重量％、ならびに要す
れば有機溶剤に溶解したラジカル開始剤Ｄ２（Ｂ１＋Ｃ
２＋Ｄ２の重量に基づいて）５〜４０重量％を同時に配
合する工程を連続的に行い、Ｂ１＋Ｃ２＋Ｄ２の全量
は、コポリマーＰの固体含量に基づいて０．８〜５．０
重量％である。
【００１４】本発明は、上記の製造方法に従うコポリマ
ーＰの製造方法およびコポリマーＰおよび１種またはそ
れ以上の架橋剤を含有する被覆用組成物に関する。最後
に、本発明は、室温〜８０℃での被覆物の硬化工程を含
んでなる、木材、金属、ガラス、プラスチック、無機物
または繊維製品基材の水性被覆用組成物による被覆方法
に関する。
【００１５】本発明によるコポリマーＰは、特定の、特
に、非常に一様な分子量分布を有する。驚くべきこと
に、これらのコポリマーからなるバインダー分散体は、
非常に良好な貯蔵安定性、すなわち貯蔵の間の最小粘度
変化を有する。バインダー分散体は、高い固体含量、顕
著なペイント特性、例えば高い反応性、良好な可使時
間、多くの市販の架橋剤との良好な相溶性、溶剤、水お
よび環境因子に対する良好な耐性およびフィルムの良好
な光学特性（光沢）および機械的性質（硬度、可撓性）
も有する。
【００１６】コポリマーＰの特定の分子量分布は、Ａ）
ヒドロキシル基を有する疎水性ポリマー（要すれば有機
溶剤に溶解される）を反応器に最初に導入する工程、
Ｂ）開始剤成分を反応器に導入する工程、Ｃ）反応器中
でヒドロキシル基を有する疎水性モノマー混合物を重合
する工程およびＤ）反応器中で、ヒドロキシル基および
酸基を有する親水性モノマー混合物を重合する工程が連
続的に行われる特殊な製造方法によって得られる。言い
かえれば、Ｃは、ＡおよびＢの存在下で重合され、Ｄ
は、それぞれＡ、ＢおよびＣの存在下で重合される。
【００１７】この製造方法は、不経済な蒸留工程または
同様の時間および費用のかかる工程を含まない。本発明
による製造方法を使用することによって、貯蔵の間に安
定な粘度を有する水性バインダー分散体が、樹脂固体に
基づいて＜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価で得られうる。
【００１８】工程Ａに最初に導入される疎水性コポリマ
ーＡ１は、１５００〜２００００、好ましくは２０００
〜６０００の数平均分子量Ｍｎ、０．５〜７重量％、好
ましくは１〜４重量％のヒドロキシル基含量およびそれ
自体でコポリマーＡ）を水中で分散するのに充分でない
＜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する樹脂である。コポ
リマーＡ１は、ヒドロキシル基および酸基を含まないビ
ニルモノマーＭ１、ヒドロキシ官能ビニルモノマーＭ２
およびカルボキシ官能モノマーＭ３から調製されうる。
【００１９】Ｍ１のモノマーの例としては、アルコール
部分にＣ1〜Ｃ18の炭化水素基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステル（例えば、エチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート）、スチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン、ビニルエステル、アルキレンオキ
シド単位を有するビニルモノマー、例えばオリゴアルキ
レンオキシドモノアルキルエーテルと（メタ）アクリル
酸との縮合生成物ならびにこれらと他のモノマーの混合
物がある。
【００２０】ヒドロキシ官能モノマーＭ２の例として
は、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルア
クリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートまたはア
ルキレンオキシド単位を有するヒドロキシモノマー、例
えば（メタ）アクリル酸へのエチレンオキシド、プロピ
レンオキシドまたはブチレンオキシドの付加物がある。
【００２１】酸官能モノマーＭ３の例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸（無水物）および他の
カルボキシル官能または無水物官能共重合性モノマーが
ある。
【００２２】樹脂Ａ１は、コポリマーＰの固体含量に基
づいて０〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の
量で使用される。樹脂Ａ１は、溶剤を含まない形態で、
または好ましくは４０〜１００重量％固体含量を有した
有機溶剤中の溶液として存在しうる。樹脂Ａ１は、要す
れば付加的な有機溶剤Ａ２によって適した粘度に希釈さ
れうる。適した溶剤は、被覆技術から既知のものであ
り、特に補助溶剤として従来から使用されている溶剤、
例えばアルコール、エーテル、エーテル基を有するアル
コール、エステル、ケトン、Ｎ−メチルピロリドン、非
極性炭化水素およびそれらの混合物である。有機溶剤
は、バインダー分散体内に残留する。蒸留工程は行われ
ない。特に、成分Ａ２の性質および量は、充分なタンク
充填レベルおよび熱の除去が部分Ｃの重合の開始時に確
実になるように選択される。コポリマーＰの固体含量に
基づいて最大１５重量％、好ましくは３〜１０重量％が
成分Ａ２として使用される。
【００２３】工程Ｂで添加されうる開始剤成分Ｂ１は、
有機過酸化物、例えばジ−tert−ブチルパーオキシドま
たはtert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、およびアゾ化合物である。Ｂ１は、好ましくは仕上
がったバインダー分散体に補助溶剤として残留する有機
溶剤中の溶液として使用されうる。開始剤（Ｂ１＋Ｃ２
＋Ｄ２）の全量の５〜４０重量％、好ましくは１０〜２
５重量％が、成分Ｂ１として反応器に最初に配合される
ことは本発明にとって欠くことができないことである。
この配合は、５〜６０分間、好ましくは１０〜３０分間
かけて重合温度で、またはＡ１、要すればＡ２およびＢ
１を含有する混合物が、成分Ｃ１およびＣ２の添加が始
まる前に、５〜６０分間、好ましくは１０〜３０分間重
合温度に保たれる加熱前に、行われる。
【００２４】疎水性モノマー混合物Ｃ１および開始剤成
分Ｃ２を、工程Ｃで反応器に同時に配合する。モノマー
混合物Ｃ１は、 ｃ１）モノマーＭ１ ３０〜９０重量％、好ましくは４
０〜８０重量％および ｃ２）ヒドロキシ官能モノマーＭ２ １０〜６０重量
％、好ましくは１０〜３０重量％ を含有し、カルボキシル基を実質的に含まない。しかし
ながら、Ｃ１は、酸価が水中にＣ１の重合によって得ら
れる樹脂の分散または溶液に充分でない条件でｃ３）酸
基を有するモノマーＭ３ ０〜２重量％、好ましくは０
〜１％も含有する。成分ｃ１＋ｃ２＋ｃ３の合計は、好
ましくは１００重量％になる。疎水性モノマー混合物Ｃ
１の（コポリマーＰの固体含量に基づいた）全量は、４
０〜８０重量％、好ましくは４５〜７０重量％である。
【００２５】開始剤成分Ｃ２は、要すれば有機溶剤中の
溶液として、Ｂ１に記載の種類の過酸化物またはアゾ化
合物を含有する。好ましくは、必ずしもではないが、Ｂ
１と同じ開始剤化合物が、成分Ｃ２として使用される。
Ｃ２は、開始剤（Ｂ１＋Ｃ２＋Ｄ２）の量に基づいて２
５〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％の量で使
用される。
【００２６】工程Ｄにおいて、親水性モノマー混合物Ｄ
１および開始剤成分Ｄ２を同時に反応器に配合する。モ
ノマー混合物Ｄ１は、 ｄ１）モノマーＭ１ １０〜７０重量％、好ましくは３
０〜７０重量％、 ｄ２）ヒドロキシ官能モノマーＭ２ １０〜７０重量
％、好ましくは２０〜６０重量％、および ｄ３）酸基を有するモノマーＭ３ ５〜３０重量％、好
ましくは８〜２０重量％を、好ましくはｄ１＋ｄ２＋ｄ
３の合計が１００重量％になるように、含有する。
【００２７】開始剤成分Ｄ２は、要すれば有機溶剤中の
溶液として、Ｂ１に記載の種類の過酸化物またはアゾ化
合物を含有する。好ましくは、必ずしもではないが、Ｂ
１および／またはＣ２と同じ開始剤化合物が、成分Ｄ２
として使用される。Ｄ２は、開始剤（Ｂ１＋Ｃ２＋Ｄ
２）の量に基づいて５〜４０重量％、好ましくは１０〜
２５重量％の量で使用される。
【００２８】使用される開始の全量（Ｂ１＋Ｃ２＋Ｄ
２）は、コポリマーＰの固体含量に基づいて０．８〜
５．０重量％、好ましくは１．５〜３．５重量％であ
る。重合は、室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５０
℃の温度で行われ得る。
【００２９】本発明によるコポリマーＰを調製するため
に、特定の工程における、モノマーおよび開始剤成分を
配合する流れおよび時間ならびに重合温度は、形成され
たコポリマーが、３０００〜７０００、好ましくは３５
００〜５５００の平均分子量Ｍｎ、１００００〜２５０
００、好ましくは１１０００〜２００００の平均分子量
Ｍｗおよび２．５〜４．０、好ましくは３．０〜４．０
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）になるようにする。特に高レ
ベルの特性は、工程Ｃ）およびＤ）の後に得られるＭｎ
の値が、１５００未満、好ましくは８００未満だけ互い
に異なっていて、工程Ｃ）およびＤ）の後に得られるＭ
