JPH03220305A - 静電紡糸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、静電紡糸法による、直径が０．５μｍ未満の
繊維状物質の製造方法に関する。

（従来の技術） 紡糸法については、静電紡糸法だけでなく、延伸法及び
押出し法があるが、押出しだけでは、直径が１μｍ未満
の繊維状物質は得られない。延伸をかけることで、直径
が１μｍ未満の細い繊維状物質は得られるが、繊維状物
質の軸方向と円周方向の間で屈折率差が発生する。

また、延伸法や押出し法で、直径が０．５・μｍ未満の
繊維状物質を得ることは、かなり困難であり、たとえ可
能となったとしても、延伸中に切断が発生しやすい。ま
た、生産効率の観点からしても延伸法や押出し法では一
つのノズルから１本しか繊維状物質が得られないが、静
電紡糸法では、多数の繊維状物質が得られるという長所
もある。

従って、直径が０．５μｍ未満の繊維状物質を製造する
には、静電紡糸法が、延伸法や押出し法より優れている
。

液体、例えば繊維形成物質を含有する溶液等の静電紡糸
法は公知であり、後述の引用文献など、多くの特許明細
書並びに一般文献に記載されている。

静電紡糸法は、液体を電場内に導入し、これにより、液
体を電極に向かって曳かせ、繊維状物質を形成させる工
程を包含する。普通、繊維形成物質は□溶液から曳き出
される間に硬化させる。硬化は、例えば冷却（例えば、
紡糸液体が室温で固体である場合）、化学的硬化（例え
ば、硬化用蒸気による処理）または溶媒の蒸発（例えば
、脱水）などにより行われる。また、製品の繊維状物質
は、適宜に配置した受容体上に捕集され、必要ならばそ
こから剥離することもできる。

繊維状物質が、適切な厚みの繊維状物質の集合体（以下
「繊維状集合体」という。）の形態で捕集される場合、
得られる繊維状集合体の有する固有の気孔性のために、
繊維状物質の組成、付着密度、直径、固有強度並びに繊
維状集合体の厚み及び形状に応じて、後述するように広
汎多種の用途を持つ不織材料が得られる。また、得られ
た繊維状集合体を他の物質で後処理して諸性質を変える
こと（例えば、強度または耐水性の向上）も可能である
。

以下、公知の特許明細書に基づき、従来の技術について
説明する。

特公昭５３−２８．５４８号においては、無端の電極を
用いた静電紡糸法により、繊維フィルターを目的として
、最少０．４μｍの細い繊維状物質が得られているが、
この方法は無端の電極を用いているため、紡糸の方向に
指向性がなく、空間全体に紡糸され、製造時の生産効率
が著しく低い。また、明細書中には記載されていないが
、繊維状物質の直径のバラツキが大きいことは、この製
造方法から容易に推測できる。記載されている使用溶媒
は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチ
ルホルムアミドであり、前三種は、蒸発速度が極めて大
きく、最後のものは、表面張力が大きい。特公昭５９−
１２，７８１号においては、ポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）の静電紡糸が説明されているが、水性分
散の例がある程度で、溶媒について詳細な説明がなく、
実際得られる繊維状物質の直径もＩｇｍとかなり太（、
また溶媒条件の最適化が行われていない。

特公昭６２−１１，８６１号、同６２−６１，７０３号
、同６３−５４３号、特開昭５５−７６、１５６号、同
６３−８９．１６５号は、静電紡糸の特許であるが、い
ずれも繊維状物質の直径が細くてもＩｇｍと、応用され
る利用分野からの要求よ□り太い。蝋た、これらの明細
書中に記載されている溶媒はジメチルホルムアミド及び
ジメチルホルムアミド／メチルエチルケトン（３工２）
であり、いずれも表面張力が高い。

特開昭５６−５０１，３２５号は、加熱することにより
ポリマーを溶融させて静電紡糸するもので、溶媒を使わ
ず、紡糸した繊維状物質の直径も５μ−と太い。

更に、静電紡糸法による繊維状集合体の従来技術として
は、特願平１−１ｚｉ３．ｏｏｃ＋号か挙げられるが、
この明細ｉ中の実施′例におい゛ては、以下のポリマー
の、以下に示された溶媒による溶液が、紡糸液として記
載されている。

（１）実施例１ ポリマー・・・ポリビニルブチラール 溶媒　　・・・イソプロピルアルコールの６％溶液 （２）実施例２ ポリマー・・・ポリビニルブチラール 溶媒　　・・・イソプロピルアルコールの１０％溶液 （３）実施例３ ポリマー・・・ポリビニルアルコール 溶媒　　・・・イソプロピルアルコール／水（５０：　
５０） の３，５％溶液 このうち（２）については、実施例に示す通りに、繊維
状物質の平均直径が０．５μｍ以上と太い。

