JPH03220293A - 改良触媒及びサワー炭化水素流スイートニング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はサワー炭化水素留分を処理するための改良され
た方法並びに触媒に関するものである。本方法はサワー
炭化水素留分を酸化剤の存在で触媒と接触させる方法で
ある。この触媒は液相（液−液スイートニング）又は固
相（置床スィートニング）の何れにも用いることができ
る。

［従来の技術］ サワー炭化水素留分の処理方法において、その留分は酸
化触媒及びアルカリ剤と酸化剤の存在下の反応条件で接
触させて処理することはよく知られるようになって来た
そして石油精製工業において広〈実施されている。これ
らの方法はサワー炭化水素留分に含まれている不快なメ
ルカプタンの酸化で無害のジスルフィドにする方法が主
として企画されているスィートニングとして一般にいわ
れている方法である。酸化剤は多くの場合空気である。

天然、直留及び分解ガソリンを含むガソリンは大体サワ
ー炭化水素留分が処理される。処理される他のサワー炭
化水素留分はナフサ、ケロシン、ジェット燃料、燃料油
等のような普通ガス状石油も含まれる。

サワー炭化水素留分を処理する連続方法に一般に使用さ
れる方法は留分と金属フタロシアニン触媒をカセイ水溶
液に分散して接触しドクタースィート生成物を得ていた
。サワー留分及びカセイ水溶液を含む触媒は液−液シス
テムに供給しそしてメルカプタンは酸化剤−一般には空
気の一存在下に不混和溶液の界面ジスルフィドに変化す
る。酸化させるに一層困難なメルカプタンを含むサワー
炭化水素留分は表面積の極めて大な吸着支持体上に分散
された金属キレート触媒−一般には活性炭上に金属フタ
ロシアニン−と接触し極めて効果的に処理される。留分
はアルカリ剤の存在で酸化条件下保持された金属キレー
ト触媒と接触することにより処理される。この方法の一
つは米国特許第２．９８８．５００号に記載されている
。酸化剤は多くの場合空気で留分と混合して処理される
、そしてアルカリ剤は多くの場合カセイ水溶液で方法中
に連続的に供給するか又はカセイ湿潤状態中で触媒を保
持する必要がある時は間欠的に供給する。

従来技術はメルカプタンを含むサワー炭化水素留分の触
媒処理の一般の実施はアルカリ剤、一般には水酸化ナト
リウム、を処理操作前又は操作中にサワー炭化水素留分
中に導入することを含むことを示している。米国特許第
３，１０８，０８１号及び同４．１５６，６４１号参照
。従来技術はまた第四級アンモニウム化合物がこれらの
触媒系の活性を改善することができることを開示してい
る。例えば、米国特許第４，２９０．９１３号及び同４
，３３７．１４７号参照。これらの特許において触媒組
成は金属キレート、アルカリ金属水酸化物及び水酸化第
四アンモニウムを吸着支持体上に分散したものからなっ
ている。

従来技術はまたメルカプタンスィートニングのための促
進剤として他の窒素含有化合物の使用を開示している。

例えば、米国特許第４、２０７．１７３号はメルカプタ
ン酸化の促進剤としてグアニジ、ンの使用を開示してい
る。更に米国特許第４，７５３，７２２号は促進剤とし
て窒素含有化合物の多数を開示している。これらの化合
物は異項環化合物、置換異項環化合物及び脂肪族化合物
として分類される。

［発明が解決しようとする課題］ この従来技術に対して、双極化合物が液液及び置床の両
方法におけるメルカプタンの酸化を大きく促進すること
ができることは新しい知見である。双極化合物は同一構
造中に陽電荷された原子及び電気的陰性基を有する有機
化合物である。この双極化合物の好適な類は一般式 ％式％ 式中、Ｒ′はアルキル、アルカリール、アラルキル及び
シクロアルキル基である。

を有するベタインである。特に好適な双極化合物は式 を持つエフェドリンそして水酸基が脱プロトン化し得る
。

を有するエフェドリンである。これらの双極化合物はメ
ルカプタンの酸化促進に効果があることは従来技術に述
べられていない。更に、この双極化合物は第四級アンモ
ニウム化合物よりも極めて活性があることは新らたに見
出された。

本発明の双極化合物は次の構造式を有す。

ＨＲ。

Ｙ　　　　　　Ｒ。

式中、Ｚは窒素又は硫黄、Ｒ，Ｒ，、Ｒ２゜Ｒ，及びＲ
４はこの中で定義された基であるそしてＸはハロゲン又
は水酸化物である。これらの化合物は第四級アンモニウ
ム化合物（Ｚが窒素の場合）特に式（Ａ）と見ることも
できることに注目される。しかしながら、従来技術には
第四級アンモニウム化合物は構造中の小部分として電気
的陰性基を有することができることの記載はない。更に
、従来技術においては電気的陰性基を含む第四級アンモ
ニウム化合物が電気的陰性基のない第四級アンモニウム
化合物より良好な促進剤であろうことは示唆していない
。

