JPH0643588B2 - 改良触媒及びサワー炭化水素流スイートニング方法 - Google Patents
改良触媒及びサワー炭化水素流スイートニング方法Info
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- JPH0643588B2 JPH0643588B2 JP2202363A JP20236390A JPH0643588B2 JP H0643588 B2 JPH0643588 B2 JP H0643588B2 JP 2202363 A JP2202363 A JP 2202363A JP 20236390 A JP20236390 A JP 20236390A JP H0643588 B2 JPH0643588 B2 JP H0643588B2
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- JP
- Japan
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- group
- alkyl
- compound
- alkaryl
- cycloalkyl
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
- C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
- C10G27/10—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen in the presence of metal-containing organic complexes, e.g. chelates, or cationic ion-exchange resins
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はサワー炭化水素留分を処理するための改良され
た方法並びに触媒に関するものである。本方法はサワー
炭化水素留分を酸化剤の存在で触媒と接触させる方法で
ある。この触媒は液相（液−液スイートニング）又は固
相（固床スイートニング）の何れにも用いることができ
る。
た方法並びに触媒に関するものである。本方法はサワー
炭化水素留分を酸化剤の存在で触媒と接触させる方法で
ある。この触媒は液相（液−液スイートニング）又は固
相（固床スイートニング）の何れにも用いることができ
る。
サワー炭化水素留分の処理方法において、その留分は酸
化触媒及びアルカリ剤と酸化剤の存在下の反応条件で接
触させて処理することはよく知られるようになって来た
そして石油精製工業において広く実施されている。これ
らの方法はサワー炭化水素留分に含まれている不快なメ
ルカプタンの酸化で無害のジスフィドにする方法が主と
して企画されているスイートニングとして一般にいわれ
ている方法である。酸化剤は多くの場合空気である。天
然、直留及び分解ガソリンを含むガソリンは大体サワー
炭化水素留分が処理される。処理される他のサワー炭化
水素留分はナフサ、ケロシン、ジェット燃料、燃料油等
のような普通ガス状石油も含まれる。
化触媒及びアルカリ剤と酸化剤の存在下の反応条件で接
触させて処理することはよく知られるようになって来た
そして石油精製工業において広く実施されている。これ
らの方法はサワー炭化水素留分に含まれている不快なメ
ルカプタンの酸化で無害のジスフィドにする方法が主と
して企画されているスイートニングとして一般にいわれ
ている方法である。酸化剤は多くの場合空気である。天
然、直留及び分解ガソリンを含むガソリンは大体サワー
炭化水素留分が処理される。処理される他のサワー炭化
水素留分はナフサ、ケロシン、ジェット燃料、燃料油等
のような普通ガス状石油も含まれる。
サワー炭化水素留分を処理する連続方法に一般に使用さ
れる方法は留分と金属フタロシアニン触媒をカセイ水溶
液に分散して接触しドクタースイート生成物を得てい
た。サワー留分及びカセイ水溶液を含む触媒は液−液シ
ステムに供給しそしてメルカプタンは酸化剤−一般には
空気の−存在下に不混和溶液の界面ジスルフィドに変化
する。酸化させるに一層困難なメルカプタンを含むサワ
ー炭化水素留分は表面積の極めて大な吸着支持体状に分
散された金属キレート触媒−一般には活性炭上に金属フ
タロシアニン−と接触し極めて効果的に処理される。留
分はアルカリ剤の存在で酸化条件下保持された金属キレ
ート触媒と接触することにより処理される。この方法の
一つは米国特許第2,988,500号に記載されている。酸化
剤は多くの場合空気で留分と混合して処理される、そし
てアルカリ剤は多くの場合カセイ水溶液で方法中に連続
的に供給するか又はカセイ湿潤状態中で触媒を保持する
必要がある時は間欠的に供給する。
れる方法は留分と金属フタロシアニン触媒をカセイ水溶
液に分散して接触しドクタースイート生成物を得てい
た。サワー留分及びカセイ水溶液を含む触媒は液−液シ
ステムに供給しそしてメルカプタンは酸化剤−一般には
空気の−存在下に不混和溶液の界面ジスルフィドに変化
する。酸化させるに一層困難なメルカプタンを含むサワ
ー炭化水素留分は表面積の極めて大な吸着支持体状に分
散された金属キレート触媒−一般には活性炭上に金属フ
タロシアニン−と接触し極めて効果的に処理される。留
分はアルカリ剤の存在で酸化条件下保持された金属キレ
ート触媒と接触することにより処理される。この方法の
一つは米国特許第2,988,500号に記載されている。酸化
剤は多くの場合空気で留分と混合して処理される、そし
てアルカリ剤は多くの場合カセイ水溶液で方法中に連続
的に供給するか又はカセイ湿潤状態中で触媒を保持する
必要がある時は間欠的に供給する。
従来技術はメルカプタンを含むサワー炭化水素留分の触
媒処理の一般の実施はアルカリ剤、一般には水酸化ナト
リウム、を処理操作前又は操作中にサワー炭化水素留分
中に導入することを含むことを示している。米国特許第
3,108,081号及び同4,156,641号参照。従来技術はまた第
四級アンモニウム化合物がこれらの触媒系の活性を改善
することができることを開示している。例えば、米国特
許第4,290,913号及び同4,337,147号参照。これらの特許
において触媒組成は金属キレート、アルカリ金属水酸化
物及び水酸化第四アンモニウムを吸着支持体上に分散し
たものからなっている。
媒処理の一般の実施はアルカリ剤、一般には水酸化ナト
リウム、を処理操作前又は操作中にサワー炭化水素留分
中に導入することを含むことを示している。米国特許第
3,108,081号及び同4,156,641号参照。従来技術はまた第
四級アンモニウム化合物がこれらの触媒系の活性を改善
することができることを開示している。例えば、米国特
許第4,290,913号及び同4,337,147号参照。これらの特許
において触媒組成は金属キレート、アルカリ金属水酸化
物及び水酸化第四アンモニウムを吸着支持体上に分散し
たものからなっている。
従来技術はまたメルカプタンスイートニングのための促
進剤として他の窒素含有化合物の使用を開示している。
例えば、米国特許第4,207,173号はメルカプタン酸化の
