JPH0322075B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電波の反射防止又は遮断のために用い
られる電波吸収性成形体に関するものであり、特
に１〜20GHzの高周波数領域で広帯域の高周波を
良好に吸収する電波吸収性成形体を提供するもの
である。 更に詳しくは、フエライトと短繊維状の導電性
フイラーおよび高分子重合体からなる電波吸収性
成形体において、改質された導電性フイラーを用
いる事により、安定した高周波吸収性能を有する
電波吸収性成形体を提供するものである。 電波吸収成形体は、例えばレーダーの橋梁やビ
ル等の構造物による幻像による混信防止に以前よ
り使用されている。又、近年電子機器の進歩と多
様化により一層、高周波が使用される機会が多く
なり、高周波の遮断の必要性も急激に増加しつつ
ある。 このような高周波用電波吸収体としては、従
来、フイラーとしてカーボンブラツクを使用する
もの、フエライトを使用するもの、両者を混合し
て使用するものが知られている。更に近年、薄形
で広帯域に高周波吸収帯を有する電波吸収体とし
て、フエライトと比較的アスペクト比の高い導電
性フイラーを併用し、高分子重合体に分散させ成
形したものが開発されている。この様な電波吸収
体は、導電性フイラーを含有する事による高い導
電率による電波吸収性能と、フエライトを含有す
る事による高い磁性損失の相剰効果が利用でき、
優れた電波吸収性能を示す。 かかる電波吸収性成形体は高分子重合体の粉
末、ペレツト又は溶液などに適当な量のフエライ
トと短繊維状の導電性フイラーを分散配合して、
次いで押出しシーテイングする法、射出成形する
法、圧縮成形するなどの方法によつてシート状あ
るいは、または筐体などに成形される。 これらの成形体は、一般に単独又は別に得られ
た1/4λ変形機能を有するシートと複合するなど
の方法により用いられる。ところでこのフエライ
トと短繊維状の導電性フイラーおよび高分子重合
体からなる電波吸収性成形体は、優れた吸収性能
を示すことが認められている半面、成形された製
品間の性能バラツキが大きく、所定の基準を設け
て、製品管理を行うと著しく劣悪な歩留り率を示
すことが大きな問題点として指摘されている。 例えば、電波吸収体の性能基準を反射吸収損失
（dB）と周波数帯域（Hz）の二つのフアクターか
ら管理しようとする同一の高分子重合体で同一配
合組成そして同一成形方法で成形して得られた成
形品でありながら、あるものは有効な周波数帯域
が著しく狭いものであつたり、はなはなだしい場
合は、所定の反射吸収損失レベルまで到達しない
ものが得られたりする。又、電波吸収性能に方向
性を生ずることもバラツキの表われ方の一つとし
て認められている。 これらの電波吸収性能のバラツキの原因は、成
形加工時に短繊維状の導電性フイラーが溶融した
高分子重合体のフローに沿つて配向するため性能
に方向性を生ずるという事が、わずかに推測され
るのみであり、更に明確な原因は判明していな
い。かかる実情に鑑み、本発明者らは、安定した
高周波電波吸収性を有する電波吸収体を得るべく
鋭意検討の結果、本発明に用いる短繊維状の導電
性フイラーを特定の改質剤で前処理して用いる事
により、飛躍的に安定した電波吸収性を有する成
形体が得られることを見い出し、本発明を完成す
るに至つた。 即ち、本発明は、フエライトと短繊維状の導電
性フイラーおよび高分子重合体からなる電波吸収
性成形体において、該導電性フイラーがモノまた
はビス有機リン酸エステルもしくは、これらの塩
から選ばれた少くとも１種または２種以上の改質
剤によつて改質されている電波吸収性成形体であ
る。本発明において用いられるフエライトは一般
式MFl₂O₄（ＭはFl、Mn、Ni、Coなどの二価金
属）で表わされる亜鉄酸塩の粉末であり、一般に
は鉄フエライト（Fl₃O₄）を主成分としたものが
用いられる。実用的な見地からは、重金属を含む
廃水の処理に用いられた後の重金属を取り込んだ