また、（１）および（３）においては、確かに０．５μ
ｍ未満の細い繊維状物質が得られているが、同時に直径
１μｍ以上の粒子（以下クロップという）が多数生成し
ている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、超微細の分子フィルター、細胞フィルター等
の広汎多種の用途を持つ不織材料用に極めて適した直径
０．５μｍ未満のクロップを含まない繊維状物質の製造
方法を提供しようとするもので、上述の特公昭５３−２
８，５４８号の製造方法の生産効率、及び製造された繊
維状物質の均一性を改善し、また特願平１−１２８，０
００号に見られるようなりロッゾの発生のない繊維状物
質の安定した、より容易な製造方法を提供しようとする
ものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、前述の課題を解決するためになされたもので
あり、紡糸液を有端電極を用いて電界内に導入すること
により、紡糸液を電極に向けて曳糸し、形成された繊維
状物質を捕集する静電紡糸法において、該紡糸液の表面
張力を２７．５ｄｙｎ／ｃｍ以下とし、かつ蒸発速度を
酢酸ブチルを１０（ｌとしたとき、２４０以下とするこ
とを特徴とする直径が０゜５μｍ未満の繊維状物質静電
紡糸の製造方法を、更に、紡糸液を構成するポリマーと
溶媒の相対分子量をＭｒとした時、粘度ηが１０＜η＜
　１．１０Ｍｒ”　７ｓｃｐｓであることを特徴する直
径が０．５μｍ未満の繊維状物質静電紡糸の製造方法を
提供するものである。

本発明における紡糸液とは、繊維形成物質であるポリマ
ーとそれを溶解する溶媒とからなり、ポリマーとしては
、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ
アクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステル、ポリブタジェン、セルロースアセテート、
ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、エチルセ
ルロース、ポリカーボネート、ポリウレタン、ｎ−ブチ
ルメタクリレート等が挙げられる。

紡糸液は、静電紡糸法により電界内に導入し電極に向か
って曳かれ、繊維状物質となる。繊維状物質は、普通紡
糸液が曳き出される間に固化されるが、このような固化
け、本発明においては主に溶媒の蒸発によってなされる
。生成した繊維状物質は、適宜に捕集される。ここで捕
集とは繊維状物質を直接電極上に、もしくは受容体を介
して、あるいは繊維状物質を電極の上方を通過する電極
以外の適宜の手段によって捕集することを意味する。

上記の表面張力、蒸発速度、粘度は、いずれも繊維状物
質製造時の環境条件における紡糸液の値であり、該環境
条件は、通常０〜４０°Ｃ１好ましくは１０〜２５℃、
相対温度３０〜９０％、好ましくは４０〜６５％、気圧
０．８〜１．１気圧、好ましくは０．９〜１゜０気圧を
意味する。

本発明の静電紡糸法によって得られる繊維状物質の直径
は、実質的に０，５μｍ未満である。即ち、本発明によ
って得られる繊維状物質の直径は、統計学的に８０％以
上が０．５μｍ未満である。紡糸液の粘度ηをｔｏ＜　
ｙ）　＜　１．１０Ｍｒ”　”ｃｐｓにすると、得られ
る繊維状物質は更に細くなり、統計学的にその９０％以
上の直径が０．５μｍ未満であり、かつクロップを含ま
ない繊維状物質が得られる。

また、本発明において、表面張力は、繊維形成物質であ
るポリマーが紡糸液中で占める割合が比較的少ないこと
から、溶媒の表面張力をもってその値とする。また混合
溶媒の表面張力は、（各溶媒の重量比（％）×各溶媒の
表面張力）の総和を混合溶媒を用いた紡糸液の表面張力
とする。

紡糸液の蒸発速度とは、紡糸液中の溶媒の蒸発速度を指
すが、本発明においては、溶剤ハンドブック（産業図書
刊、松田種光、箱島　勝、鎌苅藤行編）による近似式 ％式％） を用い、酢酸ブチルな１００とした酢酸ブチルに対する
相対値である。これは、真の蒸発速度ではないが、本発
明では蒸発速度として、蒸気圧×分子量を問題にしてい
ると考えて良い。また、混合溶媒においては、表面張力
と同様に、（各溶媒の重量比（％）×各溶媒の蒸発速度
）の総和を混合溶媒の蒸発速度とする。

紡糸液を構成するポリマーと溶媒の相対分子量Ｍｒは、
溶媒の分子量をＭｓとし、ポリマーの重量平均分子量を
Ｍｐとすると、Ｍｒ＝Ｍｐ／Ｍｓで表され、溶媒が混合
溶媒である場合は、Ｍｓとして溶媒の分子量の重量平均
値を用いる。また粘度は、紡糸液を東京計器製Ｂ型粘度
計ＢＬ−５０により、２５℃で測定した値である。

紡糸液は、ある程度の導電性を有すべきでありこれは極
めて広範な範囲で変動する。例えばＩＸ　１０−’〜５
Ｘ１０−’シーメンスＣｍ−’の範囲の電導度を有する
溶液を用いるのが好ましい。

また紡糸液には、繊維状物質を構成するポリマーと相容
性のある樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、若干の染料等の
化学物質が混合されていても良い更に、繊維状物質の耐
熱性やその他の特性を向上させるための架橋剤、硬化剤
、反応開始剤、あるいは屈折率調製のための少量の添加
剤が混合されていても良い。

繊維状物質を捕集する電極とは、金属、無機物、有機物
のいかなるものでも導電性を示しさえすれば良い。また
、絶縁物上に導電性を示す金属、無機物、有機物の薄膜
を持つものであっても良い。該薄膜は、蒸着、スパッタ
リング、ＣＶＤ等の真空技術を用いて、または通常のコ
ーティング技術を用いて形成できる。