促進剤としてグアニジンの使用を開示している。更に米
国特許第4,753,722号は促進剤として窒素含有化合物の
多数を開示している。これらの化合物は異項環化合物、
置換異項環化合物及び脂肪族化合物として分類される。
進剤として他の窒素含有化合物の使用を開示している。
例えば、米国特許第4,207,173号はメルカプタン酸化の
促進剤としてグアニジンの使用を開示している。更に米
国特許第4,753,722号は促進剤として窒素含有化合物の
多数を開示している。これらの化合物は異項環化合物、
置換異項環化合物及び脂肪族化合物として分類される。
その従来技術に対して、双極化物が液−液及び固床の両
方法におけるメルカプタンの酸化を大きく促進すること
ができることは新しい知見である。双極化合物は同一構
造中に陽電荷された原子及び電気的陰性基を有する有機
化合物である。この双極化合物の好適な類は一般式 (Ｒ′)▲+ 3▼NCH2COO- 式中、Ｒ′はアルキル、アルカリール、アラルキル及び
シクロアルキル基である。
方法におけるメルカプタンの酸化を大きく促進すること
ができることは新しい知見である。双極化合物は同一構
造中に陽電荷された原子及び電気的陰性基を有する有機
化合物である。この双極化合物の好適な類は一般式 (Ｒ′)▲+ 3▼NCH2COO- 式中、Ｒ′はアルキル、アルカリール、アラルキル及び
シクロアルキル基である。
を有するベタインである。特に好適な双極化合物は式 を持つエフェドリンそして水酸基が脱プロトン化し得
る。
る。
を有するエフェドリンである。これらの双極化合物はメ
ルカプタンの酸化促進に効果があることは従来技術に延
べられていない。更に、この双極化合物は第四級アンモ
ニウム化合物よりも極めて活性があることは新たに見出
された。
ルカプタンの酸化促進に効果があることは従来技術に延
べられていない。更に、この双極化合物は第四級アンモ
ニウム化合物よりも極めて活性があることは新たに見出
された。
本発明の双極化合物は次の構造式を有す。
(Ａ) 又は (Ｂ) 式中、Ｚは窒素又は硫黄、Ｒ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は
この中で定義された基であるそしてＸはハロゲン又は水
酸化物である。これらの化合物は第四級アンモニウム化
合物（Ｚが窒素の場合）特に式(Ａ)と見ることもできる
ことに注目される。しかしながら、従来技術には第四級
アンモニウム化合物は構造中の小部分として電気的陰性
基を有することができることの記載はない。更に、従来
技術においては電気的陰性基を含む第四級アンモニウム
化合物が電気的陰性基のない第四級アンモニウム化合物
より良好な促進剤であろうことは示唆していない。
この中で定義された基であるそしてＸはハロゲン又は水
酸化物である。これらの化合物は第四級アンモニウム化
合物（Ｚが窒素の場合）特に式(Ａ)と見ることもできる
ことに注目される。しかしながら、従来技術には第四級
アンモニウム化合物は構造中の小部分として電気的陰性
基を有することができることの記載はない。更に、従来
技術においては電気的陰性基を含む第四級アンモニウム
化合物が電気的陰性基のない第四級アンモニウム化合物
より良好な促進剤であろうことは示唆していない。
メルカプタンを含んだサワー炭化水素留分を処理する改
善された方法並びに触媒が本発明の目的である。
善された方法並びに触媒が本発明の目的である。
本発明の一つの広い態様はメルカプタンを含んだサワー
炭化水素留分を酸化剤の存在でメルカプタンをジスルフ
ィドに酸化する効果のある金属キレートを含む塩基性溶
液と接触させて該炭化水素留分を処理する方法におい
て、この塩基性溶液に双極化合物を加える、この双極化
合物は下記構造式(Ａ)又は(Ｂ)を有す： (Ａ) 式中、Ｚは窒素又は硫黄、Ｒは炭素原子１乃至約18を有
する直鎖アルキル基、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素又はア
ルキル、アリール、アルカリール、アラルキル及びシク
ロアルキルからなる群より選ばれた炭化水素基、Ｒ3及
びＲ4はそれぞれアルキル、アリール、アルカリール、
アラルキル及びシクロアルキルからなる群より選ばれた
炭化水素基、YHはOH、SH、COOH、SO3H及びNH2からなる
群より選ばれた電気的陰性基、この電気的陰性基は塩基
性溶液で脱プロトン化して得る、そしてＸはハロゲン及
び水酸化物よりなる群より選ばれたアニオンである。
炭化水素留分を酸化剤の存在でメルカプタンをジスルフ
ィドに酸化する効果のある金属キレートを含む塩基性溶
液と接触させて該炭化水素留分を処理する方法におい
て、この塩基性溶液に双極化合物を加える、この双極化
合物は下記構造式(Ａ)又は(Ｂ)を有す： (Ａ) 式中、Ｚは窒素又は硫黄、Ｒは炭素原子１乃至約18を有
する直鎖アルキル基、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素又はア
ルキル、アリール、アルカリール、アラルキル及びシク
ロアルキルからなる群より選ばれた炭化水素基、Ｒ3及
びＲ4はそれぞれアルキル、アリール、アルカリール、
アラルキル及びシクロアルキルからなる群より選ばれた
炭化水素基、YHはOH、SH、COOH、SO3H及びNH2からなる
群より選ばれた電気的陰性基、この電気的陰性基は塩基
性溶液で脱プロトン化して得る、そしてＸはハロゲン及
び水酸化物よりなる群より選ばれたアニオンである。
そして (Ｂ) 式中、Ｙ-はYHの脱プロトンの形である、 本発明の他の態様はメルカプトンを含むサワー炭化水素
留分を酸化剤の存在でそのメルカプトンをジスルフィド
に酸化する効果のある金属キレートを含んだ塩基性溶液
と接触する方法において、塩基性溶液にエフェドリン化
合物、エフェドリン塩及びその混合物よりなる群より選
ばれた双極化合物を加える、このエフェドリン化合物は
下記構造式を有す。
留分を酸化剤の存在でそのメルカプトンをジスルフィド
に酸化する効果のある金属キレートを含んだ塩基性溶液
と接触する方法において、塩基性溶液にエフェドリン化
合物、エフェドリン塩及びその混合物よりなる群より選
ばれた双極化合物を加える、このエフェドリン化合物は
下記構造式を有す。
式中、Ｒ5は水素又は炭素原子１乃至約25を有するアル
キル基である。そして、エフェドリン塩は下記構造式を
有す。
キル基である。そして、エフェドリン塩は下記構造式を
有す。
式中、Ｒ5は上記と同一意義である、Ｒ6は炭素原子１乃
至約25を有するアルキル又はシクロアルキル基である、
そしてＸは水酸化物、塩化物及び臭化物からなる群より
選ばれたアニオンである。
至約25を有するアルキル又はシクロアルキル基である、
そしてＸは水酸化物、塩化物及び臭化物からなる群より
選ばれたアニオンである。
更に、他の本発明の態様は、メルカプタンを含んだサワ
ー炭化水素留分を酸化剤及び塩基剤の存在でメルカプタ
ンをジスルフィドに酸化する効果のある触媒と接触して
該炭化水素留分を処理する方法において、金属キレート
と下記構造式(Ａ)又は(Ｂ)を有する双極化合物をその上
に分散させた吸着支持体よりなる触媒を使用する。
ー炭化水素留分を酸化剤及び塩基剤の存在でメルカプタ
ンをジスルフィドに酸化する効果のある触媒と接触して