ｗ／Ｍｎが、１．０未満、好ましくは０．５未満だけ互
いに異なっている場合に得られる。理想的には、工程
Ｄ）で得られるポリマー鎖は、３０００〜４５００の平
均分子量Ｍｎを有する。
【００３０】コポリマーＰは、工程Ａ、ＣおよびＤで得
られたポリマー鎖の混合物、ならびにＡ１鎖セグメント
およびモノマー混合物Ｂ１および／またはＣ１の混合コ
ポリマーまたはＢ１およびＣ１モノマー混合物からなる
混合コポリマーを包含する。ラジカルグラフト化または
エステル交換工程によって得られるそのような混合コポ
リマーは、コポリマーＰの水性分散体の安定性のために
必要である。
【００３１】分子量分布は、ＴＨＦ中で、流速１ｍＬ／
分の、ポリスチレン検量標準に対して検量されるゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーによって測定され
る。
【００３２】工程Ａ）〜Ｄ）が関連して行われる、すな
わち疎水性モノマー混合物Ｃ１が成分Ａ１、要すればＡ
２およびＢ１の存在下で重合され、親水性モノマー混合
物Ｄ１が工程Ｃ）までにおよび工程Ｃ）を含めて調製さ
れるコポリマーの存在下で重合されることも、コポリマ
ーＰの特性および配合される水性被覆用組成物の特性に
とって欠くことができない。他の製造方法、例えば工程
Ｃ）とＤ）の逆の順序またはコポリマーＰの個々の部分
の単独の製造は、より乏しい品質の分散体を導く。
【００３３】コポリマーＰの固体に基づいたＯＨ含量
は、１〜８重量％、好ましくは１．５〜５．５重量％で
あり、工程Ｃ）およびＤ）で使用されるヒドロキシ官能
モノマーの相対量によっておよび工程Ａ）に使用される
疎水性コポリマーＡ１の選択によって達成される。コポ
リマーＰの固体に基づいた酸価は、１２〜３０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、好ましくは１５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
工程Ｃ）およびＤ）に使用される酸官能モノマーＭ３の
相対量によっておよび工程Ａ）に使用される疎水性コポ
リマーＡ１の選択によって達成される。
【００３４】コポリマーＰに導入される酸基の少なくと
も６０％、好ましくは８０％を工程Ｄ）で組み込むこと
は本発明にとって欠くことができない。コポリマーＰ
は、要すれば、組み込まれた形態で、親水性アルキレン
オキシド単位を有するモノマー単位の部分を有してよ
く、または酸基に加えて、親水性を与える外部乳化剤も
含有してもよい。しかしながら、コポリマーＰは、好ま
しくは酸基のみによって親水性に変性される。
【００３５】本発明によるコポリマーＰは、水性組成物
中に残留する有機溶剤を０〜３０重量％、好ましくは５
〜２０重量％含有する。適した溶剤としては、被覆技術
から既知の溶剤のいずれか、特に水性分散体中の補助溶
剤として従来から使用されている溶剤を包含する。例と
して、アルコール、エーテル、エーテル基を有するアル
コール、エステル、ケトン、Ｎ−メチルピロリドン、非
極性炭化水素およびそれらの混合物が挙げられる。ｉ）
３０〜９５重量％、好ましくは５０〜８０重量％の疎水
性、水不混和性、非加水分解性溶剤（例えば、キシレ
ン、トルエン、ソルベントナフサ、工業銘柄炭化水素混
合物、Isopar（登録商標）、Terapin（登録商標）、ホ
ワイトスピリッツおよびベンゼンおよびこれらの混合物
ならびに他の疎水性溶剤）、およびｉｉ）５〜７０重量
％、好ましくは２０〜５０重量％の水混和性または水溶
性、非加水分解性溶剤（例えば、ブチルグリコール、メ
トキシプロパノール、ブチルジグリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、エチルグリコー
ル、プロピルグリコール、メチルジグリコールおよびそ
れらの混合物および他の水混和性または水溶性非加水分
解性溶剤）を含有する溶剤混合物は、コポリマーＰにお
いて好ましく使用される。コポリマーＰは、水の不在
下、有機溶剤のみ中で好ましくは調製される。
【００３６】有機溶剤または溶剤混合物の性質および量
は、一方で被覆物の所望の特性、例えば流動性、乾燥ま
たはＶＯＣ含量が達成されるように、他方で、充分なタ
ンク充填レベルおよび熱の除去が部分Ｃの重合開始時に
確実になるように、使用される。
【００３７】有機アミンまたは水溶性無機塩基は、コポ
リマーＰに重合されたカルボキシル基の中和に使用され
る。Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン
およびメチルジエタノールアミンが好ましい。ジエチル
エタノールアミン、ブタノールアミン、モルホリン、２
−アミノメチル−２−メチルプロパノールおよびイソホ
ロンジアミンも適している。アンモニアはあまり適して
いないが、使用できる。中和剤は、７０〜１７０％、好
ましくは９０を超えて１７０％までのカルボキシル基を
中和して、塩形成するのに充分な量で添加される。分散
体の安定性、被覆物の安定性、顔料の湿潤およびフィル
ムの光学特性が、この中和度で充分に改良されうる。
【００３８】水性分散体のｐＨは、６．０〜１１．０、
好ましくは７．０〜９．０である。水性バインダー分散
体（すなわち、コポリマーＰの分散体）は、３０〜６０
重量％、好ましくは４０〜５０重量％の固体含量および
０〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％の有機溶剤
含量を有する。特に低い溶剤含量が必要である場合に、
使用される溶剤は、生成物の特性に悪影響を与えない
で、蒸留によって幾分除去されうる。
【００３９】水分散体および／または水溶液として存在
するコポリマーＰは、架橋樹脂および任意の顔料および
ペイント産業において既知の他の添加剤と組み合わせ
て、ペイントまたは被覆用組成物においてまたはペイン
トまたは被覆用組成物として（要すれば、例えばポリエ
ステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエポキシド
またはポリアクリレートと一緒に）使用される。そのよ
うな組み合わせは、要すれば他のバインダーまたは分散
体と混合して、５０〜９５重量％、好ましくは６５〜９
０重量％のコポリマーＰ、ならびに５〜５０重量％、好
ましくは１０〜３５重量％の架橋樹脂または架橋樹脂混
合物を含有できる。
【００４０】架橋剤の反応性または任意のブロック化の
いずれかに依存して、１成分ペイントおよび２成分被覆
用組成物が架橋剤と一緒に処方されうる。本発明におい
て１成分被覆用組成物は、後の適用に注目に値するほど
または有害なほど架橋反応が起こらないで、バインダー
成分および架橋剤が一緒に貯蔵されうる被覆用組成物と
理解される。架橋反応は、架橋剤の適用後または活性化
後においてのみ、例えば温度の上昇によって起こる。
【００４１】本発明における２成分被覆用組成物は、高
い反応性のために、バインダー成分と架橋剤成分を別の
反応器で貯蔵されねばならない被覆用組成物と理解され
る。２成分は、適用の直前に混合され、次いで付加的な
活性化なしで反応するが、架橋反応を促進するために、
触媒が使用されうるか、またはより高い温度が適用され
る。
【００４２】適した架橋樹脂としては、アミドおよびア
ミンホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アルデヒ
ドおよびケトン樹脂、例えばフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂、レゾール、フラン樹脂、尿素樹脂、カルバミン
酸樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナ
ミン樹脂、シアナミド樹脂およびアニリン樹脂が挙げら
れる。これらの樹脂は、“Lackkunstharze[Synthetic R
esins for Paints]”,H. Wagner, H. F. Sarx, Carl Ha
nser Verlag, Munich, 1971に記載されている。
【００４３】架橋剤として、ブロック化ポリイソシアネ
ート、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトヘキ
サン、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）−メ
タンおよび１，３−ジイソシアノベンゼンをブロックす
ることによって得られるもの、ビウレットまたはイソシ
アヌレート基を有するおよび１，６−ジイソシアナトヘ
キサン、イソホロンジイソシアネートまたはビス−（４
−イソシアナトシクロヘキサン）−メタンからなるラッ
カーポリイソシアネートをブロックすることによって得
られるもの、ならびにウレタン基を有し、低分子量ポリ
ヒドロキシ化合物、例えばトリメチロールプロパン、異
性体プロパンジオールまたはブタンジオールおよびそれ
らの混合物と過剰の２，４−および／または２，６−ジ
イソシアナトトルエンまたはイソホロンジイソシアネー
トを反応することによって得られるラッカーポリイソシ
アネートも適している。
【００４４】これらのポリイソシアネート用の適したブ
ロック剤は、一価アルコール、例えばメタノール、エタ
ノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノー
ルおよびベンジルアルコール；オキシム、例えばアセト
キシム、メチルエチルケトキシムおよびシクロヘキサノ
ンオキシム；ラクタム、例えばε−カプロラクタム；フ
ェノール；アミン、例えばジイソプロピルアミンおよび
ジブチルアミン；ジメチルピラゾールまたはトリアゾー
ル；およびマロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチ
ルエステルおよびマロン酸ジブチルエステルである。
【００４５】コポリマー成分Ａ）の親水性変性は、コポ
リマー成分Ａ）が水溶性または分散性樹脂でない場合に
架橋剤樹脂の分散性を確実にするほどで一般に充分であ
る。水溶性または分散性のブロック化ポリイソシアネー
トが、例えばカルボキシレートによるおよび／またはポ
リエチレンオキシド基またはポリエチレンオキシド／ポ
リプロピレンオキシド基による変性によって得られる。
【００４６】適した架橋樹脂は、遊離イソシアネート基
を有し、脂肪族、脂環式、芳香族基含有脂肪族（aralip
hatic)および／または芳香族イソシアネートに基づいた
低い粘度の疎水性または親水性ポリイソシアネートであ
る。これらのポリイソシアネートは、一般に２３℃で１
０〜３５００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。必要ならば、
ポリイソシアネートは、この範囲内の値に粘度を低下さ
せるために、少量の不活性溶剤との混合物として使用さ
れる。
【００４７】ポリイソシアネートは、例えば化学量論量
より少ない一価の親水性ポリエーテルアルコールとの反
応によって親水性に変性されうる。そのような親水性ポ
リイソシアネートの調製は、例えば欧州特許出願第５４
０，９８５号（米国特許第５，２５２，６９６号）に記
載される。ドイツ特許出願公開第１９０８２２８９１．
０号（同時係属出願、米国出願第０９／３１２，１８０
号）に記載され、アロファネート化条件下で、ポリエチ
レンオキシドポリエーテルアルコールと低いモノマーポ
リイソシアネートとの反応によって調製されるアロファ
ネート基を有するポリイソシアネートも、特に適してい
る。市販の乳化剤の添加による親水性変性も可能であ
る。さまざまな架橋樹脂の混合物も使用できる。
【００４８】好ましい態様において、親水性および低粘
度の疎水性ポリイソシアネートの混合物は、本発明によ
る分散体との組み合わせて、水性２成分系で使用され、
室温で反応性である。好ましい混合物は、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートからなり、要すればアロファネート
基を有する親水性に変性されたポリイソシアネート３０
〜９０重量％および親水性に変性されず、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよ
び／またはビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）
−メタンからなるポリイソシアネート１０〜７０重量％
を含有する。親水性に変性されず、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートからなり、イソシアネート、ビウレット、
アロファネートおよび／またはウレチドン基を有する低
い粘度のポリイソシアネート１０〜６５重量％、ならび
にイソホロンジイソシアネートからなり、要すればアロ
ファネート基を有する親水性に変性したポリイソシアネ
ート３５〜９０重量％の混合物も適している。例えば、
低い粘度は、１０〜１５００ｍＰａ・ｓ／２３℃の粘度
を有することを意味する。トリイソシアナトノナンは、
それ自体または混合物中で架橋剤として使用されうる。
【００４９】他の好ましい態様において、遊離アミノ基
を好ましくは含有しない、遊離イソシアネート基を有す
る、要すれば親水性に変性したポリイソシアネートおよ
びアミノ架橋樹脂の混合物は、本発明に従ったバインダ
ー分散体と組み合わせられ、硬化は、６０〜１２０℃の
温度で好ましくは行われる。そのような混合物は、好ま
しくは遊離イソシアネート基を有するポリイソシアネー
ト２５〜６８重量％およびアミノ架橋剤樹脂３２〜７５
重量％を含有する。
【００５０】ペイント技術の通常の添加剤、例えば脱泡
剤、増粘剤、顔料、分散助剤、触媒、スキン防止剤、沈
降防止剤および乳化剤を、個々の成分と混合することに
よって、水性バインダー組成物の調製前、その間または
その後に、および１成分組成物として加工されうる被覆
用組成物を調製するときに、添加されてよい。
【００５１】本発明の被覆用組成物は、増大した特性分
布を有する水性ペイントおよび被覆系が使用されるすべ
ての分野、無機質建築材料表面の被覆、木材および木材
系材料の塗布および封止、金属表面の被覆（金属の被
覆）、アスファルトまたはビチューメン含有カバーの被
覆および塗布、プラスチックおよび高光沢ペイントのさ
まざまな表面の塗布および封止（プラスチックの被覆）
に適している。
【００５２】本発明によるバインダーの組み合わせを使
用して調製されたペイントまたは被覆用組成物は、個々
にまたは連続して、例えば工業用ペイント分野におい
て、自動車の最初および修理塗布のために適用できる、
プライマー、充填剤、着色または透明トップコート、透
明ペイントおよび高光沢ペイントならびにワンコートペ
イントとして使用するのに適している。
【００５３】コポリマーＰの好ましい用途は、室温から
１４０℃の温度で金属表面またはプラスチックの被覆ま
たは塗布のために、ポリイソシアネートと組み合わせら
れ、好ましくは親水性および疎水性ポリイソシアネート
の混合物と組みわせられ、ワンコートペイントの形態
で、またはトップコートとして１１０〜１８０℃で金属
表面の被覆および塗布のためにアミノ架橋樹脂と組み合
わせられる。
【００５４】被覆用組成物は、さまざまなスプレー法
（例えば、圧縮空気、無気または静電スプレー法）によ
って、１つまたは要すれば２つの部品のスプレー装置を
使用して、適用されうる。しかしながら、本発明によっ
て調製されおよび使用されるペイントおよび被覆用組成
物は、他の方法、例えばブラシ塗布、ロール塗布または
ナイフコーティングによっても適用されうる。
【００５５】
【実施例】本発明を、次の実施例を挙げてさらに説明す
るが、限定を意図するものではない。実施例において、
すべての部および％は、特記しないかぎり重量に基づ
く。
【００５６】粘度測定は、４０ｓ-1の剪断勾配でＤＩＮ
５３０１９に従ってボールプレート粘度計で行った。Ｇ
ＰＣ測定は、部分架橋ポリスチレン／ジビニルベンゼン
ゲル（Nucleogel)で充填されたMacherey & Nagelのカラ
ムコンビネーションで行った： １．（プレカラム）Nucleogel GPC 10P, 10μm, 50×7.
7mm ２． Nucleogel GPC 106-10, 10μm, 300×7.7mm ３． Nucleogel GPC 104-10, 10μm, 300×7.7mm ４． Nucleogel GPC 500-10, 10μm, 300×7.7mm ５． Nucleogel GPC 100-10, 10μm, 300×7.7mm その他のハードウエア要素： カラムオーブン：Merck L 7360； ポンプ、インジェクター：Hewlett Packard 1050シリー
ズII 検出器：DAD Hewlett Packard 1050 + RI 検出器Hewlet
t Packard 1047 A
【００５７】移動相は、ＴＨＦであり、約６５barの圧
力下で流速は０．６ｍＬ／分であり、測定温度は、３０
℃であった。約５．０ｇ／Ｌのポリマー濃度の試料１０
０μＬを注入した。検量は、対応する分子量範囲のPoly
mer-Standard-Service GmbH(PSS)からの狭い分布のポリ
スチレン検量標準で行った。
【００５８】例１（本発明） ソルベントナフサ１００中の６０％溶液としての、（固
体に基づいて）ＯＨ含量２．６％、（固体に基づいて）
酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量Ｍｎ４８００および
多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．９を有する疎水性ポリアク
リレート樹脂（Desmophen（登録商標）A 160, Bayer A
G, ドイツ）５１５ｇを、攪拌、冷却および加熱装置を
備えた６Ｌ反応器に、ｎ−ブトキシプロパノール（Ａ
２）１７２ｇと一緒に最初に導入し、混合物を１３８℃
まで加熱した。ジ−tert-ブチルパーオキシド８ｇのｎ
−ブトキシプロパノール８ｇ中溶液（Ｂ１）を２０分間
かけてこの温度で添加した。その後、メチルメタクリレ
ート７６２ｇ、ブチルメタクリレート３５５ｇ、ブチル
アクリレート５２ｇおよびヒドロキシエチルメタクリレ
ート５０７ｇのモノマー混合物（Ｃ１）および同時にｎ
−ブトキシプロパノール３５ｇ中のジ-tert-ブチルパー
オキシド３２．５ｇの溶液（Ｃ２）を４時間３０分かけ
てこの温度で配合した。混合物を１３８℃で３０分間保
ち、次いで、メチルメタクリレート１２８ｇ、ブチルア
クリレート１００ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート
１８０ｇおよびアクリル酸６０ｇの混合物（Ｄ１）なら