紡糸液を静電電界内へ導入するには、任意の便宜の方法
を用いることができる。例えば、紡糸液をノズルに供給
することによって紡糸液を電界内の適切な位置に置き、
そのノズルから紡糸液を電界によって曳糸して繊維化さ
せる。このためには適宜な装置を用いることができ、例
えば紡糸液貯槽から紡糸液を注射器筒様の紡糸液保持槽
に導き、その先端部に適宜の手段で接地した注射針様の
紡糸液噴出ノズルを設置して、紡糸液をその先端まで導
く。該噴出ノズルの先端を静電気荷電表面から適切な距
離に配置し、紡糸液が該噴出ノズルの先端を出るときに
この先端と荷電表面の間に繊維状物質を形成させる。

当業者には自明の方法で、紡糸液の微細滴を電界内に導
入することもでき、その際の唯一の要件は液滴な電界内
に置いて繊維化が起こりつるような距離に荷電表面から
離して保持することである。例えば紡糸液滴な金属線の
ような連続担体上に乗せて電界内に搬入することができ
る。

紡糸液をノズルから電界内に供給する場合、数個のノズ
ルを用いて繊維状物質の生産速度を上げることもできる
。例えば、有孔板（孔にはマニホルドから紡糸液を供給
する。）が用いられる。

第１図に示す一具体例においては、繊維状物質が曳き寄
せられる表面はドラムの表面のような連続表面であり、
その連続表面上にベルトを通過させる。形成されベルト
に付着した繊維状物質は、そのベルトによって運ばれて
荷電領域外に出される。　図中１は接地した紡糸液噴出
ノズルで、繊維状物質の生産速度に従った速度で紡糸液
が貯槽から保持槽８を通じて供給される。ベルト２は、
駆動ローラ３及びアイドルローラ４によって動く金網で
、このベルト２に発生器５（図面ではヴアン・デ・グラ
フ装置である）が静電気を印加する、ベルト２からの繊
維状集合体の収集は、任意の手段、例えば吸引またはエ
アージェットにより、あるいはベルト２から繊維状集合
体を剥離するのに充分な電荷を有する平行な第２のベル
トにより行うことができる。図面では、繊維状集合体は
ベルトに対して回転するローラフにより巻き取る方法を
示している。

ノズルの荷電表面からの最適距離は、帯電量、ノズル寸
法、紡糸液流量、荷電表面積等に依存するが、２０ｋＶ
程度の電位を有する荷電表面を用いるときには、１０〜
２０ｃｍの距離が適当であった。

また、印加される静電気電位は、一般に５〜ｌ。

０００ｋＶ　、好ましくは１０〜１００ｋｖ、−層好ま
しくは１５〜３５ｋＶである。所望の電位は、任意の適
切な方法で作れば良く、第１図では普通のヴアン・デ・
グラフ装置を示したが、ほかの市販の装置も使用するこ
とができる。

いずれの場合も、静電気を電荷表面から逃さないことが
望ましく、例えば電荷表面が付帯設備である繊維補集用
ベルトなどと接触している場合には、そのベルトは非電
導性材料でなければならない。しかし、ベルトはまた電
荷表面と紡糸液を絶縁してはならない。ベルトとしては
、メツシュ寸法３ｍｍの薄いポリエステル゛テリレン（
登録商標）”製ネットが好都合であった。装置の支持体
、ベアリング等は、当然適切に絶縁すべきである。

次に、別の一翼体例である第２図に示した装置について
説明する。

内部に金属端子を持つノズル１１は、内径０．２μｍで
数１０ｋＶの電圧が印加される。紡糸液は、ノズル１１
の先端から通常１〜５０ｍ１／ｈｒ、好ましくは２〜２
０　ｍｌ　／ｈｒの流量で流れ出し、高電場のために曳
糸され、細い繊維状物質が形成される。ノズルに対向す
る位置に接地された透明電極付きの基板１２が置かれ、
この基板上に繊維状物質が堆積する。この際、図中に示
したように補助電極１３にノズル１１よりも低い電圧を
印加し、得られた繊維状物質を無駄なく基板１２に堆積
させることも可能である。補助電極１３を設けなくても
静電紡糸には指向性があり、かなり高生産効率で繊維状
物質が基板に堆積するが、補助電極の使用は、より好ま
しい。この補助電極は、通常ケージと称される。

補助電極の最適電圧は、ノズルの高さ、補助電極の高さ
、中心からの距離、ノズル電圧等さまざまな要因に依存
するが、通常０〜２０ｋＶ程度で良いが、好ましくは０
〜１０ｋＶ程度である。

繊維状物質が堆積する基板は、図中には記載されていな
いがＸ−Ｙステージにより移動させながら静電紡糸し、
均一な堆積物を得ることが望ましい。また特願平１−１
２８，０００号に記載されているように、複数個のノズ
ルを用いて連続的に繊維状集合体を製造することも可能
である。