該炭化水素留分を処理する方法において、金属キレート
と下記構造式(Ａ)又は(Ｂ)を有する双極化合物をその上
に分散させた吸着支持体よりなる触媒を使用する。
(Ａ) 式中、Ｚは窒素又は硫黄、Ｒは炭素原子１乃至約18を有
する直鎖アルキル基、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素又はア
ルキル、アリール、アルカリール、アラルキル及びシク
ロアルキルからなる群より選ばれた炭化水素基、Ｒ3及
びＲ4はそれぞれアルキル、アリール、アルカリール、
アラルキル及びシクロアルキルからなる群より選ばれた
炭化水素基、YHはOH、SH、COOH、SO3H及びNH2からなる
群より選ばれた電気的陰性基、この電気的陰性基は塩基
性溶液で脱プロトン化して得る、そしてＸはハロゲン及
び水酸化物からなる群より選ばれたアニオンである。：
そして (Ｂ) 式中、Ｙ-はYHの脱プロトンの形である、 更にまた他の本発明の態様は金属キレート及び構造式
(Ａ)又は(Ｂ)を有する双極化合物をその上の分散した吸
着支持体よりなるルメカプタンを酸化してジスルフィド
にするに効果のある触媒。好適な触媒は双極化合物が上
述の如くエフェドリン化合物、エフェドリン塩又はその
混合物からなる群より選ばれた時得られる。
する直鎖アルキル基、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素又はア
ルキル、アリール、アルカリール、アラルキル及びシク
ロアルキルからなる群より選ばれた炭化水素基、Ｒ3及
びＲ4はそれぞれアルキル、アリール、アルカリール、
アラルキル及びシクロアルキルからなる群より選ばれた
炭化水素基、YHはOH、SH、COOH、SO3H及びNH2からなる
群より選ばれた電気的陰性基、この電気的陰性基は塩基
性溶液で脱プロトン化して得る、そしてＸはハロゲン及
び水酸化物からなる群より選ばれたアニオンである。：
そして (Ｂ) 式中、Ｙ-はYHの脱プロトンの形である、 更にまた他の本発明の態様は金属キレート及び構造式
(Ａ)又は(Ｂ)を有する双極化合物をその上の分散した吸
着支持体よりなるルメカプタンを酸化してジスルフィド
にするに効果のある触媒。好適な触媒は双極化合物が上
述の如くエフェドリン化合物、エフェドリン塩又はその
混合物からなる群より選ばれた時得られる。
更にまた本発明の広い態様は後述のような金属キレート
及び構造式(Ａ)又は(Ｂ)を有する双極化合物である促進
剤を含んだ塩基性溶液よりなるサワー炭化水素留分中に
存在するメルカプタンを酸化するに有効な触媒である。
及び構造式(Ａ)又は(Ｂ)を有する双極化合物である促進
剤を含んだ塩基性溶液よりなるサワー炭化水素留分中に
存在するメルカプタンを酸化するに有効な触媒である。
更にまた他の本発明の態様は前述のような金属キレート
及びエフェドリン化合物、エフェドリン塩及びその混合
物からなる群より選ばれた双極化合物を含んだ塩基性溶
液よりなるサワー炭化水素中のメルカプタンを酸化する
に有効な触媒である。
及びエフェドリン化合物、エフェドリン塩及びその混合
物からなる群より選ばれた双極化合物を含んだ塩基性溶
液よりなるサワー炭化水素中のメルカプタンを酸化する
に有効な触媒である。
他の本発明の目的並びに態様は下記本発明の詳細な説明
で明らかになるであろう。
で明らかになるであろう。
本発明はサワー炭化水素留分を処理する改良された方法
並びに触媒に関する。本方法はサワー炭化水素留分を酸
化剤の存在で触媒と接触させる方法である。この触媒は
液相（液−液スイートニング）又は固相（固床スイート
ニング）の何れにも提供できる。
並びに触媒に関する。本方法はサワー炭化水素留分を酸
化剤の存在で触媒と接触させる方法である。この触媒は
液相（液−液スイートニング）又は固相（固床スイート
ニング）の何れにも提供できる。
液−液方法はサワー炭化水素留分と金属キレート及び双
極化合物を含む塩基性溶液とを接触させることよりな
る。この塩基性溶液は0.1乃至25重量％、好適には0.1乃
至10重量％、最も好適には0.5乃至７重量％のアルカリ
金属酸化物又はアンモニウム水酸化物を含む水溶液であ
る。アルカリ金属水酸化物のナトリウム及びカリウム水
酸化物は好適である、しかし水酸化リチウム、水酸化ル
ビジウム及び水酸化セシウムもまた使用できる。本発明
の実施に使用される金属キレートはサワー石油留出物中
に含まれるメルカプタンの酸化を触媒作用によりジスル
フィド又はポリスルフィドにするに有効な公知の種々の
金属キレートの何れでもよい。米国特許第3,980,582号
等に記載のテトラピリジノポルヒラジン、米国特許第2,
966,453等に記載のようなコバルトテトラピリジノポル
フィラジン、ポルフィリン及びメタロホルフィリンスル
ホネート触媒、例えば米国特許第3,252,892号に記載の
ようなコバルトテトラフェニルポルフィリンスルホネー
ト、コリノイド触媒、例えば米国特許第2,918,426号に
記載のようなコバルトコリンスルホネート、キレート有
機金属触媒、米国特許第4,290,913号に記載のようなア
ミノフェノールと第VIII族の金属の濃縮生成物、金属フ
タロシアニンが含まれる。米国特許第4,290,913号に述
べられているように、金属フタロシアニンが金属キレー
トの好適な類である。上記特許は引用として本願に含ま
れる。
極化合物を含む塩基性溶液とを接触させることよりな
る。この塩基性溶液は0.1乃至25重量％、好適には0.1乃
至10重量％、最も好適には0.5乃至７重量％のアルカリ
金属酸化物又はアンモニウム水酸化物を含む水溶液であ
る。アルカリ金属水酸化物のナトリウム及びカリウム水
酸化物は好適である、しかし水酸化リチウム、水酸化ル
ビジウム及び水酸化セシウムもまた使用できる。本発明
の実施に使用される金属キレートはサワー石油留出物中
に含まれるメルカプタンの酸化を触媒作用によりジスル
フィド又はポリスルフィドにするに有効な公知の種々の
金属キレートの何れでもよい。米国特許第3,980,582号
等に記載のテトラピリジノポルヒラジン、米国特許第2,
966,453等に記載のようなコバルトテトラピリジノポル
フィラジン、ポルフィリン及びメタロホルフィリンスル
ホネート触媒、例えば米国特許第3,252,892号に記載の
ようなコバルトテトラフェニルポルフィリンスルホネー
ト、コリノイド触媒、例えば米国特許第2,918,426号に
記載のようなコバルトコリンスルホネート、キレート有
機金属触媒、米国特許第4,290,913号に記載のようなア
ミノフェノールと第VIII族の金属の濃縮生成物、金属フ
タロシアニンが含まれる。米国特許第4,290,913号に述
べられているように、金属フタロシアニンが金属キレー
トの好適な類である。上記特許は引用として本願に含ま
れる。
メルカプタンの酸化触媒として塩基性溶液中に使用でき
る金属フタロシアニンは一般にマグネシウムフタロシア
ニン、チタニウムフタロシアニン、ハフニウムフタロシ
アニン、バナジウムフタロシアニン、タンタルフタロシ
アニン、モリブデンフタロシアニン、マンガンフタロシ
アニン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、