型のフエライトいわゆる副生フエライトが好都合
に用いる事ができる。 本発明で用いられる短繊維状の導電性フイラー
とは、黄銅、アルミ、鉄等の金属フアイバーやカ
ーボンフアイバーであつて、比較的に繊維の長さ
の径に対する比であるアスペクト比の大なるもの
が用いられる。而して好ましく用いられる範囲を
例示すれば、径が５〜200μmで長さが0.1〜20mm
の短繊維であり、アスペクト比で表わせば５〜
4000の範囲のものである。 本発明において、上記短繊維状導電性フイラー
の改質剤として満足に用いられるものは、モノま
たはビス有機リン酸エステルもしくはこれらの塩
から選ばれる物質（以下、酸性有機リン酸エステ
ルと総称する）である。 本発明において、短繊維状の導電性フイラーを
予め酸性有機リン酸エステルで前処理するという
工程を踏む事により得られる電波吸収性成形体の
性能が安定するという理由は定かでないが、いず
れにせよかかる比較的簡単な前処理によつて、安
定した性能の電波吸収性成形体が得られる事は驚
くべき事実である。 本発明でいう酸性有機リン酸エステルとは、

【式】あるいは

【式】（但し Ｒ、R₁、及びR₂は脂肪族もしくは芳香族炭化水
素またはこれらの誘導体である）の構造式で示さ
れるものであり、リン酸の三つの酸性基の内一つ
あるいは二つがエステル化された形のものであ
る。またこれらの塩とは末だエステル化されずに
いる残りの酸性基をアルカリで中和した形のもの
であり、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等である。
本発明においてはモノ有機リン酸エステル、ビス
有機リン酸エステル又はこれら酸性有機リン酸エ
ステルの塩の内いずれか一つもしくは二つ以上を
選び、これを改質剤として用いる。また酸性有機
リン酸エステルはそれぞれが純粋である必要はな
い。たとえば工業的に酸性有機リン酸エステルを
製造した場合、モノ有機リン酸エステルとビス有
機リン酸エステルの混合物が得られる。この混合
物はそのままで改質剤として用いられる。改質剤
として用いられる酸性有機リン酸エステルは以下
にあげる物質に代表されるものである。モノメチ
ルリン酸エステル、ビスメチルリン酸エステル、
モノエチルリン酸エステル、ビスエチルリン酸エ
ステル、モノプロピルリン酸エステル、ビスプロ
ピルリン酸エステル、モノイソプロピルリン酸エ
ステル、ビスイソプロピルリン酸エステル、モノ
ブチルリン酸エステル、ビスブチルリン酸エステ
ル、モノオクチルリン酸エステル、ビスオクチル
リン酸エステル、モノ−２−エチル−ヘキシルリ
ン酸エステル、ビス−２−エチルヘキシルリン酸
エステル、モノイソデシルリン酸エステル、ビス
イソデシルリン酸エステル、モノデカノールリン
酸エステル、ビスデカノールリン酸エステル、モ
ノブトキシエチルリン酸エステル、ビスブトキシ
エチルリン酸エステル、モノクロロエチルリン酸
エステル、ビスクロロエチルリン酸エステル、モ
ノ−２，３−ジクロロプロピルリン酸エステル、
ビス−２，３−ジクロロプロピルリン酸エステ
ル、モノ−２，３−ジブロモプロピルリン酸エス
テル、ビス−２，３−ジブロモプロピルリン酸エ
ステル、モノフエニルリン酸エステル、ビスフエ
ニルリン酸エステル、モノアクリル酸ヒドロキシ
メチルリン酸エステル、ビスアクリル酸ヒドロキ
シエチルリン酸エステル、モノメタクリル酸ヒド
ロキシメチルリン酸エステル、ビスメタクリル酸
ヒドロキシエチルリン酸エステルなどである。さ
らにこれらエステルのナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩、カルシウム塩、マグネシウ
ム塩などである。 短繊維状導電性フイラーをこれらの酸性リンン
酸エステルにより改質する方法としては、 (1)媒体を介することなく直接改質剤と導電性フ
イラーとを接触させる方法及び(2)媒体中で改質剤
と接触させついで媒体を除去する方法のいずれか
である。また改質剤と導電性フイラーの接触時間