本発明の静電紡糸の製造方法によれば、第１図及び第２
図に示したように静電紡糸の装置も電極も共に有端であ
るため紡糸時に指向性があり、したがって生産効率は高
い。

以上、本発明の繊維状物質製造時の好ましい条件をまと
めてみると、ノズル電圧１５〜３５ｋＶ、補助電極（ケ
ージ）電圧０〜１０ｋＶ、ノズル高さ５〜２゜ｃＩＴｌ
、紡糸液流量２〜２０ｍ１／ｈｒであり、この条件下で
、紡糸液が同じであれば、製造される繊維状物質の直径
は、これらの条件にほとんど影響されない。

どの紡糸液でも、繊維状物質の直径と蒸発速度の関係は
、蒸発速度が大きくなると繊維状物質の直径が太くなり
、該速度が小さ（なると、繊維状物質の直径が細くなる
と共に、クロップも生成しやすくなる。これは、紡糸液
が電極に向がって飛翔している間に、それが電界中で細
繊化される前に、蒸発速度が大きいと溶媒が蒸発してし
まい太い繊維状物質が形成されるからであると考えられ
る。

表面張力は、これを大きくするとクロップが生成し、同
時に細い繊維状物質が形成されやすくなるが、これは表
面張力が大きいと、粒子が形成されやすく、従って繊維
状物質が電界中を飛翔する間にその表面張力でクロップ
が生成されるものと理解される。また飛翔中にクロップ
が生成するとクロップとクロップの間の繊維状物質は両
方から引っ張られ、結果として細い繊維状物質が形成さ
れやすくなる。このような紡糸液でクロップの生成を押
さえるためには、紡糸液の粘度、即ち繊維形成物質の濃
度を上げなければならず、このことは、紡糸液中の繊維
形成物質の量を増やし太い繊維状物質を形成させる結果
に導（が、表面張力を低くすることにより、クロップの
生成は押さえることができる。

本発明者等は、種々の実験を重ねた結果、表面張力、蒸
発速度及び粘度の三者を規定することにより、クロップ
を含まない細い繊維状物質の形成が可能になることを見
いだした。

本発明によれば、紡糸液の表面張力を２７．５ｄｙｎ／
ｃｍ以下とし、かつ蒸発速度を酢酸ブチルをｌｏｏとし
たとき、２４０以下とすることにより直径１μｍ以上の
クロップを殆ど含まず、かつ少なくともその８０％以上
が０．５μｍ未満の直径を有する細い繊維状物質が得ら
れる。また更に、紡糸液の粘度を１０＜η＜１．１０Ｍ
ｒ”　”ｃｐｓとすることにより、同様に直径１μｍ以
上のクロップを殆ど含まず、かつ少な（ともその８０％
以上が０．４μｍ未満の直径を有するより細い繊維状物
質が得られる。

紡糸液の表面張力が２７．５ｄｙｎ／ｃｍを越えるか、
または蒸発速度が２４０を越えるときには、形成された
繊維状物質は直径１ＬＬｆｆ１以上のクロップを含むか
、または８０％以上が０．５μｍ未満の直径を有する細
い繊維状物質が得られない。蒸発速度と表面張力が、こ
の二つの値のいずれかを少しでも越えると、クロップが
急に生成しゃすくなるか、または繊維状物質の直径が太
くなっていく。つまり、この場合は細い繊維状物質が得
られても、クロツブを多数含むか、あるいは太い繊維状
物質が多数形成される。

粘度については、粘度を下げ、繊維形成物質成分を少な
くすることによって溶媒の量が増え、電界中に繊維状物
質が溶媒を含んで滞留する時間が長くなり、このため細
い繊維状物質を形成することができる。ただし粘度を下
げ過ぎると、クロップが生成されやすくなる。粘度を高
くすると、これと逆のことが起こる。

また、紡糸液中に含有されるポリマーの重量平均分子量
を増加させると、０，５μｍ未満の直径を持つ繊維状物
質、が、上記静電紡糸法によって容易に形成することが
できる。

これは、重量平均分子量の大きいポリマーは、分子鎖が
長く、これがうまくからみ合うと、細長い繊維を作りや
す（、従って分子量が低い場合と異なりクロップ（もし
くは球状の物質）が生成しにくいことに依ると考えられ
る。

しかしながら、重量平均分子量の大きいポリマーを含有
させると紡糸液の粘度が増加する。つまり、−粘度につ
いては、前述した通り低い方が細い繊維状物質を形成す
ることができ、従って粘度に関して上限値が存在するが
、その上限値は、紡糸液中のポリマーの重量平均分子量
に依存する。重量平均分子量が太き（なれば、その上限
値も大きくなる。

本発明者等は、この上限値を確定するため、重量平均分
子量５３，５００のポリビニルブチラールポリマーをア
セトニトリル／シクロヘキサノン（ｌ：１、重量比）混
合溶媒に溶解した系と、重量平均分子量２０６，０００
のポリビニルブチラールポリマーをアセトニトリル／シ
クロヘキサノン（１：１、重量比）混合溶媒に溶解した
系を調整し、紡糸液とし、上述の静電紡糸法で、濃度、
即ち粘度を変化させて、繊維状物質を作成した。