プラチニウムフタロシアニン、パラジウムフタロシアニ
ン、銅フタロシアニン、銀フタロシアニン、亜鉛フタロ
シアニン、錫フタロシアニン及びそれらに類するものが
含まれる。コバルトフタロシアニン及びバナジウムフタ
ロシアニンが特に好ましい。環状置換金属フタロニアニ
ンは一般に不置換金属フタロシアニン（米国特許第4,29
0,913号参照）が好適であり、スルホン化金属フタロニ
アニン、特に例えば、コバルトフタロニアニンモノスル
フェイト、コバルトフタロシアニンジスルホネート等が
好ましい。スルホン化誘導体は例えば、コバルト、バナ
ジウム又は他の金属フタロシアニンと発煙硫酸との反応
により製造することができる。スルホン化誘導体は好適
ではあるが他の誘導体、特にカルボキシル化誘導体も使
用することができる。金属キレートの濃度は一般にそし
て金属フタロニアニンは特定の塩基性溶液中で0.1乃至2
000wt.ppmに変化し得るそして50乃至8500wt.ppmが好適
である。
る金属フタロシアニンは一般にマグネシウムフタロシア
ニン、チタニウムフタロシアニン、ハフニウムフタロシ
アニン、バナジウムフタロシアニン、タンタルフタロシ
アニン、モリブデンフタロシアニン、マンガンフタロシ
アニン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、
プラチニウムフタロシアニン、パラジウムフタロシアニ
ン、銅フタロシアニン、銀フタロシアニン、亜鉛フタロ
シアニン、錫フタロシアニン及びそれらに類するものが
含まれる。コバルトフタロシアニン及びバナジウムフタ
ロシアニンが特に好ましい。環状置換金属フタロニアニ
ンは一般に不置換金属フタロシアニン（米国特許第4,29
0,913号参照）が好適であり、スルホン化金属フタロニ
アニン、特に例えば、コバルトフタロニアニンモノスル
フェイト、コバルトフタロシアニンジスルホネート等が
好ましい。スルホン化誘導体は例えば、コバルト、バナ
ジウム又は他の金属フタロシアニンと発煙硫酸との反応
により製造することができる。スルホン化誘導体は好適
ではあるが他の誘導体、特にカルボキシル化誘導体も使
用することができる。金属キレートの濃度は一般にそし
て金属フタロニアニンは特定の塩基性溶液中で0.1乃至2
000wt.ppmに変化し得るそして50乃至8500wt.ppmが好適
である。
塩基性溶液中の金属キレートと共に使用する促進剤であ
る双極化合物は式(Ａ)又は(Ｂ)を有す、 (Ａ) 式中、Ｚは窒素又は硫黄、Ｒは炭素原子１乃至約18を有
する直鎖アルキル基、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素又はア
ルキル、アリール、アルカリール、アラルキル及びシク
ロアルキルからなる群より選ばれた炭化水素基、Ｒ3及
びＲ4はそれぞれアルキル、アリール、アルカリール、
アラルキル及びシクロアルキルからなる群より選ばれた
炭化水素基、YHはOH、SH、COOH、SO3H及びNH2からなる
群より選ばれた電気的陰性基、この電気的陰性基は塩基
性溶液中で脱プロトン化し得る、そしてＸはハロゲン及
び水酸化物からなる群より選ばれたアニオンである。
る双極化合物は式(Ａ)又は(Ｂ)を有す、 (Ａ) 式中、Ｚは窒素又は硫黄、Ｒは炭素原子１乃至約18を有
する直鎖アルキル基、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素又はア
ルキル、アリール、アルカリール、アラルキル及びシク
ロアルキルからなる群より選ばれた炭化水素基、Ｒ3及
びＲ4はそれぞれアルキル、アリール、アルカリール、
アラルキル及びシクロアルキルからなる群より選ばれた
炭化水素基、YHはOH、SH、COOH、SO3H及びNH2からなる
群より選ばれた電気的陰性基、この電気的陰性基は塩基
性溶液中で脱プロトン化し得る、そしてＸはハロゲン及
び水酸化物からなる群より選ばれたアニオンである。
そして、 (Ｂ) 式中、Ｙ-はYHの脱プロトン化の形である。YH群の脱プ
ロトン化した形は特にＯ-，Ｓ-，COO-,SO3 -及びNH-が挙
げられる。好適の逆のイオンＸは塩化物である。この双
極化合物が塩基性溶液中に溶解して少くとも構造(Ｂ)と
同様の測定されうる範囲であれば問題がない。一般に好
ましくは分子内塩即ち双性イオンを有する。双極化合物
がＡ又はＢ型で使用されるかの選択は入手の及び使用し
易さにより選ばれるもので双極化合物の効果によらな
い。本発明の実施に用いられる双極化合物の例を次に挙
げる。しかし、これによって本発明の範囲を限定するも
のではない。Ｚ＝窒素、Ｙ-＝COO-，Ｒ1＝Ｈ、Ｒ＝C
H2、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝エチル；Ｚ＝窒素、Ｙ-＝COO-，Ｒ
1＝Ｈ、Ｒ＝CH2、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝メチル；Ｚ＝窒素、Y
-＝COO-，Ｒ1＝Ｈ、Ｒ＝CH2、Ｒ2＝ヘキサデシル、Ｒ3
＝Ｒ4＝メチル；Ｚ＝窒素、Ｙ-＝COO-，Ｒ1＝Ｈ、Ｒ＝
(CH2)3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝エチル；Ｚ＝窒素、Ｙ-＝CO
O-，Ｒ1＝Ｈ、Ｒ＝(CH2)3、Ｒ2＝デシル、Ｒ3＝Ｒ4＝メ
チル；Ｚ＝窒素、Ｙ-＝COO-，Ｒ1＝Ｈ、Ｒ＝(CH2)6、Ｒ
2＝Ｒ3＝Ｒ4＝メチル；Ｚ＝窒素、Ｙ-＝COO-，Ｒ1＝
Ｈ、Ｒ＝CH2、Ｒ2＝COCO、Ｒ3＝Ｒ4＝メチル；Ｚ＝窒
素、Ｙ-＝COO-，Ｒ1＝Ｈ、Ｒ＝CH2、Ｒ2＝タロウ、Ｒ3
＝Ｒ4＝メチル；Ｚ＝窒素、YH＝SO3H、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ＝(C
H2)2，Ｒ2＝タロウ、Ｒ3＝Ｒ4＝メチル；Ｘ＝Cl；Ｚ＝
窒素、YH＝SO3H、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ＝タロウ、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4
＝メチル、Ｘ＝Cl；Ｚ＝窒素、YH＝COOH、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ
＝CH2、Ｒ2＝タロウ、Ｒ3＝Ｒ4＝メチル、Ｘ＝Cl；Ｚ＝
窒素、YH＝OH、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ＝(CH2)4、Ｒ2＝デシル、Ｒ
3＝Ｒ4＝メチル、Ｘ＝Cl；Ｚ＝硫黄、Ｙ-＝COO-，Ｒ1＝
Ｈ、Ｒ＝CH2、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝メチル；Ｚ＝硫黄、Ｙ-
＝COO-，Ｒ1＝Ｈ、Ｒ＝CH2、Ｒ2＝デシル、Ｒ3＝Ｒ4＝
メチル；Ｚ＝硫黄、Ｙ-＝COO-，Ｒ1＝Ｈ、Ｒ＝デシル、
Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝メチル；Ｚ＝硫黄、YH＝COOH、Ｒ1＝