びに同時にｎ−ブトキシプロパノール２０ｇ中のジ-ter
t-ブチルパーオキシド８ｇの溶液（Ｄ２）を９０分かけ
て配合した。さらに１時間１３８℃で攪拌した後、混合
物を９０℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン７８ｇ
を添加し、混合物を均一にし、水２４００ｇ中に分散さ
せた。得られたコポリマーＰは、水中分散体として存在
し、（固体に基づいて）ＯＨ含量３．９％、（固体に基
づいて）酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固体含量４７％およ
び（新しく調製した時の）粘度約１５００ｍＰａ・ｓ
（２３℃、４０ｓ-1の剪断勾配）を有していた。ｐＨ
（水中１０％）は８．４であり、中和度は、１０５％で
あった。分散体は容易に濾過され、約２００ｎｍの平均
粒子寸法を有していた。室温で６週間貯蔵した後に、分
散体の粘度は、１２００ｍＰａ・ｓであった。
【００５９】例２（本発明） メチルメタクリレート４３８ｇ、ブチルメタクリレート
４１０ｇ、イソブチルメタクリレート４３７ｇおよびヒ
ドロキシエチルメタクリレート３９０ｇの混合物をモノ
マー混合物Ｃ１として配合する以外は、例１を繰り返し
た。この場合に分散させるためにおよび粘度を達成する
ために必要な水の量は約２６００ｇであった。得られた
コポリマーＰは、水中分散体として存在し、（固体に基
づいて）ＯＨ含量３．３％、（固体に基づいて）酸価２
１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固体含量４５％および（新しく調製
した時の）粘度約１４５０ｍＰａ・ｓ（２３℃、４０ｓ
-1の剪断勾配）を有していた。ｐＨ（水中１０％）は
８．３であり、中和度は、１０５％であった。分散体は
約１７０ｎｍの平均粒子寸法を有していた。室温で６週
間貯蔵した後に、分散体の粘度は、１１００ｍＰａ・ｓ
であった。
【００６０】例３（本発明） メチルメタクリレート１３５ｇ、ブチルメタクリレート
５２５ｇ、イソボルニルメタクリレート６２５ｇおよび
ヒドロキシエチルメタクリレート３９０ｇの混合物をモ
ノマー混合物Ｃ１として配合する以外は、例１を繰り返
した。この場合に分散させるためにおよび粘度を達成す
るために必要な水の量は約２９００ｇであった。得られ
たコポリマーＰは、水中分散体として存在し、（固体に
基づいて）ＯＨ含量３．３％、（固体に基づいて）酸価
２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固体含量４３％および（新しく調
製した時の）粘度約１４００ｍＰａ・ｓ（２３℃、４０
ｓ -1の剪断勾配）を有していた。ｐＨ（水中１０％）は
８．３であり、中和度は、１０５％であった。分散体は
約１６０ｎｍの平均粒子寸法を有していた。室温で６週
間貯蔵した後に、分散体の粘度は、１０５０ｍＰａ・ｓ
であった。
【００６１】例４（本発明） 例１の疎水性ポリアクリレート樹脂５１５ｇを、攪拌、
冷却および加熱装置を備えた６Ｌ反応器に、ブチルグリ
コール８８ｇおよびソルベントナフサ１００９４ｇの混
合物（Ａ２）と一緒に最初に導入し、混合物を１４３℃
まで加熱した。ソルベントナフサ１００ ９ｇ中のジ-t
ert-ブチルパーオキシド９ｇの溶液（Ｂ１）を２０分間
かけてこの温度で添加した。その後、メチルメタクリレ
ート２３４ｇ、ブチルメタクリレート２９５ｇ、ブチル
アクリレート５４４ｇおよびヒドロキシプロピルメタク
リレート６９８ｇのモノマー混合物（Ｃ１）および同時
にソルベントナフサ１００ ３５ｇ中のジ-tert-ブチル
パーオキシド３５ｇの溶液を４時間３０分かけてこの温
度で配合した。混合物を１４３℃に３０分間保ち、次い
で、ブチルアクリレート１１３ｇ、ヒドロキシプロピル
メタクリレート１８７ｇおよびアクリル酸６８ｇの混合
物（Ｄ１）ならびに同時にソルベントナフサ１００ ９
ｇ中のジ-tert-ブチルパーオキシド９ｇの溶液（Ｄ２）
を９０分かけて配合した。さらに１時間１４３℃で攪拌
した後、混合物を９０℃に冷却し、ジメチルエタノール
アミン８３ｇを添加し、混合物を均一にし、水２４００
ｇ中に分散させた。得られたコポリマーＰは、水中分散
体として存在し、（固体に基づいて）ＯＨ含量４．５
％、（固体に基づいて）酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固体
含量４６％および（新しく調製した時の）粘度約１７０
０ｍＰａ・ｓ（２３℃、４０ｓ-1の剪断勾配）を有して
いた。ｐＨ（水中１０％）は８．５であり、中和度は、
１００％であった。分散体は容易に濾過され、約１１５
ｎｍの平均粒子寸法を有していた。室温で６週間貯蔵し
た後に、分散体の粘度は、１５３０ｍＰａ・ｓであっ
た。
【００６２】例５（本発明） 例１の疎水性ポリアクリレート樹脂５１５ｇを、攪拌、
冷却および加熱装置を備えた６Ｌ反応器に、ブチルグリ
コール１７２ｇと一緒に最初に導入し、混合物を１３８
℃まで加熱した。ブチルグリコール８ｇ中のジ-tert-ブ
チルパーオキシド８ｇの溶液を２０分間かけてこの温度
で添加した。その後、メチルメタクリレート６７８ｇ、
スチレン１０６ｇ、ブチルアクリレート５０３ｇおよび
ヒドロキシエチルメタクリレート３９０ｇの混合物およ
び同時にブチルグリコール３５ｇ中のジ-tert-ブチルパ
ーオキシド３２．５ｇの溶液を４時間かけてこの温度で
配合した。混合物を１３８℃に３０分間保ち、次いで、
メチルメタクリレート１２８ｇ、ブチルアクリレート１
００ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１８０ｇおよ
びアクリル酸５８ｇの混合物ならびに同時にブチルグリ
コール２０ｇ中のジ-tert-ブチルパーオキシド８ｇの溶
液を９０分かけて配合した。さらに１時間１３８℃で攪
拌した後、混合物を９０℃に冷却し、ジメチルエタノー
ルアミン７８ｇを添加し、混合物を均一にし、水２３０
０ｇ中に分散させた。得られたコポリマーＰは、水中分
散体として存在し、（固体に基づいて）ＯＨ含量３．３
％、（固体に基づいて）酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固体
含量４７％および（新しく調製した時の）粘度約１５０
０ｍＰａ・ｓ（２３℃、４０ｓ-1の剪断勾配）を有して
いた。ｐＨ（水中１０％）は８．５であり、中和度は、
１０５％であった。分散体は容易に濾過され、約１２０
ｎｍの平均粒子寸法を有していた。室温で６週間貯蔵し
た後に、分散体の粘度は、１２７０ｍＰａ・ｓであっ
た。
【００６３】例６（比較） 例１の疎水性ポリアクリレート樹脂５１５ｇを、攪拌、
冷却および加熱装置を備えた６Ｌ反応器に、ブチルグリ
コール１５６ｇと一緒に最初に導入し、混合物を１３８
℃まで加熱した。メチルメタクリレート７５６ｇ、ブチ
ルアクリレート５００ｇおよびヒドロキシエチルメタク
リレート３９０ｇの混合物を最初にこの温度で３時間か
けて配合し、その温度を３０分間保った後に、メチルメ
タクリレート１２７ｇ、ブチルアクリレート１００ｇ、
ヒドロキシエチルメタクリレート１８０ｇおよびアクリ
ル酸５８ｇの混合物をさらに９０分かけて配合した。モ
ノマーを配合するのと同時に、ブチルグリコール８０ｇ
中のジ-tert-ブチルパーオキシド８０ｇの溶液を、モノ
マー配合の終了後４０分で過酸化物配合が終わるような
速度で配合した。過酸化物の配合も、モノマー流れの３
０分の配合中断の間に停止した。モノマーおよび過酸化
物添加が終了したとき、混合物をさらに２時間かけて１
３８℃で攪拌し、９０℃に冷却し、ジメチルエタノール
アミン７８ｇを添加し、混合物を均一にし、水２６００
ｇに分散させた。得られた水性コポリマーＰ分散体は、
（固体に基づいて）ＯＨ含量３．３％、（固体に基づい
て）酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固体含量４５％および
（新しく調製した時の）粘度約１５００ｍＰａ・ｓ（２
３℃、４０ｓ-1の剪断勾配）を有していた。ｐＨ（水中
１０％）は８．５であり、中和度は、１０５％であっ
た。分散体は容易に濾過され、約１４０ｎｍの平均粒子
寸法を有していた。室温で６週間貯蔵した後に、分散体
の粘度は、６８０ｍＰａ・ｓであった。
【００６４】例７（比較） ブチルグリコール１８６ｇおよびソルベントナフサ１８
６ｇを、攪拌、冷却および加熱装置を備えた６Ｌ反応器
に量り入れ、１４３℃まで加熱した。次いで、メチルメ
タクリレート７５０ｇ、スチレン１２５ｇ、ヒドロキシ
エチルメタクリレート４４５ｇ、ブチルアクリレート５
３８ｇおよびブチルメタクリレート８７ｇの混合物Ｉ）
を３時間かけて配合し、その後直接にメチルメタクリレ
ート１２８ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１８０
ｇ、ブチルアクリレート１００ｇおよびアクリル酸６０
ｇの混合物ＩＩ）を１時間３０分かけて配合した。モノ
マーの添加と同時に、ブチルグリコールおよびソルベン
トナフサの１：１の混合物７０ｇ中のジ−tert-ブチル
パーオキシド８８ｇを５時間かけて配合した。混合物を
さらに２時間かけて１４５℃で攪拌した後に、１００℃
に冷却し、ジメチルエタノールアミン７６ｇを添加し、
混合物を均一にし、水２７００ｇに分散させた。得られ