〔課題を解決する手段］ メルカプタンを含んだサワー炭化水素留分を処理する改
善された方法並びに触媒が本発明の目的である。

本発明の一つの広い態様はメルカプタンを含んだサワー
炭化水素留分を酸化剤の存在でメルカプタンをジスルフ
ィドに酸化する効果のある金属キレートを含む塩基性溶
液と接触させて該炭化水素留分を処理する方法において
、この塩基性溶液に双極化合物を加える、この双極化合
物は下記構造式（Ａ）又は（Ｂ）を有す： ＨＲ。

（Ａ）　　　Ｒ，−Ｃ−Ｒ−Ｚ”−Ｒ，ＸＹＨＲ。

式中、Ｚは窒素又は硫黄、Ｒは炭素原子１乃至約１８を
有する直鎖アルキル基、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又
はアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル及び
シクロアルキルからなる群より選ばれた炭化水素基、Ｒ
３及びＲ４はそれぞれアルキル、アリール、アルカリー
ル、アラルキル及びシクロアルキルからなる群より選ば
れた炭化水素基、ＹＨは０Ｈ１ＳＨ，Ｃ０ＯＨ，Ｓｏ、
Ｈ及びＮＨ，からなる群より選ばれた電気的陰性基、こ
の電気的陰性基は塩基性溶液中で脱プロトン化し得る、
そしてＸはハロゲン及び水酸化物よりなる群より選ばれ
たアニオンである。

そして、 ＨＲ。

（Ｂ）　　　Ｒ，−Ｃ−Ｒ−Ｚ”−Ｒ。

Ｙ　　　　　Ｒ。

式中、Ｙ−はＹＨの脱プロトン化の形である、本発明の
他の態様はメルカプタンを含むサワー炭化水素留分を酸
化剤の存在でそのメルカプタンをジスルフィドに酸化す
る効果のある金属キレートを含んだ塩基性溶液と接触す
る方法において、塩基性溶液にエフェドリン化合物、エ
フェドリン塩及びその混合物よりなる群より選ばれた双
極化合物を加える、このエフェドリン化合物は下記構造
式を有す。

式中、Ｒ５は水素又は炭素原子１乃至約２５を有するア
ルキル基である。そして、エフェドリン塩は下記構造式
を有す。

Ｒ１ 式中、Ｒ６は上記と同一意義である、Ｒ１は炭素原子１
乃至約２５を有するアルキル又はシクロアルキル基であ
る、そしてＸは水酸化物、塩化物及び臭化物からなる群
より選ばれたアニオンである。

更に、他の本発明の態様は、メルカプタンを含んだサワ
ー炭化水素留分を酸化剤及び塩基剤の存在でメルカプタ
ンをジスルフィドに酸化する効果のある触媒と接触して
該炭化水素留分を処理する方法において、金属キレート
と下記構造式（Ａ）又は（Ｂ）を有する双極化金物をそ
の上に分散させた吸着支持体よりなる触媒を使用する。

ＹＨＲ。

式中、Ｚは窒素又は硫黄、Ｒは炭素原子１乃至約１８を
有する直鎖アルキル基、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又
はアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル及び
シクロアルキルからなる群より選ばれた炭化水素基、Ｒ
３及びＲ４はそれぞれアルキル、アリール、アルカリー
ル、アラルキル及びシクロアルキルからなる群より選ば
れた炭化水素基、Ｙ）Ｉは０Ｈ１Ｓ）！、　Ｃ０ＯＨ，
Ｓｏ、Ｈ及びＮＨ２からなる群より選ばれた電気的陰性
基、この電気的陰性基は塩基性溶液中で脱プロトン化し
得る、そしてＸはハロゲン及び水酸化物からなる群より
選ばれたアニオンである。そして： ＨＲ。

（Ｂ）　　　Ｒ，−Ｃ−Ｒ−Ｚ＋−Ｒ４Ｙ　　　　　　
Ｒ。

式中、Ｙ−はＹＨの脱プロトン化の形である、更にまた
他の本発明の態様は金属キレート及び構造式（Ａ）又は
（Ｂ）を有する双極化合物をその上の分散した吸着支持
体よりなるルメカブタンを酸化してジスルフィドにする
に効果のある触媒。好適な触媒は双極化合物が上述の如
くエフェドリン化合物、エフェドリン塩又はその混合物
からなる群より選ばれた時得られる。