Ｈ、Ｒ＝(CH2)3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝メチル、Ｘ＝Cl；Ｚ
＝硫黄、YH＝COOH、Ｒ1＝Ｈ、ＲCH2、Ｒ2＝COCO、Ｒ3＝
Ｒ4＝メチル、Ｘ＝Cl。
ロトン化した形は特にＯ-，Ｓ-，COO-,SO3 -及びNH-が挙
げられる。好適の逆のイオンＸは塩化物である。この双
極化合物が塩基性溶液中に溶解して少くとも構造(Ｂ)と
同様の測定されうる範囲であれば問題がない。一般に好
ましくは分子内塩即ち双性イオンを有する。双極化合物
がＡ又はＢ型で使用されるかの選択は入手の及び使用し
易さにより選ばれるもので双極化合物の効果によらな
い。本発明の実施に用いられる双極化合物の例を次に挙
げる。しかし、これによって本発明の範囲を限定するも
のではない。Ｚ＝窒素、Ｙ-＝COO-，Ｒ1＝Ｈ、Ｒ＝C
H2、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝エチル；Ｚ＝窒素、Ｙ-＝COO-，Ｒ
1＝Ｈ、Ｒ＝CH2、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝メチル；Ｚ＝窒素、Y
-＝COO-，Ｒ1＝Ｈ、Ｒ＝CH2、Ｒ2＝ヘキサデシル、Ｒ3
＝Ｒ4＝メチル；Ｚ＝窒素、Ｙ-＝COO-，Ｒ1＝Ｈ、Ｒ＝
(CH2)3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝エチル；Ｚ＝窒素、Ｙ-＝CO
O-，Ｒ1＝Ｈ、Ｒ＝(CH2)3、Ｒ2＝デシル、Ｒ3＝Ｒ4＝メ
チル；Ｚ＝窒素、Ｙ-＝COO-，Ｒ1＝Ｈ、Ｒ＝(CH2)6、Ｒ
2＝Ｒ3＝Ｒ4＝メチル；Ｚ＝窒素、Ｙ-＝COO-，Ｒ1＝
Ｈ、Ｒ＝CH2、Ｒ2＝COCO、Ｒ3＝Ｒ4＝メチル；Ｚ＝窒
素、Ｙ-＝COO-，Ｒ1＝Ｈ、Ｒ＝CH2、Ｒ2＝タロウ、Ｒ3
＝Ｒ4＝メチル；Ｚ＝窒素、YH＝SO3H、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ＝(C
H2)2，Ｒ2＝タロウ、Ｒ3＝Ｒ4＝メチル；Ｘ＝Cl；Ｚ＝
窒素、YH＝SO3H、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ＝タロウ、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4
＝メチル、Ｘ＝Cl；Ｚ＝窒素、YH＝COOH、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ
＝CH2、Ｒ2＝タロウ、Ｒ3＝Ｒ4＝メチル、Ｘ＝Cl；Ｚ＝
窒素、YH＝OH、Ｒ1＝Ｈ、Ｒ＝(CH2)4、Ｒ2＝デシル、Ｒ
3＝Ｒ4＝メチル、Ｘ＝Cl；Ｚ＝硫黄、Ｙ-＝COO-，Ｒ1＝
Ｈ、Ｒ＝CH2、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝メチル；Ｚ＝硫黄、Ｙ-
＝COO-，Ｒ1＝Ｈ、Ｒ＝CH2、Ｒ2＝デシル、Ｒ3＝Ｒ4＝
メチル；Ｚ＝硫黄、Ｙ-＝COO-，Ｒ1＝Ｈ、Ｒ＝デシル、
Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝メチル；Ｚ＝硫黄、YH＝COOH、Ｒ1＝
Ｈ、Ｒ＝(CH2)3、Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝メチル、Ｘ＝Cl；Ｚ
＝硫黄、YH＝COOH、Ｒ1＝Ｈ、ＲCH2、Ｒ2＝COCO、Ｒ3＝
Ｒ4＝メチル、Ｘ＝Cl。
COCO及びタロウは表Ａに示される長鎖アルキル基の混合
物である。COCO及びタロウ群の正確な組成物は原料及び
材料の精製によって表Ａに示すものより若干変わる。
物である。COCO及びタロウ群の正確な組成物は原料及び
材料の精製によって表Ａに示すものより若干変わる。
好適な双極化合物はＲ3及びＲ4が共に炭素原子約５乃至
約20を含む直鎖アルキル基である。特に好適な双極化合
物はＺ＝窒素、Ｙ-＝COO-，Ｒ1＝Ｈ、Ｒ＝CH2、Ｒ2＝Ｒ
3＝Ｒ4＝メチル；そしてＺ＝窒素、Ｙ-＝COO-，Ｒ1＝
Ｈ、Ｒ＝CH2、Ｒ2＝Ｒ3＝メチル、Ｒ4＝タロウである。
約20を含む直鎖アルキル基である。特に好適な双極化合
物はＺ＝窒素、Ｙ-＝COO-，Ｒ1＝Ｈ、Ｒ＝CH2、Ｒ2＝Ｒ
3＝Ｒ4＝メチル；そしてＺ＝窒素、Ｙ-＝COO-，Ｒ1＝
Ｈ、Ｒ＝CH2、Ｒ2＝Ｒ3＝メチル、Ｒ4＝タロウである。
他の好適な一連の双極化合物はエフェドリン化合物及び
エフェドリン塩である。エフェドリン化合物は次の構造
式を有す。
エフェドリン塩である。エフェドリン化合物は次の構造
式を有す。
式中、Ｒ5は水素である。この化合物はエフェドリンで
ある。Ｒ5が水素に加えて、Ｒ5は炭素原子１乃至約25を
有するアルキル基でもよい。アルキル基の例はメチル、
エチル、プロピル、デシル、ドデシル等である。エフェ
ドリン塩は次の構造式を有す。
ある。Ｒ5が水素に加えて、Ｒ5は炭素原子１乃至約25を
有するアルキル基でもよい。アルキル基の例はメチル、
エチル、プロピル、デシル、ドデシル等である。エフェ
ドリン塩は次の構造式を有す。
式中、Ｒ5は水素又は炭素原子１乃至約25を有するアル
キル基である、Ｒ6は炭素原子１乃至約25を有するアル
キル、アルカリール又はシクロアルキル基であるそして
Ｘは水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物及びフッ化物
よりなる群より選ばれたアニオンである。エフェドリン
は特に好適な双極化合物である。エフェドリン化合物と
エフェドリン塩の混合物は本発明の実施に使用される。
キル基である、Ｒ6は炭素原子１乃至約25を有するアル
キル、アルカリール又はシクロアルキル基であるそして
Ｘは水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物及びフッ化物
よりなる群より選ばれたアニオンである。エフェドリン
は特に好適な双極化合物である。エフェドリン化合物と
エフェドリン塩の混合物は本発明の実施に使用される。
実際に使用される双極化合物は何れでもよい、双極化合
物が塩基性溶液に約0.1乃至約400ppm、好適には約１乃
至約100ppmそして最も好適には約３乃至約20ppmの濃度
で存在されることが望ましい。
物が塩基性溶液に約0.1乃至約400ppm、好適には約１乃
至約100ppmそして最も好適には約３乃至約20ppmの濃度
で存在されることが望ましい。
サワー炭化水素留分のスイートニングはメルカプタンの
酸化により効果がある。従って、酸化剤は反応の過程に
おいて必要である。空気は好適な酸化剤である。しかし
酸素又は酸素含有ガスも使用できる。酸素の化学量論量
（メルカプタンの濃度に比べ）は少くともメルカプタン
が酸化されてジスルフィドになるに必要な量である、し
かしながら酸素の過剰量が一般に使用される。同様に、
サワー炭化水素留分は送り込まれた空気又は酸素の十分
な濃度含有させ望ましいスイートニングを行う、しかし
一般に空気を反応域に導入することが好適である。
酸化により効果がある。従って、酸化剤は反応の過程に
おいて必要である。空気は好適な酸化剤である。しかし
酸素又は酸素含有ガスも使用できる。酸素の化学量論量