重量平均分子量５３．５００のポリビニルブチラールポ
リマーの系で、直径が０．４μｍ未満の繊維状物質が得
られる最も大きい粘度なη８、その相対分子量ＭｒをＭ
ｒｌとし、また、重量平均分子量２０６，０００のポリ
ビニルブチラールポリマー　についても同様に該粘度及
び該相対分子量をそれぞれη２とＭｒ２とし、これらη
３、ηｉ、Ｍｒｌ及びＭｒａを、η＝　Ａ　Ｘ　Ｍｒ”
の式に代入し、連立方程式を作り、Ａ及びＢを求めた。

また重量平均分子量１７５，０００と２２０．０００の
高密度ポリエチレンを用いて、エチルシクロヘキサンを
溶媒として２種類の系の紡糸液を調整し、同様の試験を
行い、Ａ及びＢを求めた。

ポリビニルブチラールと高密度ポリエチレンとも、得ら
れたＡ及びＢは、１０％以内の誤差であり、はぼ同一で
あった。その結果、この粘度の上限値η。は、次式で表
されることが分かった。

７１　ｏ　＝　１．１０Ｍｒ”　” ここで、Ｍｒはポリマーと溶媒の相対分子量で、溶媒の
分子量をＭｓとし、ポリマーの重量平均分子量をＭｐと
すると、Ｍｒ＝　Ｍｐ／　Ｍｓである。

以上のように有端電極を用いる静電紡糸法において、紡
糸液に使う溶媒の蒸発速度、表面張力及び粘度を限定す
ることにより、直径０．５μｍ未満の細い繊維状物質を
効率よく製造することがができる。

本゛発明のポリマーと溶媒の組み合わせは、以下実施例
で示すが、例えば、ポリアクリロニトリルには、ジメチ
ルホルムアミド、アセトニトリルなどを溶媒として、ま
たポリエチレンテレフタレートには、ヘキサフルオロプ
ロパツール、ジメチルホルムアミド、ブチルアルコール
などを溶媒として用いることができる。

本発明によって製造される繊維状物質またはその集合体
である繊維状集合体は、実施例３．７等に於て示される
液晶表示素子（英国特許出願８，７２９．３４４号、８
．８１２．１３５号及び特願平１−１２８，０００明細
書参照）の主要な部分として使用されるが、このような
用途のほかに、細い繊維状集合体は非常に貴重なもので
あり、以下に示すような種々の分野に応用できる。

（１）繊維フィルター 従来の紡糸法による繊維は、一般に１０μｍ以上の直径
を持つ繊維を提供する。０．５μｍ未満の粒子を効果的
に捕捉するための繊維フィルターを製造するために０．
５μｍ未満の直径を持つ繊維状物質のみから成る繊維状
集合体が要求されている。

（２）多孔性シート状製品 例えば電解電池用隔膜、蓄電池用セパレーター、燃料電
池成分透析膜などに応用できる多孔性シート。ポリマー
が適切な特性を有するときには、非濡れ液体（非親和性
液体）から濡れ液体（親和性液体）を分離する隔膜とし
ても使用できる。

（３）医療用人工器官のライニング材料人工心臓や人工
血管の壁面は、接触する血液等の生体内生理物質と相容
性を持たなければならない。この相容性は、これら人工
器官の壁表面上に適切な物質よりなる繊維を薄くライニ
ングすることによって改善することが分かつている。こ
のライニング材料の主要な必要条件は、（偵細胞寸法に
比べて繊維の直径が小さいこと。例えば直径は、０．１
〜１０μｍ、より望ましくは０．３〜５μｍであり、出
来るだけ細い繊維を用いる方が、より理想的なライニン
グ材料を得ることができる。

（ロ）ライニングは、そのなかに細胞の侵入を許容する
のに十分な多孔性を持つこと。理想的な平均気孔寸法は
、５〜２５μｍ、望ましくは７〜１５μｍである。

（ハ）ライニングの厚みは、好ましくは、１０〜５０μ
ｍである。

（ニ）ライニングは、ライニングされるべき壁面に、上
記の特性を損なわない方法で接着可能であること。

（ネ）ライニング中に生体や細胞に対して有害な物質を
含まないこと。

本発明にかかわる静電紡糸法によれば、例えば、ポリマ
ーとしてフッ化炭化水素やポリウレタンを使用して、上
記の要件を満足するライニング材料を形成することがで
きる。

（側細胞培養・バイオリアクター用の固定化用坦体 直径０．５μｍ未満に繊維化された繊維状物質に、酵素
や微生物を固定化して、細胞培養やバイオリアクター用
の固定化用坦体として利用することができる。

以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は、これらに
限定されるものではない。

また、混合溶媒を用いる場合の混合比は、重量比を示す
。

［実施例１］ 繊維状物質を形成するポリマーとしてポリビニルブチラ
ール（西独ヘキスト社製、Ｂ　６０Ｔ、重量平均分子量
ｓｏ、　ｏｏｏ〜５６，０００）を用い、このポリマー
をｎ−プロピルアルコールとアセトニトリルｌ：１の混
合溶媒に溶解して１０％溶液とした。

この溶媒の蒸発速度は２３４、表面張力は２１．５ｄｙ
ｎ／ＣｌＴｌで粘度は７０ｃｐｓであった。

次に、酸化インジウムと酸化スズ（９５：５＝モル比）
を基材とする透明導電層を１００μｍ厚のポリエステル
フィルム上にスパッタリング法で５００人の厚さに形成
し、切断して７ｃｍＸ７ｃｍの試験片を作成した。