更にまた本発明の広い態様は後述のような金属キレート
及び構造式（Ａ）又は（Ｂ）を有する双極化合物である
促進剤を含んだ塩基性溶液よりなるサワー炭化水素留分
中に存在するメルカプタンを酸化するに有効な触媒であ
る。

更にまた他の本発明の態様は前述のような金属キレート
及びエフェドリン化合物、エフェドリン塩及びその混合
物からなる群より選ばれた双極化合物を含んだ塩基性溶
液よりなるサワー炭化水素中のメルカプタンを酸化する
に有効な触媒である。

他の本発明の目的並びに態様は下記本発明の詳細な説明
で明らかになるであろう。

本発明はサワー炭化水素留分を処理する改良された方法
並びに触媒に関する。本方法はサワー炭化水素留分を酸
化剤の存在で触媒と接触させる方法である。この触媒は
液相（液−ｉＴＮスィートニング）又は固相（置床スィ
ートニング）の何れにも提供できる。

液−漬方法はサワー炭化水素留分と金属キレート及び双
極化合物を含む塩基性溶液とを接触させることよりなる
。この塩基性溶液は０．１乃至２５重量％、好適には０
．１乃至１０重量％、最も好適には０．５乃至７重量％
のアルカリ金属水酸化物又はアンモニウム水酸化物を含
む水溶液である。アルカリ金属水酸化物のナトリウム及
びカリウム水酸化物は好適である、しかし水酸化リチウ
ム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウムもまた使用で
きる。本発明の実施に使用される金属キレートはサワー
石油留出物中に含まれるメルカプタンの酸化を触媒作用
によりジスルフィド又はポリスルフィドにするに有効な
公知の種々の金属キレートの何れでもよい。米国特許第
３．９８０．５８２号等に記載のテトラピリジノポルヒ
ラジン、米国特許第２．９６６、４５３等に記載のよう
なコバルトテトラピリジノポルフィラジン、ポルフィリ
ン及びメタロホルフイリンスルホネート触媒、例えば米
国特許第３．２５２．８９２号に記載のようなコバルト
テトラフェニルポルフィリンスルホネート、コリノイド
触媒、例えば米国特許第２．９１８．４２６号に記載の
ようなコバルトコリンスルホネート、キレート有機金属
触媒、米国特許第４，２９０，９１３号に記載のような
アミノフェノールと第Ｘ１族の金属の濃縮生成物、金属
フタロシアニンが含まれる。米国特許第４．２９０，９
１３号に述べられているように、金属フタロシアニンが
金属キレートの好適な類である。上記特許は引用として
本願に含まれる。

メルカプタンの酸化触媒として塩基性溶液中に使用でき
る金属フタロシアニンは一般にマグネシウムフタロシア
ニン、チタニウムフタロシアニン、ハフニウムフタロシ
アニン、バナジウムフタロシアニン、タンタルフタロシ
アニン、モリブデンフタロシアニン、マンガンフタロシ
アニン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、
プラチニウムフタロシアニン、パラジウムフタロシアニ
ン、銅フタロシアニン、銀フタロシアニン、亜鉛フタロ
シアニン、錫フタロシアニン及びそれらに類するものが
含まれる。コバルトフタロシアニン及びバナジウムフタ
ロシアニンが特に好ましい。環状置換金属フタロシアニ
ンは一般に不置換金属フタロシアニン（米国特許第４、
２９０．９１３号参照）が好適であり、スルホン化金属
フタロシアニン、特に例えば、コバルトフタロシアニン
モノスルフエイト、コバルトフタロシアニンジスルホネ
ート等が好ましい。スルホン化誘導体は例えば、コバル
ト、バナジウム又は他の金属フタロシアニンと発煙硫酸
との反応により製造することができる。

スルホン化誘導体は好適ではあるが他の誘導体、特にカ
ルボキシル化誘導体も使用することができる。金属キレ
ートの濃度は一般にそして金属フタロシアニンは特定の
塩基性溶液中で０．１乃至２０００ｗｔ、ｐｐｍに変化
し得るそして５０乃至８００ｗｔ、ｐｐｍが好適である
。

塩基性溶液中の金属キレートと共に使用する促進剤であ
る双極化合物は式（Ａ）又は（Ｂ）を有す、 式中、Ｚは窒素又は硫黄、Ｒは炭素原子１乃至約１８を
有する直鎖アルキル基、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素又
はアルキル、アリール、アルカリール、アラルキル及び
シクロアルキルからなる群より選ばれた炭化水素基、Ｒ
。

及びＲ，はそれぞれアルキル、アリール、アルカリール
、アラルキル及びシクロアルキルからなる群より選ばれ
た炭化水素基、ＹＨは０Ｈ１ＳＨ，Ｃ０ＯＨ，５ＯＪＩ
及びＮＨ，からなる群より選ばれた電気的陰性基、この
電気的陰性基は塩基性溶液中で脱プロトン化し得る、そ
してＸはハロゲン及び水酸化物よりなる群より選ばれた
アニオンである。