（メルカプタンの濃度に比べ）は少くともメルカプタン
が酸化されてジスルフィドになるに必要な量である、し
かしながら酸素の過剰量が一般に使用される。同様に、
サワー炭化水素留分は送り込まれた空気又は酸素の十分
な濃度含有させ望ましいスイートニングを行う、しかし
一般に空気を反応域に導入することが好適である。
サワー炭化水素留分のスイートニングに当該技術におけ
る公知の適切な方法によって効果的に行うことができ、
そしてバツチ又は連続方式でもよい。バツチ方式におい
てサワー炭化水素は金属キレート及び双極化合物を含ん
だ塩基性溶液を容れた反応域に導入される。空気はその
中に又はそこを通って導入される。好適な反応域は適当
な攪拌機又は他の緊密な混合が得られる混合機を備えて
いる。連続方式において金属キレート触媒及び双極化合
物を含んだ塩基性溶液は連続的空気流の存在下サワー炭
化水素留分と対向又は並向に通過される。混合方式にお
いて、塩基性溶液、金属キレート及び双極化合物を容れ
た反応域、そしてガソリン及び空気を連続的にその中に
通しそして反応域の頂部から取り出す。液／液方法で使
用される特別の例として、米国特許第4,019,869、4,20
1,626及び4,234,544号を参照、これらは引用として含ま
れる。
る公知の適切な方法によって効果的に行うことができ、
そしてバツチ又は連続方式でもよい。バツチ方式におい
てサワー炭化水素は金属キレート及び双極化合物を含ん
だ塩基性溶液を容れた反応域に導入される。空気はその
中に又はそこを通って導入される。好適な反応域は適当
な攪拌機又は他の緊密な混合が得られる混合機を備えて
いる。連続方式において金属キレート触媒及び双極化合
物を含んだ塩基性溶液は連続的空気流の存在下サワー炭
化水素留分と対向又は並向に通過される。混合方式にお
いて、塩基性溶液、金属キレート及び双極化合物を容れ
た反応域、そしてガソリン及び空気を連続的にその中に
通しそして反応域の頂部から取り出す。液／液方法で使
用される特別の例として、米国特許第4,019,869、4,20
1,626及び4,234,544号を参照、これらは引用として含ま
れる。
一般に本方法は周囲の温度で有効である。しかしなが
ら、温度を上昇してもよい。そして一般にそこに使用さ
れる圧力によるが約33乃至204℃(100゜乃至400゜F)の範
囲がよい、しかし実質的には蒸発のため低い。6890kPa
（1,000psi）又はそれ以上までの圧力が操作可能である
が大気圧又は実質的大気圧が適切である。
ら、温度を上昇してもよい。そして一般にそこに使用さ
れる圧力によるが約33乃至204℃(100゜乃至400゜F)の範
囲がよい、しかし実質的には蒸発のため低い。6890kPa
（1,000psi）又はそれ以上までの圧力が操作可能である
が大気圧又は実質的大気圧が適切である。
本方法はまたサワー炭化水素留分を金属キレート及び双
極化合物を吸着支持体上に分散された触媒と接触するこ
とで行われる。これは固定床スイートニングに提供され
る。本発明の実際に使用される吸着支持体は一般に接触
支持体又は担体材料として使用されている公知の吸着材
料の何れも用いられる。好適な吸着材料は木材、泥炭、
褐炭、殻、骨及び他の炭素質材料の分解蒸留によって製
造されたチャコールが含まれ、そして好適なものは加熱
処理又は化学処理又は両者を行って吸着能力を増大した
多くの孔を形成した、一般に活性炭というチャコールで
ある。この吸着材料はまた天然に生産されたクレー及び
シリカ、例えばケイソウ土、フラー土、アタパルガスク
レー、長石、ノントロナイト、ハロイサイト、カオリン
及びそれと同種のものが含まれる。そしてまた天然に生
産又は合成的に製造された例えば、アルミナ、シリカ、
ジルコニア、トリア、ポリア又は例えばシリカ-アルミ
ナ、シリカ-ジルコニア、アルミナ-ジルコニアのような
それらの複合体が含まれる。吸着支持体は反応域中のア
ルカリ反応条件で石油を蒸留する際に不溶性で一方不活
性でなければならない。チャコール及び特に活性炭は金
属キレートに対する能力がありそして処理条件下で安定
であるため好適である。
極化合物を吸着支持体上に分散された触媒と接触するこ
とで行われる。これは固定床スイートニングに提供され
る。本発明の実際に使用される吸着支持体は一般に接触
支持体又は担体材料として使用されている公知の吸着材
料の何れも用いられる。好適な吸着材料は木材、泥炭、
褐炭、殻、骨及び他の炭素質材料の分解蒸留によって製
造されたチャコールが含まれ、そして好適なものは加熱
処理又は化学処理又は両者を行って吸着能力を増大した
多くの孔を形成した、一般に活性炭というチャコールで
ある。この吸着材料はまた天然に生産されたクレー及び
シリカ、例えばケイソウ土、フラー土、アタパルガスク
レー、長石、ノントロナイト、ハロイサイト、カオリン
及びそれと同種のものが含まれる。そしてまた天然に生
産又は合成的に製造された例えば、アルミナ、シリカ、
ジルコニア、トリア、ポリア又は例えばシリカ-アルミ
ナ、シリカ-ジルコニア、アルミナ-ジルコニアのような
それらの複合体が含まれる。吸着支持体は反応域中のア
ルカリ反応条件で石油を蒸留する際に不溶性で一方不活
性でなければならない。チャコール及び特に活性炭は金
属キレートに対する能力がありそして処理条件下で安定
であるため好適である。
支持体の上に析出することができる金属キレートは液-
液方式について上記したものである。同様に、双極化合
物は上記のようにエフェドリン化合物及びエフェドリン
塩が含まれる。
液方式について上記したものである。同様に、双極化合
物は上記のようにエフェドリン化合物及びエフェドリン
塩が含まれる。
金属キレート成分及び双極化合物は適宜又は他の適切な
方法により吸着支持体上に分散させることができる。こ
の成分は支持体上に一般の水性溶液又はアルコール性溶
液と同時に及び／又はそれらの分散液又は望ましい間隔
で分離して分散することができる。分散方法は適宜の技
術を有効に用いることができるそれによって球状、ピル
状、小球状、粒状又は他の均一又は不均一の大きさ形状
の支持体が水性又はアルコール性溶液及び／又は分散液
に浸漬、分散を１回又はそれ以上の回数行って双極化合
物及び金属キレート成分の量を分散する。典形的には、
双極化合物は触媒の0.01乃至５重量パーセント、好まし
くは0.1乃至３重量パーセントの濃度である。一般に金
属キレートの量は、そして特に金属フタロシアニンを固
体吸着剤支持体に吸着しそしてなお安定な触媒形は触媒
の２５重量パーセントまでである。低い量は触媒の0.1
乃至10重量パーセントの範囲で一般に安定な活性触媒が
形成される。
方法により吸着支持体上に分散させることができる。こ
の成分は支持体上に一般の水性溶液又はアルコール性溶
液と同時に及び／又はそれらの分散液又は望ましい間隔
で分離して分散することができる。分散方法は適宜の技
術を有効に用いることができるそれによって球状、ピル
状、小球状、粒状又は他の均一又は不均一の大きさ形状
の支持体が水性又はアルコール性溶液及び／又は分散液
に浸漬、分散を１回又はそれ以上の回数行って双極化合
物及び金属キレート成分の量を分散する。典形的には、
双極化合物は触媒の0.01乃至５重量パーセント、好まし