たコポリマーＰ分散体は、（固体に基づいて）ＯＨ含量
３．３％、（固体に基づいて）酸価２１ｍｇＫＯＨ／
ｇ、固体含量４４％および（新しく調製した時の）粘度
約８００ｍＰａ・ｓ（２３℃、４０ｓ-1の剪断勾配）を
有していた。ｐＨ（水中１０％）は８．１であり、中和
度は、１０５％であった。分散体は容易に濾過され、約
１０５ｎｍの平均粒子寸法を有していた。室温で６週間
貯蔵した後に、分散体の粘度は、３６０ｍＰａ・ｓであ
った。
【００６５】例８（比較） 水２６００ｇだけに混合物を分散させたこと以外は例９
を繰り返した。得られた分散体は、（固体に基づいて）
ＯＨ含量３．３％、（固体に基づいて）酸価２１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、固体含量４５％および（新しく調製した時
の）粘度約１５００ｍＰａ・ｓ（２３℃、４０ｓ-1の剪
断勾配）を有していた。ｐＨ（水中１０％）は８．１で
あり、中和度は、１０５％であった。分散体は容易に濾
過され、約１１０ｎｍの平均粒子寸法を有していた。室
温で６週間貯蔵した後に、分散体の粘度は、６００ｍＰ
ａ・ｓであった。
【００６６】例９（欧州特許出願第３５８，９７９号
(米国特許第５，０７５，３７０号）からの例Ａに対応
する比較） ブチル酢酸９００ｇを、攪拌、冷却および加熱装置を備
えた４Ｌ反応器に最初に導入し、１１０℃まで加熱し
た。メチルメタクリレート３８１ｇ、ヒドロキシエチル
メタクリレート４５９ｇ、ブチルアクリレート４５０
ｇ、アクリル酸１５０ｇおよびアゾイソブチロニトリル
５０ｇの混合物を次いで４時間かけて配合した。混合物
を１１０℃で３０分間保ち、酢酸ブチル１１０ｇ中のte
rt-ブチルパーオクタエート１０ｇの溶液を添加した。
混合物をさらに６時間１１０℃で攪拌した後に、酢酸ブ
チル約１００ｍＬを２００〜４００ｍｂａｒの圧力下で
蒸留して除去した。蒸留した量を新しい酢酸ブチルに置
き換えた。
【００６７】蒸留水３５００ｇ中の２５％アンモニア溶
液１４３ｇの９５℃に加熱した溶液を攪拌、冷却、加熱
装置および蒸留ブリッジを備えた６Ｌ反応器に導入し
た。ポリマー溶液を次いで１時間かけてアンモニア水溶
液に流し入れ、酢酸ブチルを共沸蒸留により除去した。
蒸留した水の量を連続的に酢酸ブチルと置き換えた。得
られたコポリマーは、水中で分散体として存在し、（固
体に基づいて）ＯＨ含量４．０％、（固体に基づいて）
酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固体含量２８％および（新し
く調製した時の）粘度約２０００ｍＰａ・ｓ（２３℃、
４０ｓ-1の剪断勾配）を有していた。ｐＨ（水中１０
％）は６．４であり、中和度は、１０１％であった。分
散体は非常に高い有機補助剤含量を有していた。分散体
は、約３０ｎｍの平均粒子寸法を有していた。室温で６
週間貯蔵した後に、分散体の粘度は、３１００ｍＰａ・
ｓであった。
【００６８】例１０（欧州特許出願第３６５ ７５５号
からの例Ｐ６に対応する比較） ブチルグリコール５００ｇを、攪拌、冷却および加熱装
置を備えた６Ｌ反応器に最初に導入し、混合物を１４０
℃まで加熱した。メチルメタクリレート７５０ｇ、ヒド
ロキシプロピルアクリレート５７５ｇ、ブチルアクリレ
ート５５０ｇおよびブチルメタクリレート５００ｇの混
合物を最初にこの温度で３時間５０分かけて配合し、そ
の後直接アクリル酸１２５ｇを２０分かけて配合した。
モノマーの添加と同時に、ブチルグリコール１２５ｇ中
のtert-ブチルパーゼンゾエート１１２．５ｇの溶液を
４時間３０分かけて配合した。開始剤溶液の添加が終了
したときに混合物をさらに１時間の間１４０℃で攪拌
し、次いで９５℃に冷却した。ジメチルエタノールアミ
ン１２４ｇを添加し、混合物を均一にし、水２９００ｇ
中に分散させた。得られたコポリマーは、水中で分散体
として存在し、（固体に基づいて）ＯＨ含量３．０％、
（固体に基づいて）酸価３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固体含量
４３％および（新しく調製した時の）粘度約１６００ｍ
Ｐａ・ｓ（２３℃、４０ｓ-1の剪断勾配）を有してい
た。ｐＨ（水中１０％）は７．４であり、中和度は、８
０％であった。分散体は、約１３５ｎｍの平均粒子寸法
を有していた。ブチルグリコールの含量が１０．３％
で、分散体は非常に高い有機補助剤含量を有していた。
室温で６週間貯蔵した後に、分散体の粘度は、１２７０
ｍＰａ・ｓであった。
【００６９】例１１（欧州特許出願第３６３ ７２３号
からの例Ｐ２に対応する比較） ブチルグリコール５００ｇを、攪拌、冷却および加熱装
置を備えた６Ｌ反応器に量り入れ、混合物を１４０℃ま
で加熱した。次いで、メチルメタクリレート１８７ｇ、
スチレン１８７ｇ、ヒドロキシプロピルアクリレート２
８８ｇ、ブチルアクリレート２７５ｇおよびブチルメタ
クリレート２５０ｇの混合物を１時間５３分かけて配合
し、その後直接アクリル酸６２．５ｇを７分かけて配合
した。メチルメタクリレート１８７ｇ、スチレン１８７
ｇ、ヒドロキシプロピルアクリレート２８８ｇ、ブチル
アクリレート２７５ｇおよびブチルメタクリレート２５
０ｇの混合物を再び１時間５２分かけて配合し、その後
直接アクリル酸６２．５ｇを８分かけて配合した。モノ
マーの添加と同時に、ブチルグリコール１２５ｇ中のte
rt-ブチルパーゼンゾエート１１２．５ｇの溶液を４時
間３０分かけて配合した。開始剤溶液の添加が終了した
ときに混合物をさらに１時間の間１４０℃で攪拌し、次
いで９５℃に冷却し、ジメチルエタノールアミン１２４
ｇを添加し、混合物を均一にし、水２９５０ｇ中に分散
させた。得られたコポリマーは、水中で分散体として存
在し、（固体に基づいて）ＯＨ含量３．０％、（固体に
基づいて）酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固体含量４２％お
よび（新しく調製した時の）粘度約１４００ｍＰａ・ｓ
（２３℃、４０ｓ-1の剪断勾配）を有していた。ｐＨ
（水中１０％）は７．７であり、中和度は、８０％であ
った。分散体は、約１９０ｎｍの平均粒子寸法を有して
いた。ブチルグリコールの含量が１０．１％で、分散体
は非常に高い有機補助剤含量を有していた。室温で約４
週間貯蔵した後に、分散体は、相分離した。
【００７０】例１２（ドイツ特許出願第４，３２２，４
２４号からの例Ａ２に対応する比較） エトキシエチルプロピオネート４８０ｇおよびベルサト
酸のグリシジルエステル（Cardura E 10, Shell Chem.)
２００ｇを、攪拌、冷却および加熱装置を備えた６Ｌ反
応器に量り入れ、混合物を１２０℃まで加熱した。次い
で、メチルメタクリレート１６０ｇ、スチレン１５４
ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２２０ｇ、２−エ
チルヘキシルアクリレート１００ｇおよびブチルメタク
リレート２００ｇの混合物を２時間かけて配合し、その
後直接に、メチルメタクリレート１６０ｇ、スチレン１
５４ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２２０ｇ、２
−エチルヘキシルアクリレート１００ｇ、ブチルメタク
リレート２００ｇおよびアクリル酸１３２ｇの混合物を
再び２時間かけて配合した。モノマーの添加と同時に、
酢酸ブチル中のtert-ブチルパー（エチル−ヘキサノエ
ート）４９％溶液２４５ｇを４時間３０分かけて配合し
た。開始剤溶液の添加が終了したときに混合物をさらに
９０分の間１２０℃で攪拌した。次いで８０℃に冷却
し、ジメチルエタノールアミン５５ｇを３０分かけて添
加し、混合物を均一にし、水２７００ｇ中に分散させ
た。有機溶剤は、真空下でこの分散体から共沸蒸留によ
って除去され、６％の残留含量はＧＣによって検出され
た。蒸留された水を再循環した。得られたコポリマー
は、水中で分散体として存在し、（固体に基づいて）Ｏ
Ｈ含量３．５％、（固体に基づいて）酸価３３ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、固体含量４６％および（新しく調製した時の）
粘度約１３００ｍＰａ・ｓ（２３℃、４０ｓ-1の剪断勾
配）を有していた。ｐＨ（水中１０％）は７．８であ
り、中和度は、６０％であった。分散体は、約２００ｎ
ｍの平均粒子寸法を有していた。室温で３週間貯蔵した
後に、分散体は、相分離した。次の架橋樹脂は、使用例
において硬化剤として使用し、製造方法において使用し
たすべての添加剤は、同じ主機能を有する類似の種類の
試薬によって交換することができる。
【００７１】ポリイソシアネート H1:イソシアネート基
を有し、ヘキサメチレンジイソシアネートからなる低い
粘度の疎水性ポリイソシアネート（粘度２３℃で約１２
００ｍＰａ・ｓ、NCO含量約２３．５％）（Desmodur(登
録商標）N3600、Bayer AG, ドイツ）ポリイソシアネート H2: イソシアネート基を有し、ヘキ
サメチレンジイソシアネートからなる親水性化ポリイソ
シアネート（粘度２３℃で約３５００ｍＰａ・ｓ、NCO
含量約１７％）（Bayhydur(登録商標）3100、Bayer AG,
ドイツ）
【００７２】アミノ架橋樹脂 H3:市販のメラミン樹脂