そして、 式中、ＹはＹＨの脱プロトン化の形である。

ＹＨ群の脱プロトン化した形は特に０９Ｓｃｏｏ−、ｓ
ｏ、−及びＮＨ−が挙げられる。好適の逆のイオン又は
塩化物である。この双極化合物が塩基性溶液中に溶解し
て少くとも構造（Ｂ）と同様の測定されつる範囲であれ
ば問題がない。

一般に好ましくは分子内塩即ち双性イオンを有する。双
極化合物がＡ又Ｂ型で使用されるかの選択は入手の及び
使用し易さにより選ばれるもので双極化合物の効果によ
らない。本発明の実施に用いられる双極化合物の例を次
に挙げる。しかし、これによって本発明の範囲を限定す
るものではない。Ｚ＝窒素、Ｙ　　＝Ｃ０Ｏ、Ｒ，＝Ｈ
％Ｒ＝Ｃ凰、Ｒ，＝　Ｒ，＝Ｒ，＝エチル；Ｚ＝窒素、
Ｙ　、＝Ｃ０Ｏ１Ｒ，＝Ｈ，Ｒ＝ＣＨ，、Ｒ，＝　Ｒ，
＝　Ｒ４＝メチル、２＝窒素、Ｙ　＝Ｃ０Ｏ、Ｒ，＝Ｈ
，Ｒ＝ＣＨ，、Ｒ，＝ヘキサデシル、Ｒ３＝Ｒ，＝メチ
ル、２＝窒素、Ｙ　＝Ｃ０Ｏ、Ｒ＝Ｈ，Ｒ＝（Ｃ）Ｉ、
）、、Ｒ，＝Ｒ。

＝Ｒ４＝メチル；Ｚ＝窒素、Ｙ　＝Ｃ０Ｏ、Ｒ＝Ｈ％Ｒ
＝　（Ｃ）（、）ヨ、Ｒ，＝デシル、Ｒ，＝　Ｒ４＝メ
チル；Ｚ＝窒素、Ｙ　＝Ｃ０Ｏ、Ｒ，＝Ｈ１Ｒ＝　（Ｃ
Ｈ，）、、Ｒ，＝Ｒ，＝Ｒ４＝メチル、２＝窒素、Ｙ　
＝Ｃ０Ｏ、Ｒ，＝Ｈ１Ｒ＝ＣＨ，、Ｒ，＝Ｃ０ＣＯ，Ｒ
２＝Ｒ４＝メチル、２＝窒素、Ｙ　＝Ｃ０Ｏ−１−Ｒ，
＝Ｈ，Ｒ＝ＣＨ，、Ｒ，＝タロウ、Ｒ３＝Ｒ４＝メチル
、２＝窒素、ＹＨ＝ＳＯ，）ｌ、　Ｒ，＝Ｈ，Ｒ＝（Ｃ
Ｉ−１，）２、Ｒ，＝タロウ、Ｒ３＝Ｒ，＝メチル；Ｘ
＝ＣＱ；Ｚ＝窒素、ＹＨ＝　Ｓｏ、　Ｈ％Ｒ＝Ｈ％　Ｒ
＝タロウ、Ｒ，、＝Ｒ，＝Ｒ４＝メチル、Ｘ＝ＣＱ、Ｚ
＝窒素、ＹＨ＝ＣＯＯ）１．　Ｒ，＝Ｈ，Ｒ＝ＣＨ，、
Ｒ，＝タロウ、Ｒ，＝Ｒ４＝Ｒ４用、Ｘ＝ＣＱ、Ｚ＝窒
素、ＹＨ＝　ＯＨ％Ｒ，＝Ｈ，Ｒ＝（ＣＨ，）４、Ｒ，
＝デシル、Ｒ，＝　Ｒ，＝メチル、Ｘ＝ＣΩ；Ｚ＝硫黄
、Ｙ　＝Ｃ０Ｏ、Ｒ＝Ｈ，Ｒ＝Ｃ）Ｉ、、Ｒ，＝Ｒ，＝
Ｒ４＝メチル；Ｚ＝硫黄、Ｙ　＝Ｃ０Ｏ−１Ｒ，＝Ｈ％
Ｒ＝ＣＨ２、Ｒ，＝デシル、Ｒ。