次ぎに、上記のポリビニルブチラール溶液を、第２図の
静電紡糸装置を用いて、上記の透明導電層を持つポリエ
ステルフィルム上に３分間散布した。該ポリビニルブチ
ラール溶液の流量は２．０　ｍｌ／ｈｒであり、ノズル
電圧は、２５ｋＶ　ＤＣ、ケージ電圧　１０ｋＶ、ノズ
ル高さ　２３ｃｍであった。

得られた繊維状物質の直径を、走査型電子顕微鏡で測定
したところ、平均直径は０．２８μｍであり、直径０．
５μｍ未満の繊維状物質は、統計学的に９５％で、クロ
ップの体積比率は４％であった。

［比較例１］ 実施例１のポリマーを用いたが、溶媒としてイソプロピ
ルアルコールを用いた。この溶媒の蒸発速度は２５０で
、表面張力は２１．７ｄｙｎ／ｃｍであった。

以下実施例１と同様に静電紡糸法で繊維状物質を形成さ
せた。ポリマー濃度６％（粘度６４ｃｐｓ　）にすると
、繊維状物質の直径は平均０．３１μｍでクロップの体
積比率は４０％であった。濃度を上げるとクロップは徐
々に減少し、ポリマー濃度１０％で、クロップの体積比
率が５％に減少したが、繊維状物質の直径は平均０．６
０μｍと太くなった。また直径０．５μｍ未満の繊維状
物質は統計学的に２５％存在していた。

［実施例２］ 繊維状物質を形成するポリマーとして、ポリビニルブチ
ラール（積木化学工業側製、ＢＭ５、重量平均分子量５
３．５００）を用い、このポリマーをシクロヘキサノン
とアセトニトリルの１＝１の混合溶媒に溶解して７％溶
液とした。

この溶媒の蒸発速度は１８３、表面張力は２７．０ｄｙ
ｎ／ｃｍで粘度は６４ｃｐｓであった。

次に、酸化イ、ンジウムと酸化スズ（９５：５＝モル比
）を基材とする透明導電層を１００μｍ厚のポリエステ
ルフィルム上にスパッタリング法で５００人の厚さに形
成し、切断して７ｃｍ　Ｘ　７ｃｍの試験片を作成した
。

次ぎに、上記のポリビニルブチラール溶液を、第２図の
静電紡糸装置を用いて、上記の透明導電層を持つポリエ
ステルフィルム上に３分間散布した。該ポリビニルブチ
ラール溶液の流量は２．０　ｍｌ／ｈｒであり、ノズル
電圧は、２５ｋＶ　ＤＣ、ケージ電圧　１０ｋＶ、ノズ
ル高さ　２３ｃｍであった。

得られた繊維状物質の直径を、走査型電子顕微鏡で測定
したところ、平均直径は０．３８μｍであり、直径０，
５μｍ未満の繊維状物質は、統計学的に８６％で、クロ
ップの体積比率はわずかに５％であった。

［比較例２］ 実施例２のポリマーを用いたが、溶媒としてシクロヘキ
サノン、メチルアルコール、アセトンを４６　：　５３
　：　ｌで混合した溶媒を用いた。

この溶媒の蒸発速度は１８２で、表面張力は２８．２ｄ
ｙｎ／ｃｍであり、粘度は、８％溶液が３５ｃｐｓ　、
　１２％溶液が３００ｃｐｓであった。

以下実施例２と同様に静電紡糸法で繊維状物質を形成さ
せた。ポリマー濃度８％では、繊維状物質の直径は平均
０．３０μｍで、クロップの体積比率は４５％に達した
。濃度を上げるとクロップは徐々に減少し、ポリマー濃
度１２％においてクロップの体積比率が７％に減少した
が、繊維状物質の直径は平均０．５２μｍと太くなった
。また直径０．５μｍ未満の繊維状物質は統計学的に３
５％存在していた［実施例３］ 実施例１で調製した紡糸液と同一の溶液を用いこのポリ
ビニルブチラール溶液５０ｇに、架橋剤としてＣｏｒｏ
ｎａｔｅＨＬ　（日本ポリウレタン■製）０゜２５ｇを
加え、均一に溶解するまで混合した。次いで、酸化イン
ジウムと酸化スズ（９５：５＝モル比）を基材とする透
明導電層をポリエステルフィルム上にスパッタリング法
で５００人の厚さに形成し、切断して厚さ１００μｍの
７ｃｍＸ７ｃｍの試験片を作成した。次ぎに、上記のポ
リビニルブチラール溶液を、第２図の静電紡糸装置を用
いて、上記の透明導電層を持つポリエステルフィルム上
に３分間散布した。該ポリビニルブチラール溶液の流量
は２．０ｍｌ　／ｈｒであり、ノズル電圧は、２５ｋＶ
ＤＣ，ケージ電圧　１０ｋＶ、ノズル高さ　２３ｃｍで
あった。