（Cymel 327, Cytec)ポリイソシアネート H4: ブロック化ポリイソシアネート
架橋剤の４０％水性分散体（Bayhydur(登録商標）BL514
0、Bayer AG, ドイツ）
【００７３】使用例１：着色したトップコートの製造（表１） 例１からのバインダー分散体２２０ｇ、一般的な界面活
性剤（例えばSurfynol（登録商標）104 Air Products)
５ｇ、蒸留水３０ｇおよび二酸化チタン（Bayertitan
（登録商標）R-KB-4、Bayer)１８６ｇを、振動機で粉砕
した。得られた粉砕材料１５０ｇを、例１からの分散体
３４ｇ、一般的な基材湿潤剤（例えば、Brk（登録商
標）346（Byk Chemie)）０．４４ｇ、一般的な均染剤
（例えば、Bry（登録商標）380 (Byk Chemie))０．６７
ｇ、一般的な増粘剤（例えば、Acrysol（登録商標）RM8
(エタノール中20%、Rohm & Haas)１．２ｇ、ポリイソ
シアネートH1 １５．９ｇおよびポリイソシアネートH2
２１．７ｇと溶解機中で混合し、混合物を、蒸留水約
３８ｇによって、DIN 4 粘度カップ内で２３℃で約３０
秒の粘度に調節した。被覆用組成物の固体含量は５４
％、ｐＨは、８．２であった。ＮＣＯ：ＯＨの当量比
は、１．５：１であった。脱脂した薄鋼板に適用した
後、被覆物を室温で乾燥した。高い光沢度の被覆物が得
られた。特性および試験結果は、表１に示す。
【００７４】使用例２〜４および比較使用例５〜９ 着色したトップコートの製造（表１） 表１に記載のバインダー分散体を被覆用組成物において
使用した以外は、使用例１を繰り返した。ＮＣＯ：ＯＨ
の当量比は、それぞれの場合に１．５：１に調節し、粘
度は、３０秒／DIN 4 カップであった。
【００７５】表１ 室温で乾燥した、硬化剤の組み合わせH1/H2による水性
２成分ポリウレタン白被覆用組成物の特性
【表１】
【００７６】注） １： 出発粘度の％としての室温で６週間の貯蔵後にお
けるバインダー分散体の粘度の減少 ２： 水中貯蔵の間の光沢の保持：０＝光沢の損失な
し；５＝光沢のかなりの損失 ３： ５分の曝露：０＝ダメージなし；５＝ペイントの
分離
【００７７】本発明による使用例１〜４は、バインダー
分散体の良好な貯蔵安定性と組み合わせて、非常に良好
な被覆特性を有することが表１から明らかである。比較
使用例５〜７において、ほぼ６の多分散度はかなり高
く、バインダー分散体の粘度は貯蔵の間に著しく減少し
た。比較使用例８において、バインダー分散体は、広い
分子量分布に加えて高い酸価を有していた。この例にお
いてバインダー粘度の減少はなかったが、被覆物の耐水
性および耐溶剤性に欠点があった。使用例９で使用され
た分散体は、許容できる多分散度を有していたが、分散
体は、本発明による方法によって調製されていなかっ
た。酸価３３は、本発明に要求される範囲を超え、それ
にもかかわらず、分散体を安定化するのに充分ではなか
った。短い貯蔵後に、分散体は、相分離を示した。さら
に、比較使用例９に従って製造されたペイントフィルム
は、乏しい耐溶剤性を有していた。
【００７８】使用例１０〜１２および比較例１３〜１４ 着色したトップペイントの製造（表２） 被覆用組成物を調製するために表２に記載のバインダー
分散体を使用し、被覆物を室温のかわりに、８０℃で３
０分間で無理やり乾燥したこと以外は、使用例１を繰り
返した。ＮＣＯ：ＯＨの当量比をそれぞれ１．５：１
に、粘度を３０秒／DIN 4 カップに調節した。
【００７９】本発明による使用例９〜１２は、バインダ
ー分散体の良好な貯蔵安定性を組み合わせて、良好な被
覆特性を有することが表２から分かる。本発明にしたが
って調製されなかった比較使用例１３および１４におけ
る３．２の多分散度は、本発明の分散体の範囲内であっ
た。しかしながら、これらの比較使用例の分散体は、本
発明による方法で調製されず、酸価は、本発明に許容さ
れる範囲を超えていた。両方の比較使用例において、本
発明による使用例９〜１２と比べてかなり低い硬度およ
び耐溶剤性の被覆物が得られた。比較使用例１３からの
被覆物は、耐水性にかなりの欠点を示し、一方、比較使
用例１４からの被覆物は貯蔵安定性でなく、短い貯蔵時
間後で２相に分離した。
【００８０】表２ 無理やり乾燥した（８０℃で３０分）、硬化剤の組み合
わせH1/H2による水性２成分ポリウレタン白被覆用組成
物の特性
【表２】
【００８１】注） １： 出発粘度の％としての室温で６週間の貯蔵後にお
けるバインダー分散体の粘度の減少 ２： 水中貯蔵の間の光沢の保持：０＝光沢の損失な
し；５＝光沢のかなりの損失 ３： ５分の曝露：０＝ダメージなし；５＝ペイントの
分離
【００８２】使用例１６：着色したトップコートの製造 例５からのバインダー分散体２２０ｇ、界面活性剤（Su
rfynol（登録商標）104、Air Products)５ｇ、蒸留水３
０ｇおよび二酸化チタン（Bayertitan（登録商標）R-KB
-4、Bayer)１８６ｇを、振動機で粉砕した。得られた粉
砕材料１５０ｇを、例５からの分散体２８ｇ、Brk（登
録商標）346（Byk Chemie)０．４４ｇ、Bry（登録商
標）380 (Byk Chemie)０．６６ｇ、Acrysol（登録商
標）RM8 (エタノール中20%、Rohm & Haas)１．２ｇおよ
びポリイソシアネートH2 ４１．４ｇと溶解機中で混合
した。混合物を、蒸留水約２９ｇによって、DIN 4 粘度
カップ内で２３℃で約３０秒の粘度に調節した。被覆用
組成物の固体含量は５４％、ｐＨは、８．２であった。
ＮＣＯ：ＯＨの当量比は、１．５：１であった。脱脂し
た薄鋼板に適用した後、被覆物を室温で乾燥した。良好
な耐溶剤性および耐水性を有する高い光沢度の硬い被覆
物が得られた。被覆物の耐性レベルを、無理やり乾燥す
ることによって非常に良好な値にさらに改良することが
できた。
【００８３】使用例１７：着色したトップコートの製造 例５からのバインダー分散体３５１ｇ、界面活性剤（Su
rfynol（登録商標）104 Air Products)８ｇ、水４８ｇ
および二酸化チタン（Bayertitan（登録商標）R-KB-4、
Bayer)２９７ｇを、振動機で粉砕した。得られた粉砕材
料１７７ｇを、例５からの分散体１７７ｇ、アミノ架橋
樹脂H3 ６６ｇ、Acrysol（登録商標）RM8 (エタノール
中20%、Rohm & Haas)６．３ｇおよび脱泡剤Bry（登録商
標）011(Byk Chemie)１０．５ｇと混合した。混合物
を、水によって、DIN 4 粘度カップ内で２３℃で約３０
秒の粘度に調節した。被覆用組成物の固体含量は５６％
であり、ペイントの貯蔵安定性は＞６月間であった。脱
脂した薄鋼板に適用した後、被覆物を１６０℃で１０分
間加熱し、乾燥フィルムの厚さは約３５μｍであった。
高い光沢度および良好な耐溶剤性を有する硬い被覆物
（振子硬度１７０秒）が得られた。
【００８４】使用例１８：着色したトップコートの製造 例５からのバインダー分散体２３０ｇ、２０％のジメチ
ルエタノールアミン水溶液７．３５ｇ、水４１ｇおよび
二酸化チタン（Bayertitan（登録商標）R-KB-4、Bayer)
１８４ｇを、振動機で粉砕した。得られた粉砕材料を、
例５からの分散体１７．５ｇ、架橋樹脂H4 ６６．５
g、均染剤Lancoflow（登録商標）W(水中２５重量％;Lub
rizol）４．９ｇ、ＮＭＰ４．４ｇおよび２０％のジメ
チルエタノールアミン水溶液２．３ｇと混合した。混合
物を、DIN 4 粘度カップ内で２３℃で約３０秒の粘度に
調節した。被覆用組成物の固体含量は約４８％であり、
ｐＨは、９．２であった。脱脂した薄鋼板に適用した
後、被覆物を１５０℃で３０分間加熱し、乾燥フィルム
厚さは、約３５μｍであった。高い光沢度および良好な
耐溶剤性を有する硬いペイント被覆物（振子硬度１７５
秒）が得られた。
【００８５】使用例１９：トップコートの製造 例４からのバインダー分散体３７８ｇを、光安定剤／Ｕ
Ｖ吸収体Tinuvin（登録商標）1130(ブチルグリコールア
セテート中５０％、Ciba Geigy）１２．２g、光安定剤
／ＵＶ吸収体Tinuvin（登録商標）292(ブチルグリコー
ルアセテート中５０％、Ciba Geigy）６．１ｇ、Baysil
on（登録商標）OL 44(ブチルグリコールアセテート中１
０％、Bayer)３．１ｇ、ブチルジグリコールアセテート
６２．１ｇおよび蒸留水（成分Ａ）１１１．９ｇと混合
した。ポリイソシアネート架橋剤H1 １２７ｇを含有し
た硬化剤成分Ｂ）を成分Ａ）にジェット流分散によって
組み込んだ。反応性２成分ポリウレタン組成物は、固体
含量４５％を有し、ＮＣＯ：ＯＨ当量比は約１．５：１
であった。可使時間は、＞６時間であり、粘度はこの時
間ほぼ一定であった。
【００８６】透明ペイントを、ベースペイントによって
被覆されたアルミニウムシートまたはガラスプレートに
噴霧によって適用し、溶剤を室温で５分間空気中で蒸発
した。８０℃で１０分間予備乾燥した後、被覆物を１３
０℃で３０分間硬化した。透明で、高い光沢度（光沢度
（２０℃）＝８５）の被覆物が得られた。フィルムは、
２０３秒の非常に高い振子硬度、キシレン、メトキシプ
ロピルアセテート、エチルアセテートおよびアセトンへ
の良好耐溶剤性および水、希硫酸および希水酸化ナトリ
ウム溶液への耐性を有していた。
【００８７】本発明を、例示の目的で先に詳細に記載し
ているが、そのような詳細事項は、例示の目的だけであ