くは0.1乃至３重量パーセントの濃度である。一般に金
属キレートの量は、そして特に金属フタロシアニンを固
体吸着剤支持体に吸着しそしてなお安定な触媒形は触媒
の２５重量パーセントまでである。低い量は触媒の0.1
乃至10重量パーセントの範囲で一般に安定な活性触媒が
形成される。
好ましい製造の一つは蒸気-ジャケットロータリー乾燥
機を使用する。吸着支持体は乾燥機に容れた望ましい成
分を含んだ溶液及び／又は分散液に浸漬するそして支持
体は乾燥機の回転運動によりその中で振動する。振動す
る支持体と接触した溶液の蒸発は乾燥機ジャケットに蒸
気を供給することにより促進される。どの場合でも、得
られた組成物は周囲温度条件の下で乾燥するために放置
する、また炉中また熱ガスの流中又は他の適宜の方法で
温度を上昇させて乾燥させて適切な触媒を得る。
機を使用する。吸着支持体は乾燥機に容れた望ましい成
分を含んだ溶液及び／又は分散液に浸漬するそして支持
体は乾燥機の回転運動によりその中で振動する。振動す
る支持体と接触した溶液の蒸発は乾燥機ジャケットに蒸
気を供給することにより促進される。どの場合でも、得
られた組成物は周囲温度条件の下で乾燥するために放置
する、また炉中また熱ガスの流中又は他の適宜の方法で
温度を上昇させて乾燥させて適切な触媒を得る。
双極化合物及び金属キレート成分を固体吸着支持体上に
分散させる他のそして適切な方法は、支持体をサワー炭
化水素留分処理域又は室中に固定床として用いて馴ませ
そして金属キレートと双極化合物溶液を通し、そして／
又はこの触媒組成物を本来の位置にするためにその床を
通して分散する。この方法は溶液及び／又は分散液が１
回又はそれ以上循環でき吸着支持体上の双極化合物及び
金属キレート成分の望ましい濃度を得ることができる。
なお、他の方法において、吸着支持体はその処理域又は
室中で馴ませてもよい、そしてその域又は室はその後予
め定められた時間支持体を浸漬するため溶液及び／又は
分散液で充満される。
分散させる他のそして適切な方法は、支持体をサワー炭
化水素留分処理域又は室中に固定床として用いて馴ませ
そして金属キレートと双極化合物溶液を通し、そして／
又はこの触媒組成物を本来の位置にするためにその床を
通して分散する。この方法は溶液及び／又は分散液が１
回又はそれ以上循環でき吸着支持体上の双極化合物及び
金属キレート成分の望ましい濃度を得ることができる。
なお、他の方法において、吸着支持体はその処理域又は
室中で馴ませてもよい、そしてその域又は室はその後予
め定められた時間支持体を浸漬するため溶液及び／又は
分散液で充満される。
固定床触媒を使用するサワー炭化水素留分のスイートニ
ング法は従来技術に記載されている。特に、温度及び圧
力条件は上記の液／液方法の記載と同様である。従来技
術はまた既に開示されている（米国特許第4,033,860及
び4,337,147号参照）即ち、炭化水素留分は塩基剤、一
般にアルカリ剤の存在で処理される。従って、支持され
た触媒は典型的に先ずアルカリ剤（上記のように）の水
溶液に浸漬されそしてアルカリ剤は後に触媒床と必要に
応じ連続的又は間欠的に触媒共接触的に通過され、サワ
ー炭化水素留分と混合される。水酸化アンモニウム水溶
液（上記のような）はアルカリ溶液の代りに使用でき
る。この水溶液は更に溶解剤又はメルカプト溶解促進剤
例えば、アルコールそして特にメタノール、エタノー
ル、n-プロパノール、イソプロパノール等及びまたフェ
ノール、クレゾール及びこれらと同種のものを含ませる
ことができる。溶解剤を使用する場合はメタノールとア
ルカリ溶液はその２乃至10容量パーセント含むことが好
適である。本処理方法を行う特別に調整した方法の例は
米国特許第4,490,246及び4,753,722号として挙げること
ができる。そして、この例も含まれる。
ング法は従来技術に記載されている。特に、温度及び圧
力条件は上記の液／液方法の記載と同様である。従来技
術はまた既に開示されている（米国特許第4,033,860及
び4,337,147号参照）即ち、炭化水素留分は塩基剤、一
般にアルカリ剤の存在で処理される。従って、支持され
た触媒は典型的に先ずアルカリ剤（上記のように）の水
溶液に浸漬されそしてアルカリ剤は後に触媒床と必要に
応じ連続的又は間欠的に触媒共接触的に通過され、サワ
ー炭化水素留分と混合される。水酸化アンモニウム水溶
液（上記のような）はアルカリ溶液の代りに使用でき
る。この水溶液は更に溶解剤又はメルカプト溶解促進剤
例えば、アルコールそして特にメタノール、エタノー
ル、n-プロパノール、イソプロパノール等及びまたフェ
ノール、クレゾール及びこれらと同種のものを含ませる
ことができる。溶解剤を使用する場合はメタノールとア
ルカリ溶液はその２乃至10容量パーセント含むことが好
適である。本処理方法を行う特別に調整した方法の例は
米国特許第4,490,246及び4,753,722号として挙げること
ができる。そして、この例も含まれる。
次の実施例は本発明の説明に示したもので特許請求の範
囲で述べた本発明の範囲を限定する意図はない。
囲で述べた本発明の範囲を限定する意図はない。
比較例１ 直径89mm(3.5in)高さ152mm(６in)の円筒ガラス容器、そ
して側壁に90゜の角度で４個の邪魔板を設えている攪拌
接触器を使用する。空気送入モーターはこの装置の中心
に位置するへら状攪拌機の動力を用いる。回転する時、
攪拌機のへらは邪魔板12.7mm(1/2in)の間を通過する。
これは極めて効果的なそして混合の純粋型の結果を与え
る。
して側壁に90゜の角度で４個の邪魔板を設えている攪拌
接触器を使用する。空気送入モーターはこの装置の中心
に位置するへら状攪拌機の動力を用いる。回転する時、
攪拌機のへらは邪魔板12.7mm(1/2in)の間を通過する。
これは極めて効果的なそして混合の純粋型の結果を与え
る。
上記装置にカセイ可溶性テトラ硫酸化コバルトフタロシ
アニンの30重量ppmを含んだ８％水酸化ナトリウム水溶
液の５ml及びｎ-オクチルメルカプタンとしてメルカプ
タン硫黄の1,300重量ppmを含んだイソオクタンの200ml
を入れる。この混合物にアルキルジメチルベンジル ア
ンモニウムクロライドとジアルキルメチルベンジル ア
ンモニウムクロライドの混合物（モンサントケミカル
Co,Maquat FL-76として入手）よるなる第四級アンモニ
ウム化合物の混合物の20重量ppmを加え、そしてこの混
合物を攪拌する。定期的に攪拌を停止してそして試料を
ピペットでイソオクタン層から採取した。これらの試料
を滴定によりメルカプタンの分析を行ったそして表１の
第２欄に示した。
アニンの30重量ppmを含んだ８％水酸化ナトリウム水溶
液の５ml及びｎ-オクチルメルカプタンとしてメルカプ
タン硫黄の1,300重量ppmを含んだイソオクタンの200ml
を入れる。この混合物にアルキルジメチルベンジル ア
ンモニウムクロライドとジアルキルメチルベンジル ア
ンモニウムクロライドの混合物（モンサントケミカル
Co,Maquat FL-76として入手）よるなる第四級アンモニ
ウム化合物の混合物の20重量ppmを加え、そしてこの混
合物を攪拌する。定期的に攪拌を停止してそして試料を
ピペットでイソオクタン層から採取した。これらの試料