は前記(1)の方法では数秒で充分である。前記(2)の
方法においても通常は高々１分から30分で充分で
ある。 上記(1)の改質方法において付言するならば、本
発明における改質剤はその内のほとんどのものが
常温で液状を呈しているので混合機中に、改質剤
と導電性フイラーとを供給し混合することにより
改質を行うことができる、この際用いられる改質
剤の量は導電性フイラーの量に対して0.5乃至10
重量％程度の量であることが好ましい。これらの
改質剤の使用に際しては、改質剤を50〜100℃に
加熱すると粘性が低下するので次のような改質方
法を採用することも可能である。すなわち加熱さ
れた改質剤に導電性フイラーを浸漬するかあるい
は改質剤と導電性フイラーとを噴霧状態で接触さ
せる等の方法で改質が行われる。また必要があれ
ば過剰の改質剤はメタノールあるいはエタノール
の如き低級アルコールで洗浄して除去することも
できる。前記(2)の改質方法をさらに詳しく説明す
れば、水、アルコール類またはこれらの混合物が
媒体として用いられ、本発明の改質剤はこれらの
媒体中で溶解するかまたは一部懸濁状態で存在
し、これらのいずれの状態においても改質は効果
的に進行するので、媒体はプロセスに応じて適宜
選択することができる。ここにおいてアルコール
類とはメタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、等の低級アルコールを意味し
ている。水を媒体とする場合においては界面活性
剤を使用して水中での改質剤の分散を向上させる
こともできる。媒体を用いる改質法において媒体
を除くためのもつとも容易な単位操作としては乾
燥である。 このような媒体を用いた場合の実施態様の一例
を以下に示す。水もしくはアルコール類又はこれ
らの混合物に改質剤を溶解もしくは懸濁させる。
そして導電性フイラーを撹拌下に添加し、１分か
ら30分間かきまぜをつづける。いでこのスラリー
を過して湿潤ケーキを得る。これを乾燥すする
ことにより改質された導電性フイラーが得られ
る。尚、本発明は、かくの毎く、短繊維状の導電
性フイラーを改質する事が重要な要件であるが、
念のため付言するならば、もう一つの構成要件で
あるフエライトを同じように改質したものを配合
して用いても何ら差しつかえないことが確かめら
れている。従つて製造工程の都合上、フエライト
と導電性フイラーとを同時に改質処理して用いて
も差しつかえない。 本発明に用いられる高分子重合体とは、例え
ば、フエノール樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、
ポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリエチレ
ン、ポリスチレンン、ポリプロピレン、ポリ塩化
ビニル、ABS、ナイロン、ポリカーボネート、
ポリアセタール、ポリブチルテレフタレート、ポ
リフエニレンオキサイドおよびポリエーテルスル
ホン等の熱可塑性樹脂があげられる。これらの高
分子重合体には、通常用いられる種々の改良添加
剤、例えば、耐候性改良剤、熱安定剤、顔染料、
成形加工用滑剤などが含まれている事は一向にか
まわない。また上記した高分子重合体は単独又は
２種以上の混合体として用いられる。 本発明の電波吸収性成形体において、フエライ
ト、酸性リン酸エステルによつて改質された導電
性フイラーおよび高分子重合体の配合割合は、使
用者の所望の要求性能基準に照らして選定する事
ができるが、好ましい配合範囲を例示するなら
ば、フエライトが５−80重量部、改質された短繊
維状導電性フイラーが１−40重量部および高分子
重合体が10−50重量部の配合量を示すことができ
る。而してこれらの配合は、一般的なドラムブレ
ンダー、リボンブレンダーなどによつて行なわれ
る。これらの配合組成物は、用いる高分子重合体
によつて、それぞれ適当な方法でシート状あるい
は筐体の如き加工品に成形される。例えば、フエ