得られた透明な繊維状集合体とポリエステルフィルムの
集成体のポリビニルブチラールの架橋を完結させるため
、この集成体を恒温器に入れ、５０℃で１週間放置した
。

架橋処理後の繊維状集合体とポリエステルフィルムの集
成体の繊維状物質の直径を、走査型電子顕微鏡で測定し
たところ、平均直径は０．２８μｍであり、クロップは
ほとんど存在しなかった。

これに引き続き、液晶物質ＺＬ１１２８９　　（Ｍｅｒ
ｃｋ社製）をこの繊維状集合体に浸透させ、別の透明導
電性層を有するポリエステルフィルムで液晶物質が充満
した繊維状集合体を挟み液晶表示素子を作製した。

得られた液晶表示素子を、第３図に示した光学系を用い
て、素子のコントラスト（電圧印加時の光透過量／電圧
無印加時の光透過量で表される）を評価した。

第３図の装置は、Ｈｅ、　Ｎｅレーザー廃生機１５によ
り発生させたＨｅ％Ｎｅレーザー１６　（６，３２０人
、出力５ｍＷ　、ビーム径　１ｍｍ　）を、液晶表示素
子表示部１７に透過させ、液晶表示素子交流電源１８に
よる印加時と無印加時の該素子表示部の光透過量を、受
光素子であるフォトダイオード１９（浜松フォトニクス
製５１２２６　）を用いて、その出力電圧をアンプ２０
によって測定した。また、液晶表示素子表示部は、電圧
印加時において２０Ｖの５０Ｈｚ　ｓｉｎ波で駆動した
。コントラストは、 ２０Ｖ駆動で　・・・　６０ ３０Ｖ駆動で　・・・　９０ であった。

［比較例３］ 繊維状物質を形成するポリマーとして、実施例３と同じ
ものを使用して、溶媒としてイソプロピルアルコール（
蒸発速度は２５０で、表面張力は２１７ｄｙｎ／ｃｍ）
を用い溶解し６％溶液及び１０％溶液を調製した。粘度
は６％溶液が６４ｃｐｓ　、　１０％溶液が３８２ｃｐ
ｓであった。

次いで、これらの溶液を実施例３と同一条件で静電紡糸
した。

６％溶液からは、平均直径０．３０ｇｍの多数のクロッ
プが存在する繊維状物質が形成され、１０％の溶液から
は、平均直径０．６５μｍのクロップが殆どない繊維状
物質が形成された。また、後者の繊維状物質には、直径
０．５μｍ未満の繊維状物質が統計学的に１５％存在し
ていた。

更に、これらの繊維状物質につき、実施例３と同様に液
晶表示素子表示部を作成してコントラストを評価すると
、結果は下記のようであった。

コントラスト　　　２０Ｖ　　　　３０Ｖ６％溶液　　
　　２３３１ １１％溶液　　　　７８ ［実施例４コ 繊維状物質を形成するポリマーとしてポリアクリロニト
リル（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｏ
ｄｕｃｔｓ　ＩｎＣ社製）を用い、このＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドとアセトニトリルの４：６の混合溶媒に
溶解して３゜５％溶液とした。

この溶媒の蒸発速度は２０８．４　、表面張力は２５．
５ｄｙｎ／ｃｍであった。

次ぎに、上記のポリアクリロニトリル溶液を、第１図の
静電紡糸装置を用いて紡糸した。ベルトとしてテリレン
（登録商標）の２０ｃｍ幅のネットを用い、２０本の１
ｍｌ注射器を用いて、接地された注射針の先端をネット
から２０ｃｍ離して、ローラ上の荷電を２０ｋＶとして
紡糸した。繊維状物質は約１６ｃｍの幅にわたって付着
した。

得られた繊維状物質の直径を、走査型電子顕微鏡で測定
したところ、平均直径は０．４５μｍであり、直径０．
５μｍ未満の繊維状物質は、統計学的に８１％で存在し
、クロップはほとんど見られなかった。

［実施例５］ 繊維状物質を形成するポリマーとして、ポリエチレンテ
レフタレート（東洋紡■製、ＲＦ　５００）を用い、こ
のポリマーをヘキサフルオロプロパツール、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ｌ−ブチルアルコールの１８＋３
２：５０の混合溶媒に溶解して３％溶液とした。

この溶媒の１０℃における蒸発速度は２２９、表面張力
は２６．６ｄｙｎ／ｃｍであった。

以下実施例４と同様に静電紡糸したが、蒸発速度を低く
保つため実験温度は１０℃に保持した。

得られた繊維状物質の直径を、走査型電子顕微鏡で測定
したところ、平均直径は０．４４μｍであり、直径０．
５μｍ未満の繊維状物質は、統計学的に８２％で存在し
、クロップはほとんど見られなかった。

［実施例６］ 繊維状物質を形成するポリマーとして、重量平均分子量
２０６．０００のポリビニルブチラールを用いこのポリ
マーを、シクロへキサノン（分子量９８．１５　）とア
セトニトリル（分子量　４１．０５　）の１：ｌの混合
溶媒（平均分子量　６９．６）に溶解して５％及び６％
溶液を調整した。