＝Ｒ４＝Ｒ４用、２＝硫黄、Ｙ　−＝　Ｃ０Ｄ−１Ｒ１
；Ｈ％Ｒ＝デシル、Ｒ，＝Ｒ，＝Ｒ４＝メチル；Ｚ＝硫
黄、ＹＨ＝ＣＯＯＨ，Ｒ，＝Ｈ，Ｒ＝（ＣＨ，）、、Ｒ
，＝Ｒｓ＝Ｒ，＝メチル、Ｘ＝ＣＱ、Ｚ＝硫黄、ＹＨ＝
ＣＯＯＩ（、Ｒ，＝Ｈ，Ｒ＝Ｃ丸、Ｒ，＝Ｃ０ＣＯ１Ｒ
，＝Ｒ，＝メチル、Ｘ＝ＣＱ。

ｃｏｃｏ及びタロウは表Ａに示される直鎖アルキル基の
混合物である。ｃｏｃｏ及びタロウ群の正確な組成物は
原料及び材料の精製によって表Ａに示すものより若干変
わる。

表Ａ Ｃ，７，０ Ｃ１゜　　　　　　　　６．０ Ｃ，、４８，０ Ｃ，、＋９．０　　　　　　　３．５ Ｃ，、９，０２９，５ Ｇ、、　　　　　　　１１．０　　　　　　６７．０計
　　　　　ｔｏｏ、ｏ　　　　　　　　ｉｏｏ、。

好適な双極化合物はＲ３及びＲ４が共に炭素原子約５乃
至約２０を含む直鎖アルキル基である。特に好適な双極
化合物はＺ＝窒素、Ｙ＝　ＣＯＯ−１Ｒ，＝Ｈ％Ｒ＝Ｃ
Ｉ（、、Ｒ，＝　Ｒ，＝　Ｒ４＝メチル；そしてｚ＝窒
素、Ｙ　＝Ｃ０Ｏ、Ｒ＝Ｈ，Ｒ＝ＣＨ，、Ｒ，＝Ｒつ＝
メチル、Ｒ，＝タロウである。

他の好適な一連の双極化合物はエフェドリン化合物及び
エフェドリン塩である。エフェドリン化合物は次の構造
式を有す。

式中、Ｒ５は水素である。この化合物はエフェドリンで
ある。Ｒ５が水素に加えて、Ｒ１は炭素原子１乃至約２
５を有するアルキル基でもよい。アルキル基の例はメチ
ル、エチル、プロピル、デシル、ドデシル等である。エ
フェドリン塩は次の構造式を有す。

式中、Ｒ３は水素又は炭素原子１乃至約２５を有するア
ルキル基である、Ｒ，は炭素原子ｌ乃至約２５を有する
アルキル、アルカリール又はシクロアルキル基であるそ
してＸは水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物及びフッ
化物からなる群より選ばれたアニオンである。

エフェドリンは特に好適な双極化合物である。

エフェドリン化合物とエフェドリン塩の混合物は本発明
の実施に使用される。

実際に使用される双極化合物は何れでもよい、双極化合
物が塩基性溶液に約０．１乃至約４００ｐｐｍ、好適に
は約１乃至約１１００ｐｐそして最も好適には約３乃至
約２０ｐｐｍの濃度で存在されることが望ましい。

サワー炭化水素留分のスィートニングはメルカプタンの
酸化により効果がある。従って、酸化剤は反応の過程に
おいて必要である。空気は好適な酸化剤である。しかし
酸素又は酸素含有ガスも使用できる。酸素の化学量論量
（メルカプタンの濃度に比べ）は少くともメルカプタン
が酸化されてジスルフィドになるに必要な量である、し
かしながら酸素の過剰量が一般に使用される。同様に、
サワー炭化水素留分は送り込まれた空気又は酸素の十分
な濃度含有させ望ましいスィートニングを行う、しかし
一般に空気を反応域に導入することが好適である。

サワー炭化水素留分のスィートニングに当該技術におけ
る公知の適切な方法によって効果的に行うことができ、
そしてバッチ又は連続方式でもよい。バッチ方式におい
てサワー炭化水素は金属キレート及び双極化合物を含ん
だ塩基性溶液を容れた反応域に導入される。

空気はその中に又はそこを通って導入される。

好適な反応域は適当な撹拌機又は他の緊密な混合が得ら
れる混合機を備えている。連続方式において金属キレー
ト触媒及び双極化合物を含んだ塩基性溶液は連続的空気
流の存在下サワー炭化水素留分と対向又は並向に通過さ
れる。混合方式において、塩基性溶液、金属キレート及
び双極化合物を容れた反応域、そしてガソリン及び空気
を連続的にその中に通しそして反応域の頂部から取り出
す。液／液力法で使用される特別の例として、米国特許
第４，０１９，８６９．４，２０１，６２６及び４．２
３４．５４４号を参照、これらは引用として含まれる。