り、請求の範囲によって制限されうるようなものを除い
て、本発明の意図および本発明の範囲を離れないで、当
業者によって変化できることが理解されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロルフ・バッハマン ドイツ連邦共和国51469ベルギッシュ・グ ラートバッハ、シュタイネンカンプ35番 (72)発明者 ヴィーラント・ホヴェシュタット ドイツ連邦共和国42799ライヒリンゲン、 ヴァイスドルンヴェーク13番 (72)発明者 カール−ルートヴィッヒ・ノブレ ドイツ連邦共和国51467ベルギッシュ・グ ラートバッハ、ホッパーシャイダー・ヴェ ーク44番 (72)発明者 ハラルト・ブルム ドイツ連邦共和国51375レーフエルクーゼ ン、パウル−クレー−シュトラーセ42番

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ａ）ヒドロキシル基を有する疎水性ポリ
    マーを反応器に最初に導入すること、 Ｂ）開始剤成分を反応器に導入すること、 Ｃ）次いで、ヒドロキシル基を有する疎水性モノマー混
    合物を反応器中で重合することおよび Ｄ）次いで、ヒドロキシル基および酸基を有する親水性
    モノマー混合物を反応器中で重合することを含んでなる
    方法によって得られるコポリマー。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載のコポリマーの水分散体
    および／または水溶液。
  3. 【請求項３】 水分散体および／または水溶液として存
    在し、樹脂固体に基づいて＜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価
    を有し、 Ａ）Ａ１）水にＡ１を分散または溶解するのに充分では
    ない（固体に基づいて）＜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、
    固体に基づいて０．５〜７重量％のＯＨ含量、１５００
    〜２００００の数平均分子量およびＡ１の重量に基づい
    て０〜６０重量％の有機溶剤含量を有するヒドロキシ官
    能疎水性コポリマー（コポリマーＰの固体含量に基づい
    て）０〜４０重量％および Ａ２）付加的な有機溶剤（コポリマーＰの固体含量に基
    づいて）０〜１５重量％を反応器に最初に導入し、反応
    混合物を工程Ａの前、その間またはその後に重合温度に
    加熱する工程 Ｂ）要すれば有機溶剤に溶解したラジカル開始剤Ｂ１
    （Ｂ１＋Ｃ２＋Ｄ２の重量に基づいて）５〜４０重量％
    を配合する工程 Ｃ）カルボキシル基を実質的に含まず、ｃ１＋ｃ２＋ｃ
    ３の百分率の合計が１００％であるように、 ｃ１）アルコール部分にＣ1〜Ｃ18の炭化水素基を有す
    る（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族および／
    またはビニルエステル３０〜９０重量％ ｃ２）ヒドロキシ官能モノマー１０〜６０重量％および ｃ３）酸基を有するモノマー０〜２重量％、を含んでな
    る疎水性モノマー混合物Ｃ１（コポリマーＰの固体含量
    に基づいて）４０〜８０重量％、ならびに要すれば有機
    溶剤に溶解したラジカル開始剤Ｃ２（Ｂ１＋Ｃ２＋Ｄ２
    の重量に基づいて）２５〜９０重量％を同時に配合する
    工程ならびに Ｄ）ｄ１＋ｄ２＋ｄ３の百分率の合計が１００％である
    ように、 ｄ１）アルコール部分にＣ1〜Ｃ18の炭化水素基を有す
    る（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳
    香族および／またはビニルエステル１０〜７０重量％、 ｄ２）ヒドロキシ官能モノマー１０〜７０重量％および ｄ３）酸官能モノマー５〜３０重量％ を含んでなる親水性モノマー混合物Ｄ１（コポリマーＰ
    の固体含量に基づいて）５〜５０重量％、ならびに要す
    れば有機溶剤に溶解したラジカル開始剤Ｄ２（Ｂ１＋Ｃ
    ２＋Ｄ２の重量に基づいて）５〜４０重量％を同時に配
    合する工程を連続的に行うこと（Ｂ１＋Ｃ２＋Ｄ２の全
    量は、コポリマーＰの固体含量に基づいて０．８〜５．
    ０重量％である）によって得られるヒドロキシ官能コポ
    リマーＰ。
  4. 【請求項４】 水分散体および／または水溶液として存
    在し、樹脂固体に基づいて＜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価
    を有し、 Ａ）Ａ１）水にＡ１を分散または溶解するのに充分では
    ない（固体に基づいて）＜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、
    固体に基づいて１〜４重量％のＯＨ含量、２０００〜６
    ０００の数平均分子量およびＡ１の重量に基づいて２０
    〜５０重量％の有機溶剤含量を有するヒドロキシ官能疎
    水性コポリマー（コポリマーＰの固体含量に基づいて）
    １０〜２５重量％および Ａ２）付加的な有機溶剤（コポリマーＰの固体含量に基
    づいて）３〜１０重量％を反応器に最初に導入し、反応
    混合物を工程Ａの前、その間またはその後に重合温度に
    加熱する工程 Ｂ）要すれば有機溶剤に溶解したラジカル開始剤Ｂ１
    （Ｂ１＋Ｃ２＋Ｄ２の重量に基づいて）１０〜２５重量
    ％を配合する工程 Ｃ）カルボキシル基を実質的に含まず、ｃ１＋ｃ２＋ｃ
    ３の百分率の合計が１００％であるように、 ｃ１）アルコール部分にＣ1〜Ｃ18の炭化水素基を有す
    る（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族および／
    またはビニルエステル４０〜８０重量％ ｃ２）ヒドロキシ官能モノマー１０〜３０重量％および ｃ３）酸基を有するモノマー０〜１重量％、を含んでな
    る疎水性モノマー混合物Ｃ１（コポリマーＰの固体含量
    に基づいて）４５〜７０重量％、ならびに要すれば有機
    溶剤に溶解したラジカル開始剤Ｃ２（Ｂ１＋Ｃ２＋Ｄ２
    の重量に基づいて）５０〜８０重量％を同時に配合する
    工程ならびに Ｄ）ｄ１＋ｄ２＋ｄ３の百分率の合計が１００％である
    ように、 ｄ１）アルコール部分にＣ1〜Ｃ18の炭化水素基を有す
    る（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳
    香族および／またはビニルエステル３０〜７０重量％、 ｄ２）ヒドロキシ官能モノマー２０〜６０重量％および ｄ３）酸官能モノマー８〜２０重量％ を含んでなる親水性モノマー混合物Ｄ１（コポリマーＰ
    の固体含量に基づいて）１０〜３０重量％、ならびに要
    すれば有機溶剤に溶解したラジカル開始剤Ｄ２（Ｂ１＋
    Ｃ２＋Ｄ２の重量に基づいて）１０〜２５重量％を同時
    に配合する工程を連続的に行うこと（Ｂ１＋Ｃ２＋Ｄ２
    の全量は、コポリマーＰの固体含量に基づいて１．５〜
    ３．５重量％である）によって得られるヒドロキシ官能
    コポリマーＰ。
  5. 【請求項５】 コポリマーＰが２．５〜４．０の分子量
    分布Ｍｗ／Ｍｎを有する請求項１に記載のコポリマー。
  6. 【請求項６】 コポリマーＰが２．５〜４．０の分子量
    分布Ｍｗ／Ｍｎを有する請求項３に記載のコポリマー。
  7. 【請求項７】 コポリマーＰが２．５〜４．０の分子量
    分布Ｍｗ／Ｍｎを有する請求項４に記載のコポリマー。
  8. 【請求項８】 コポリマーＰが、３０００〜７０００の
    平均分子量Ｍｎ、１００００〜２５０００の平均分子量
    Ｍｗおよび２．５〜４．０の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有
    する請求項１に記載のコポリマー。
  9. 【請求項９】 コポリマーＰが、３０００〜７０００の
    平均分子量Ｍｎ、１００００〜２５０００の平均分子量
    Ｍｗおよび２．５〜４．０の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有
    する請求項３に記載のコポリマー。
  10. 【請求項１０】 コポリマーＰが、３０００〜７０００
    の平均分子量Ｍｎ、１００００〜２５０００の平均分子
    量Ｍｗおよび２．５〜４．０の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを
    有する請求項４に記載のコポリマー。
  11. 【請求項１１】 コポリマーＰが、３５００〜５５００
    の平均分子量Ｍｎ、１１０００〜２００００の平均分子
    量Ｍｗおよび３．０〜４．０の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを
    有する請求項１に記載のコポリマー。
  12. 【請求項１２】 コポリマーＰが、３５００〜５５００
    の平均分子量Ｍｎ、１１０００〜２００００の平均分子