を滴定によりメルカプタンの分析を行ったそして表１の
第２欄に示した。
実施例１ 比較例１に記載の試験を本発明に従ってイソオクタンの
新らたな試料、コバルトフタロシアニン及びアルカリ溶
液、但し第四級アンモニウム化合物の代りにエフェドリ
ンの20重量ppmを加える。これらの結果をまた表１の第
３欄に示した。
新らたな試料、コバルトフタロシアニン及びアルカリ溶
液、但し第四級アンモニウム化合物の代りにエフェドリ
ンの20重量ppmを加える。これらの結果をまた表１の第
３欄に示した。
実施例２ 比較例１に記載の試験を本発明に従ってイソオクタンの
新らしい試料、コバルトフタロシアニン及びアルカリ溶
液、但し第四級アンモニウム化合物の代りに構造式 を有するベタイン（アルドリッチケミカルCoより入手）
の20重量ppmを加える。この結果を表１の第４欄に示し
た。
新らしい試料、コバルトフタロシアニン及びアルカリ溶
液、但し第四級アンモニウム化合物の代りに構造式 を有するベタイン（アルドリッチケミカルCoより入手）
の20重量ppmを加える。この結果を表１の第４欄に示し
た。
このデータはエフェドリン及びベタインのような双極化
合物の優れた促進効果を明らかに示す。
合物の優れた促進効果を明らかに示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート アール．フレイム アメリカ合衆国，60025 イリノイ，グレ ンヴユー，ジユニパー ストリート 725 番地
Claims (10)
- 【請求項１】炭化水素留分を酸化剤の存在においてメル
カプタンを酸化してジスルフイドにするに効果のある金
属キレートを含む塩基性溶液と接触させてメルカプタン
を含むサワー炭化水素留分を処理する方法において、塩
基性溶液に有効量の構造式(Ａ)又は(Ｂ) (Ａ) 式中、Ｚは窒素又は硫黄、Ｒは炭素原子１乃至約18を有
する直鎖アルキル基、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素又はア
ルキル、アリール、アルカリール、アラルキル及びシク
ロアルキルからなる群より選ばれた炭化水素基、Ｒ3及
びＲ4はそれぞれアルキル、アリール、アルカリール、
アラルキル及びシクロアルキルからなる群より選ばれた
炭化水素基、YHはOH、SH、COOH、SO3H及びNH2からなる
群より選ばれた電気的陰性基、この電気的陰性基は塩基
性溶液で脱プロトン化し得る特徴を持つ、そしてＸはハ
ロゲン及び水酸化物からなる群より選ばれたアニオンで
ある。 そして (Ｂ) 式中、Ｙ-はYHの脱プロトンの形である、を有する双極
化合物を加えることを特徴とする方法。 - 【請求項２】塩基性溶液が水酸化ナトリウムの0.1乃至2
5重量％を含む水酸化ナトリウム溶液又は水酸化アンモ
ニウム0.1乃至25重量％を含む水溶液である請求項１記
載の方法。 - 【請求項３】双極化合物を0.1乃至400ppmの濃度で存在
させる請求項１記載の方法。 - 【請求項４】双極化合物が構造式 式中、Ｒ5は水素又は炭素原子１乃至約25を有するアル
キル基であるエフェドリン化合物及び構造式 式中、Ｒ6は炭素原子１乃至約25を有するアルキル、ア
ルカリール又はシクロアルキル基である、そしてＸは水
酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物及びフッ化物よりな
る群から選択されたアニオンであるエフェドリン塩、そ
れらの混合物からなる群より選択された双極化合物であ
る請求項１，２又は３記載の方法。 - 【請求項５】炭化水素留分を酸化剤の存在においてメル
カプタンを酸化してジスルフィドにする効果のある触媒
と接触させてメルカプタンを含むサワー炭化水素留分を
処理する方法において、金属キレートと構造式(Ａ)又は
(Ｂ) (Ａ) 式中、Ｚは窒素又は硫黄、Ｒは炭素原子１乃至約18を有
する直鎖アルキル基、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素又はア
ルキル、アリール、アルカリール、アラルキル及びシク
ロアルキルからなる群より選ばれた炭化水素基、Ｒ3及
びＲ4はそれぞれアルキル、アリール、アルカリール、
アラルキル及びシクロアルキルからなる群より選ばれた
炭化水素基、YHはOH、SH、COOH、SO3H及びNH2からなる
群より選ばれた電気的陰性基、この電気的陰性基は塩基
性溶液で脱プロトン化して得る特徴を持つ、そしてＸは
ハロゲン及び水酸化物からなる群より選ばれたアニオン
である。 そして (Ｂ) 式中、Ｙ-はYHの脱プロトンの形である、を有する双極
化合物をその上に分散させた吸着支持体よりなる触媒を
使用することを特徴とする方法。 - 【請求項６】金属キレートがコバルトフタロシアニンで
あり、触媒の0.1乃至10重量％濃度で存在する請求項５
記載の方法。 - 【請求項７】双極化合物が構造式 式中、Ｒ5は水素又は炭素原子１乃至約25を有するアル
キル基である、を有するエフェドリン化合物及び構造式 式中、Ｒ6は炭素原子１乃至約25を有するアルキル、ア
ルカリール又はシクロアルキル基であり、そしてＸは水
酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物及びフッ化物よりな
る群から選ばれたアニオンである、を有するエフェドリ
ン塩のエフェドリン、エフェドリン塩及びその混合物か
らなる群より選ばれた双極化合物である請求項５又は６
記載の方法。 - 【請求項８】双極化合物が触媒の0.01乃至５重量％濃度
で存在する請求項５，６又は７記載の方法。 - 【請求項９】金属キレート及び構造式(Ａ)又は(Ｂ) (Ａ) 式中、Ｚは窒素又は硫黄、Ｒは炭素原子１乃至約18を有
する直鎖アルキル基、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素又はア
ルキル、アリール、アルカリール、アラルキル及びシク
ロアルキルからなる群より選ばれた炭化水素基、Ｒ3及
びＲ4はそれぞれアルキル、アリール、アルカリール、
アラルキル及びシクロアルキルからなる群より選ばれた
炭化水素基、YHはOH、SH、COOH、SO3H及びNH2からなる
群より選ばれた電気的陰性基、この電気的陰性基は塩基
性溶液で脱プロトン化し得る特徴を持つ、そしてＸはハ
ロゲン及び水酸化物からなる群より選ばれたアニオンで
ある、及び (Ｂ) 式中、Ｙ-はYHの脱プロトンの形である、を有する双極
化合物をその上に分散させた吸着支持体よりなることを
特徴とするサワー炭化水素留分中に存在するメルカプタ
ンの酸化に効果のある触媒。 - 【請求項１０】双極化合物が構造式 式中、Ｒ5は水素又は炭素原子１乃至約25を有するアル
キル基である、を有するエフェドリン化合物、構造式 式中、Ｒ6は炭素原子１乃至約25を有するアルキル、ア
ルカリール又はシクロアルキル基であり、Ｘが水酸化
物、塩化物、臭化物、ヨウ化物及びフッ化物よりなる群
より選ばれたアニオンである、を有するエフェドリン塩
及びその混合物からなる群より選ばれた双極化合物であ
る請求項９記載の触媒。
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