これらの溶液の粘度は、それぞれ３７０ｃｐＳ及び５１
Ｏｃｐｓであった。またこの系のη。は、次式で計算さ
れるように４４１ｃｐｓであった。

ｙ）　。＝　１．１０Ｍｒ”　”＝　１．１０（２０６
，０００／　６９．６）　＝　４４１これらの溶液を紡
糸液として第２図の装置で静電紡糸を行うと、クロップ
を含まない繊維状集合体が得られた。走査型電子顕微鏡
で測定した繊維状物質の直径の平均は、 ５％溶液　・・・　０．３６μｍ ６％溶液　・・・　０．４５μｍ であり、５％溶液は、η。より粘度が小さく０．５μｍ
未満の繊維状物質の統計学的割合は、９０％以上であっ
た。

［実施例７］ 繊維状物質を形成するポリマーとして、重量平均分子量
１７５．０００及び２２０．０００の高密度ポリエチレ
ンを用い、これらを、エチルシクロヘキサンに溶解した
。

重量平均分子量１７５．０００のポリマーについては、
４．５％、５．５％の溶液を調製し、溶液の粘度は、そ
れぞれ２９０ｃｐｓ、４１０ｃｐｓであり、この系のη
。

は、実施例６と同様の方法で計算し、３２４ｃｐｓであ
った。

重量平均分子量２２０．０００のポリマーについては４
％、５％の溶液を調製した。溶液の粘度は、それぞれ２
４０ｃｐｓ、３４０ｃｐｓであり、またこの系のη。は
、計算により２７３ｃｐｓであった。

これらの溶液を紡糸液として第２図の装置で静電紡糸を
行うと、クロップを含まない繊維状集合体が得られた。

走査型電子顕微鏡で測定した繊維状物質の直径の平均は
、以下の通りであった。

高密度ポリエチレン　　紡糸液　　平均の重　・・土ユ
　　　　　　Δ１崖　　直重１）　　　１７５，０００
　　　　　　　　　　・４　　％・　　　０．３５μｍ
２）　　　１７５，０００　　　　　　　　　・・・　
　５　％−０，４７μｍ３）　　２２０，０００　　　
　　・・・４．５％・・・　０．３２μｍ４１　２２０
．０００　　　　　・・・５．５％・・・　０．４２ｕ
ｍ上記１）及び３）で得られた繊維状物質は、それぞれ
本発明における粘度条件を満足しており、０．５μｍ未
満の直径の繊維状物質の統計学的割合は、それぞれ９２
％及び９３％であった。

［実施例８］ 繊維状物質を形成するポリマー及び溶媒として、実施例
２と同じものを使用して８％溶液を調製した。この溶液
の粘度は１８０ｃｐｓであり、本発明の粘度の上限値で
ある η。＝　１６０．６より大きかった。

この溶液を紡糸液として第２図の装置で静電紡糸を行う
と、クロップを含まない繊維状集合体が得られたが、走
査型電子顕微鏡で測定した繊維状物質の直径の平均は０
．４３μｍであり、０．５μｍ未満の繊維状物質の統計
学的割合は、８５％であった。紡糸液の粘度が本発明の
粘度上限値η。を超えているので、上記統計学的割合は
、８０％は超えているが９０％を超えることが出来なか
った。

（発明の効果） 以上のように、本発明によれば有端電極を用いる静電紡
糸装置により１．紡糸液の表面張力を２７，５ｄｙｎ／
ｃｍ以下とし、かつ蒸発速度を２４０以下とすることに
依り、更に紡糸液を構成するポリマーと溶媒の相対分子
量をＭｒとした時、粘度ηが１０＜η〈１、　１０Ｍｒ
”　”ｃｐｓの範囲内とすることにより、０．５μｍ未
満の直径を持つ良質の繊維状物質を効率良く製造するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はそれぞれ静電紡糸装置の例を示した略
図である。第３図は、コントラスト測定測定法を示す略
図である。 図中の符号はそれぞれ次の意味を持つ。 １　・・・　紡糸液噴出ノズル ２　・・・　ベルト ３　・・・　駆動ローラ ４　・・・　アイドルローラ ５　・・・　静電気発生器 ６　・・・　繊維状物質 ７　・・・　ローラ ８　・・・　紡糸液保持槽 １１　　・・・　ノズル １２　　・・・　基板 １３　　・・・　補助電極 １４　　・・・　紡糸液供給管と高圧電線１５　　・・
・　Ｈｅ　Ｎｅレーザー発生機１６　　＝・ＨｅＮｅ　
レーザー １７　　・・・　液晶表示素子表示部 １８　　・・・　液晶表示素子交流電源１９　　・・・
　フォトダイオード ２０　　・・・　アンプ 第３図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．紡糸液を有端電極を用いて電界内に導入することに
   より、紡糸液を電極に向けて曳糸し、形成される繊維状
   物質を捕集する静電紡糸法において、該紡糸液の表面張
   力を２７．５ｄｙｎ／ｃｍ以下とし、かつ蒸発速度を酢
   酸ブチルを１００としたとき、２４０以下とすることを
   特徴とする直径が０．５μｍ未満の繊維状物質静電紡糸
   の製造方法。
2. ２．紡糸液を構成するポリマーと溶媒の相対分子量をＭ
   ｒとした時、粘度ηが１０＜η＜１．１０Ｍｒ＾０＾．
   ＾７＾５ｃｐｓであることを特徴とする請求項１に記載
   の静電紡糸の製造方法。