    量Ｍｗおよび３．０〜４．０の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを
    有する請求項３に記載のコポリマー。
  13. 【請求項１３】 コポリマーＰが、３５００〜５５００
    の平均分子量Ｍｎ、１１０００〜２００００の平均分子
    量Ｍｗおよび３．０〜４．０の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを
    有する請求項４に記載のコポリマー。
  14. 【請求項１４】 工程Ｃ）とＤ）の後に得られるＭｎの
    値が互いに１５００未満だけ異なっていて、工程Ｃ）と
    Ｄ）の後に得られるＭｗ／Ｍｎが１．０未満だけ異なっ
    ている請求項１１に記載のコポリマー。
  15. 【請求項１５】 工程Ｃ）とＤ）の後に得られるＭｎの
    値が互いに１５００未満だけ異なっていて、工程Ｃ）と
    Ｄ）の後に得られるＭｗ／Ｍｎが１．０未満だけ異なっ
    ている請求項１２に記載のコポリマー。
  16. 【請求項１６】 工程Ｃ）とＤ）の後に得られるＭｎの
    値が互いに１５００未満だけ異なっていて、工程Ｃ）と
    Ｄ）の後に得られるＭｗ／Ｍｎが１．０未満だけ異なっ
    ている請求項１３に記載のコポリマー。
  17. 【請求項１７】 工程Ｄ）で調製されたポリマー鎖が、
    ３０００〜４５００の平均分子量Ｍｎを有する請求項１
    ４に記載のコポリマー。
  18. 【請求項１８】 工程Ｄ）で調製されたポリマー鎖が、
    ３０００〜４５００の平均分子量Ｍｎを有する請求項１
    ５に記載のコポリマー。
  19. 【請求項１９】 水分散体および／または水溶液として
    存在し、樹脂固体に基づいて＜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸
    価を有し、 Ａ）Ａ１）水にＡ１を分散または溶解するのに充分では
    ない（固体に基づいて）＜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、
    固体に基づいて０．５〜７重量％のＯＨ含量、１５００
    〜２００００の数平均分子量およびＡ１の重量に基づい
    て０〜６０重量％の有機溶剤含量を有するヒドロキシ官
    能疎水性コポリマー（コポリマーＰの固体含量に基づい
    て）０〜４０重量％および Ａ２）付加的な有機溶剤（コポリマーＰの固体含量に基
    づいて）０〜１５重量％を反応器に最初に導入し、反応
    混合物を工程Ａの前、その間またはその後に重合温度に
    加熱する工程 Ｂ）要すれば有機溶剤に溶解したラジカル開始剤Ｂ１
    （Ｂ１＋Ｃ２＋Ｄ２の重量に基づいて）５〜４０重量％
    を配合する工程 Ｃ）カルボキシル基を実質的に含まず、ｃ１＋ｃ２＋ｃ
    ３の百分率の合計が１００％であるように、 ｃ１）アルコール部分にＣ1〜Ｃ18の炭化水素基を有す
    る（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族および／
    またはビニルエステル３０〜９０重量％ ｃ２）ヒドロキシ官能モノマー１０〜６０重量％および ｃ３）酸基を有するモノマー０〜２重量％、を含んでな
    る疎水性モノマー混合物Ｃ１（コポリマーＰの固体含量
    に基づいて）４０〜８０重量％、ならびに要すれば有機
    溶剤に溶解したラジカル開始剤Ｃ２（Ｂ１＋Ｃ２＋Ｄ２
    の重量に基づいて）２５〜９０重量％を同時に配合する
    工程ならびに Ｄ）ｄ１＋ｄ２＋ｄ３の百分率の合計が１００％である
    ように、 ｄ１）アルコール部分にＣ1〜Ｃ18の炭化水素基を有す
    る（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳
    香族および／またはビニルエステル１０〜７０重量％、 ｄ２）ヒドロキシ官能モノマー１０〜７０重量％および ｄ３）酸官能モノマー５〜３０重量％ を含んでなる親水性モノマー混合物Ｄ１（コポリマーＰ
    の固体含量に基づいて）５〜５０重量％、ならびに要す
    れば有機溶剤に溶解したラジカル開始剤Ｄ２（Ｂ１＋Ｃ
    ２＋Ｄ２の重量に基づいて）５〜４０重量％を同時に配
    合する工程を連続的に行うこと（Ｂ１＋Ｃ２＋Ｄ２の全
    量は、コポリマーＰの固体含量に基づいて０．８〜５．
    ０重量％である）によって得られるヒドロキシ官能コポ
    リマーＰの製造方法。
  20. 【請求項２０】 水分散体および／または水溶液として
    存在し、樹脂固体に基づいて＜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸
    価を有し、 Ａ）Ａ１）水にＡ１を分散または溶解するのに充分では
    ない（固体に基づいて）＜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、
    固体に基づいて０．５〜７重量％のＯＨ含量、１５００
    〜２００００の数平均分子量およびＡ１の重量に基づい
    て０〜６０重量％の有機溶剤含量を有するヒドロキシ官
    能疎水性コポリマー（コポリマーＰの固体含量に基づい
    て）０〜４０重量％および Ａ２）付加的な有機溶剤（コポリマーＰの固体含量に基
    づいて）０〜１５重量％を反応器に最初に導入し、反応
    混合物を工程Ａの前、その間またはその後に重合温度に
    加熱する工程 Ｂ）要すれば有機溶剤に溶解したラジカル開始剤Ｂ１
    （Ｂ１＋Ｃ２＋Ｄ２の重量に基づいて）５〜４０重量％
    を配合する工程 Ｃ）カルボキシル基を実質的に含まず、ｃ１＋ｃ２＋ｃ
    ３の百分率の合計が１００％であるように、 ｃ１）アルコール部分にＣ1〜Ｃ18の炭化水素基を有す
    る（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族および／
    またはビニルエステル３０〜９０重量％ ｃ２）ヒドロキシ官能モノマー１０〜６０重量％および ｃ３）酸基を有するモノマー０〜２重量％、を含んでな
    る疎水性モノマー混合物Ｃ１（コポリマーＰの固体含量
    に基づいて）４０〜８０重量％、ならびに要すれば有機
    溶剤に溶解したラジカル開始剤Ｃ２（Ｂ１＋Ｃ２＋Ｄ２
    の重量に基づいて）２５〜９０重量％を同時に配合する
    工程ならびに Ｄ）ｄ１＋ｄ２＋ｄ３の百分率の合計が１００％である
    ように、 ｄ１）アルコール部分にＣ1〜Ｃ18の炭化水素基を有す
    る（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはビニル芳
    香族および／またはビニルエステル１０〜７０重量％、 ｄ２）ヒドロキシ官能モノマー１０〜７０重量％および ｄ３）酸官能モノマー５〜３０重量％ を含んでなる親水性モノマー混合物（コポリマーＰの固
    体含量に基づいて）５〜５０重量％、ならびに要すれば
    有機溶剤に溶解したラジカル開始剤Ｄ２（Ｂ１＋Ｃ２＋
    Ｄ２の重量に基づいて）５〜４０重量％を同時に配合す
    る工程を連続的に行うこと（Ｂ１＋Ｃ２＋Ｄ２の全量
    は、コポリマーＰの固体含量に基づいて０．８〜５．０
    重量％である）によって得られるヒドロキシ官能コポリ
    マーＰを少なくとも１種含む水性被覆用組成物。
  21. 【請求項２１】 架橋樹脂が、遊離イソシアネート基を
    有する請求項２０に記載の水性被覆用組成物。
  22. 【請求項２２】 架橋樹脂が、遊離イソシアネート基を
    有する親水性に変性された架橋樹脂成分を含んでなる請
    求項２０に記載の水性被覆用組成物。
  23. 【請求項２３】 架橋樹脂が、ブロック化イソシアネー
    ト基を有する請求項２０に記載の水性被覆用組成物。
  24. 【請求項２４】 架橋樹脂が、ブロック化イソシアネー
    ト基を有する親水性に変性された架橋樹脂を含んでなる
    請求項２０に記載の水性被覆用組成物。
  25. 【請求項２５】 架橋樹脂が、アミノプラスト樹脂を含
    んでなる請求項２０に記載の水性被覆用組成物。
  26. 【請求項２６】 架橋樹脂が、遊離ＮＣＯ基を有する親
    水性に変性されたポリイソシアネート架橋樹脂、遊離Ｎ
    ＣＯ基を有する疎水性ポリイソシアネート架橋樹脂、親
    水性に変性されたブロック化ポリイソシアネート架橋樹
    脂、疎水性ブロック化ポリイソシアネート架橋樹脂およ
    びアミノプラスト樹脂からなる群から選択される少なく
    とも２種の架橋剤を含んでなる請求項２０に記載の水性
    被覆用組成物。
  27. 【請求項２７】 請求項２０に記載の水性組成物を基材
    に適用し、室温〜８０℃で被覆物を硬化することを含ん
    でなる、木材、金属、ガラス、プラスチック、無機物ま
    たは繊維製品基材の被覆方法。
  28. 【請求項２８】 請求項２０に記載の水性組成物を基材
    に適用し、室温〜８０〜２２０℃で被覆物を硬化するこ
    とを含んでなる、金属、ガラス、プラスチックまたは繊
    維製品基材の被覆方法。
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