一般に本方法は周囲の温度で有効である。

しかしながら、温度を上昇してもよい。そして一般にそ
こに使用される圧力によるが約３３乃至２０４°Ｃ（１
００’乃至４００’Ｆ）の範囲がよい、しかし実質的に
は蒸発のため低い。６８９０ｋＰａ（１，０ＯＯｐｓｉ
　）又はそれ以上までの圧力が操作可能であるが大気圧
又は実質的大気圧が適切である。

本方法はまたサワー炭化水素留分を金属キレート及び双
極化合物を吸着支持体上に分散された触媒と接触するこ
とで行われる。これは固定床スィートニングに提供され
る。本発明の実際に使用される吸着支持体は一般に触媒
支持体又は担体材料として使用されている公知の吸着材
料の何れも用いられる。好適な吸着材料は木材、泥炭、
褐炭、殻、骨及び他の炭素質材料の分解蒸留によって製
造されたチャコールが含まれ、そして好適なものは加熱
処理又は化学処理又は両者を行って吸着能力を増大した
多くの孔を形成した、一般に活性炭というチャコールで
ある。この吸着材料はまた天然に生産されたクレー及び
シリカ、例えばケイソウ土、フラー土、アタパルガスク
レー、長石、ノントロナイト、ハロイサイト、カオリン
及びそれと同種のものが含まれる、そしてまた天然に生
産又は合成的に製造された例えば、アルミナ、シリカ、
ジルコニア、ドリア、ボリア又は例えばシリカ−アルミ
ナ、シリカ−ジルコニア、アルミナ−ジルコニアのよう
なそれらの複合体が含まれる。吸着支持体は反応域中の
アルカリ反応条件で石油を蒸留する際に不溶性で一方不
活性でなければならない。チャコール及び特に活性炭は
金属キレートに対する能力がありそして処理条件下で安
定であるため好適である。

支持体の上に桁高することができる金属キレートは液−
液力式について上記したものである。同様に、双極化合
物は上記のようにエフェドリン化合物及びエフェドリン
塩が含まれる。

金属キレート成分及び双極化合物は適宜又は他の適切な
方法により吸着支持体上に分散させることができる。こ
の成分は支持体上に一般の水性溶液又はアルコール性溶
液と同時に及び／又はそれらの分散液又は望ましい間隔
で分離して分散することかできる。分散方法は適宜の技
術を有効に用いることができるそれによって球状、ビル
状、小球状、粒状又は他の均−又は不均一の大きさ形状
の支持体が水性又はアルコール性溶液及び／又は分散液
に浸漬、分散を１回又はそれ以上の回数行って双極化合
物及び金属キレート成分の量を分散する。典形的には、
双極化合物は触媒の０．０１乃至５重量パーセント、好
ましくは０．１乃至３重量パーセントの濃度である。一
般に、金属キレートの量は、そして特に金属フタロシア
ニンを固体吸着剤支持体に吸着しそしてなお安定な触媒
形は触媒の２５重量パーセントまでである。低い量は触
媒の０．１乃至１０重承パーセントの範囲で一般に安定
な活性触媒が形成される。

好ましい製造の一つは蒸気−ジャケットロータリー乾燥
機を使用する。吸着支持体は乾燥機に容れた望ましい成
分を含んだ溶液及び／又は分散液に浸漬するそして支持
体は乾燥機の回転運動によりその中で振動する。振動す
る支持体と接触した溶液の蒸発は乾燥機ジャケットに蒸
気を供給することにより促進される。どの場合でも、得
られた組成物は周囲温度条件の下で乾燥するために放置
する、また炉中また熱ガスの流中又は他の適宜の方法で
温度を上昇させて乾燥させて適切な触媒を得る。

双極化合物及び金属キレート成分を固体吸着支持体上に
分散させる他のそして適切な方法は、支持体をサワー炭
化水素留分処理域又は室中に固定床として用いて馴ませ
そして金属キレートと双極化合物溶液を通し、そして／
又はこの触媒組成物を本来の位置にするためにその床を
通して分散する。この方法は溶液及び／又は分散液が１
回又はそれ以上循環でき吸着支持体上の双極化合物及び
金属キレート成分の望ましい濃度を得ることができる。

なお、他の方法において、吸着支持体はその処理域又は
室中で馴ませてもよい、そしてその域又は室はその後予
め定められた時間支持体を浸漬するため溶液及び／又は
分散液で充満される。

固定床触媒を使用するサワー炭化水素留分のスィートニ
ング法は従来技術に記載されている。特に、温度及び圧
力条件は上記の液／漬方法の記載と同様である。従来技
術はまた既に開示されている（米国特許第４．０３３．
８６０及び４．３３７．１４７号参照）即ち、炭化水素
留分は塩基剤、一般にアルカリ剤の存在で処理される。

従って、支持された触媒は典形的に先ずアルカリ剤（上
記のように）の水溶液に浸漬されそしてアルカリ剤は後
に触媒床と必要に応じ連続的又は間欠的に触媒床接触的
に通過され、サワー炭化水素留分と混合される。

水酸化アンモニウム水溶液（上記のような）はアルカリ
溶液の代りに使用できる。二の水溶液は更に溶解剤又は
メルカプト溶解促進剤例えば、アルコールそして特にメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパ
ツール等及びまたフェノール、クレゾール及びこれらと
同種のものを含ませることができる。溶解剤を使用する
場合はメタノールとアルカリ溶液はその２乃至ＩＯ容量
パーセント含むことが好適である。本処理方法を行う特
別に調整した方法の例は米国特許筒４．４９０．２４６
及び４，７５３，７２２号として挙げることができる。

そして、この例も含まれる。

次の実施例は本発明の説明に示したもので特許請求の範
囲で述べた本発明の範囲を限定する意図はない。

〔実施例〕 比較例１ 直径８９ｍｍ（３，５ｉｎ）高さ１５２ｍｍ（６ｉｎ）
の円筒ガラス容器、そして側壁に９０°の角度で４個の
邪魔板を設えている撹拌接触器を使用する。

空気送入モーターはこの装置の中心に位置するへら状撹
拌機の動力を用いる。回転する時、撹拌機のへらは邪魔
板の１２．７ｍ＋ｎ（１／２ｉｎ）の間を通過する。こ
れは極めて効果的なそして混合の純粋型の結果を与える
。

上記装置にカセイ可溶性テトラ硫酸化コバルトフタロシ
アニンの３０重量ｐｐｍを含んだ８％水−酸化ナトリウ
ム水溶液の５ｍ１２及びｎ−オクチルメルカプタンとし
てメルカプタン硫黄の１，３００重量ｐｐｍを含んだイ
ソオクタンの２００威を入れる。この混合物にアルキル
ジメチルベンジル　アンモニウムクロライドとジアルキ
ルメチルベンジル　アンモニウムクロライドの混合物（
モンサンドケミカルＣｏ、ＭａｑｕａＬＦＬ−７６とし
て入手）よりなる第四級アンモニウム化合物の混合物の
２０重量ｐｐｍを加え、そしてこの混合物を撹拌する。

定期的に撹拌を停止してそして試料をピペットでイソオ
クタン層から採取した。これらの試料を滴定によリメル
カブタンの分析を行ったそして表１の第２欄に示した。

実施例１ 比較例１に記載の試験を本発明に従ってイソオクタンの
新らたな試料、コバルトフタロシアニン及びアルカリ溶
液、但し第四級アンモニウム化合物の代りにエフェドリ
ンの２０重量ｐｐｍを加える。これらの結果をまた表１
の第３欄に示した。

実施例２ 比較例１に記載の試験を本発明に従ってイソオクタンの
新らしい試料、コバルトフタロシアニン及びアルカリ溶
液、但し第四級アンモニウム化合物の代りに構造式 ％式％ を有するベタイン（アルドリッチケミカルＣｏより入手
）の２０重量ｐｐｍを加える。この結果を表１の第４欄
に示した。

表　　　１ メルカプタン酸化の双極化合物の効果 このデータはエフェドリン及びベタインのような双極化
合物の優れた促進効果を明らかに示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭化水素留分を酸化剤の存在においてメルカプタン
   を酸化してジスルフィドにするに効果のある金属キレー
   トを含む塩基性溶液と接触させてメルカプタンを含むサ
   ワー炭化水素留分を処理する方法において、塩基性溶液
   に有効量の構造式（Ａ）又は（Ｂ） （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚは窒素又は硫黄、Ｒは炭素原子１ 乃至約１８を有する直鎖アルキル基、Ｒ＿１及びＲ＿２
   はそれぞれ水素又はアルキル、アリール、アルカリール
   、アラルキル及びシクロアルキルからなる群より選ばれ
   た炭化水素基、Ｒ＿３及びＲ＿４はそれぞれアルキル、
   アリール、アルカリール、アラルキル及びシクロアルキ
   ルからなる群より選ばれた炭化水素基、ＹＨはＯＨ、Ｓ
   Ｈ、ＣＯＯＨ、ＳＯ＿３Ｈ及びＮＨ＿２からなる群より
   選ばれた電気的陰性基、この電気的陰性基は塩基性溶液
   で脱プロトン化し得る特徴を持つ、そしてＸはハロゲン
   及び水酸化物からなる群より選ばれたアニオンである。 そして （Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｙ＾−はＹＨの脱プロトンの形である、を有する
   双極化合物を加えることを特徴とする方法。 ２、塩基性溶液が水酸化ナトリウムの０．１乃至２５重
   量％を含む水酸化ナトリウム溶液又は水酸化アンモニウ
   ム０．１乃至２５重量％を含む水溶液である請求項１記
   載の方法。３、双極化合物を０．１乃至４００ｐｐｍの
   濃度で存在させる請求項１記載の方法。 ４、双極化合物が構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿６は水素又は炭素原子１乃至約２５を有する
   アルキル基であるエフェドリン化合物及び構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿■は炭素原子１乃至約２５を有するアルキル
   、アルカリール又はシクロアルキル基である、そしてＸ
   は水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物及びフッ化物よ
   りなる群から選択されたアニオンであるエフェドリン塩
   、それらの混合物からなる群より選択された双極化合物
   である請求項１，２又は３記載の方法。 ５、炭化水素留分を酸化剤の存在においてメルカプタン
   を酸化してジスルフィドにする効果のある触媒と接触さ
   せてメルカプタンを含むサワー炭化水素留分を処理する
   方法において、金属キレートと構造式（Ａ）又は（Ｂ） （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚは窒素又は硫黄、Ｒは炭素原子１ 乃至約１８を有する直鎖アルキル基、Ｒ＿１及びＲ＿２
   はそれぞれ水素又はアルキル、アリール、アルカリール
   、アラルキル及びシクロアルキルからなる群より選ばれ
   た炭化水素基、Ｒ＿３及びＲ＿４はそれぞれアルキル、
   アリール、アルカリール、アラルキル及びシクロアルキ
   ルからなる群より選ばれた炭化水素基、ＹＨはＯＨ、Ｓ
   Ｈ、ＣＯＯＨ、ＳＯ＿３Ｈ及びＮＨ＿２からなる群より
   選ばれた電気的陰性基、この電気的陰性基は塩基性溶液
   で脱プロトン化し得る特徴を持つ、そしてＸはハロゲン
   及び水酸化物からなる群より選ばれたアニオンである。 そして （Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｙ＾−はＹＨの脱プロトンの形である、を有する
   双極化合物をその上に分散させた吸着支持体よりなる触
   媒を使用することを特徴とする方法。 ６、金属キレートがコバルトフタロシアニンであり、触
   媒の０．１乃至１０重量％濃度で存在する請求項５記載
   の方法。 ７、双極化合物が構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿■は水素又は炭素原子１乃至約２５を有する
   アルキル基である、を有するエフェドリン化合物及び構
   造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿■は炭素原子１乃至約２５を有するアルキル
   、アルカリール又はシクロアルキル基であり、そしてＸ
   は水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物及びフッ化物よ
   りなる群から選ばれたアニオンである、を有するエフェ
   ドリン塩のエフェドリン、エフェドリン塩及びその混合
   物からなる群より選ばれた双極化合物である請求項５又
   は６記載の方法。 ８、双極化合物が触媒の０．０１乃至５重量％濃度で存
   在する請求項５，６又は７記載の方法。 ９、金属キレート及び構造式（Ａ）又は（Ｂ）（Ａ）▲
   数式、化学式、表等があります▼式中、Ｚは窒素又は硫
   黄、Ｒは炭素原子１ 方乃至１８を有する直鎖アルキル基、Ｒ＿１及びＲ＿２
   はそれぞれ水素又はアルキル、アリール、アルカリール
   、アラルキル及びシクロアルキルからなる群より選ばれ
   た炭化水素基、Ｒ＿３及びＲ＿４はそれぞれアルキル、
   アリール、アルカリール、アラルキル及びシクロアルキ
   ルからなる群より選ばれた炭化水素基、ＹＨはＯＨ、Ｓ
   Ｈ、ＣＯＯＨ、ＳＯ＿３Ｈ及びＮＨ＿２からなる群より
   選ばれた電気的陰性基、この電気的陰性基は塩基性溶液
   で脱プロトン化し得る特徴を持つ、そしてＸはハロゲン
   及び水酸化物からなる群より選ばれたアニオンである、
   及び （Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｙ＾−はＹＨの脱プロトンの形である、を有する
   双極化合物をその上に分散させた吸着支持体よりなるこ
   とを特徴とするサワー炭化水素留分中に存在するメルカ
   プタンの酸化に効果のある触媒。 １０、双極化合物が構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿５は水素又は炭素原子１乃至約２５を有する
   アルキル基である、を有するエフェドリン化合物、構造
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿■は炭素原子１乃至約２５を有するアルキル
   、アルカリール又はシクロアルキル基であり、Ｘが水酸
   化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物及びフッ化物よりなる
   群より選ばれたアニオンである、を有するエフェドリン
   塩及びその混合物からなる群より選ばれた双極化合物で
   ある請求項９記載の触媒。