ノール樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン
樹脂などの熱硬化性樹脂にあつては、プレスシー
ト法、圧縮成形法、トランスフアー成形法などが
一般的であり、又不飽和ポリエステル樹脂等にあ
つては、SMC法（シートモールデイングコンパ
ウンド法）によつて、Ｂステージシートを得、次
いでプレス成形するか又は、、BMC法（バルクモ
ールデイングコンパウンド法）により、ブロツク
体を得、次いでプレス成形することによつて成形
体とする方法も用い得る。その他、押出シート成
形法や射出成形法によつてもよい。 ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、ABS、ナイロン、ポリカ
ーボネート、ポリアセタール、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリフエニレンオキサイド、ポリエ
ーテルスルホンなどの熱可塑性樹脂にあつては、
むしろ押出成形法、射出成形法などが一般的に用
いられる。しかし乍ら少量ロツトの生産において
は、プレス法を用いる方が経済的な場合もある。
こうして得られた、電波吸収性成形体は、シート
状にして、ビルデイング壁面、橋梁などに貼付け
て電波の幻像防止に用いたり、電子機器用の筐体
として成形し、機器への信号雑音防止用に用いる
ことができる。 尚、使用の形態の一つとして、本発明に関わる
成形体と1/4λ変成能を有する成形体と積層複合
して用いることにより一層の電波吸収効果を得る
事ができる。 以下、本発明の実施例を示し更に説明する。 実施例 １ 短繊維状の導電性フイラーとして、太さの平均
値が60μmで長さ３mmのアルミニウムフアイバー
を選びその1.5Kgをモノイソデシルリン酸エステ
ルを用いて改質した。改質は、15の撹拌装置付
の反応釜中常温で行つた。すなわち、反応釜中に
10の水を仕込み、次にモノイソデシルリン酸エ
ステル30ｇを添加して水中に分散させた。これに
上記のアルミニウム・フアイバーを添加して30分
撹拌した。 次に得られたスラリーを遠心過機で過し、
得られたケーキを熱風循環式乾燥機で60℃で５時
間乾燥し改質を完了した。この改質されたアルミ
ニウムフアイバー、副生フエライト、およびポリ
プロピレン粉末（三井ノーブレンJHN、三井東
圧化学製、（商品名））を重量比で18：52：30の比
率で混合し、40mm径の一軸スクリユー押出機によ
り押し出し、約８Kgのペレツトを得た。 このペレツトを原料とし、厚さ1.2mmで外寸15
cm角の平板を射出成形した。射出成形機は容量が
４オンスのスクリユーインライン型射出成形機
（名機製作所SJ−35）を用いた。 これとは別に、ポリプロピレン（三井ノーブレ
ンJHH）と副生フエライトの60：40重量比から
なる厚さ3.5mmのシートを射出成形しこれをλ変
性層として用いる事とした。 すなわち、このλ変性層シートと前記改質され
たアルミニウムフアイバーを含む電波吸収性シー
トを積層し、8GHzから13GHzの間の反射吸収損
失（dB）曲線を測定した。評価基準として、7G
Hzから10.5GHzの間（周波数帯域として3500M
Hz）で反射吸収損失係数が20dBを越えるものを
合格とし、その合格率を測定した。その結果は、
47枚のサンプルのうち合格したものは44枚であり
結局93.6％の合格率で、従来では得られなかつた
極めて高い値を示した。 比較例 １ 実施例１においてアルミニウム・フアイバーの
改質を行なわないこと以外は全く、同様な方法
で、電波吸収性シートを得、同じ周波数帯域での
反射吸収損失係数の合格率を測定した。その結
果、サンプル43枚のうち合格したものは27枚であ
り、合格率は62.8％であつた。 実施例 ２ 短繊維状の導電性フイラーとして、太さの平均
値が80μmで長さが３mmの黄銅フアイバーを用い、
その1.5Kgを、モノ−２−エチルヘキシルリン酸
エステルおよびビス−２−エチルヘキシルリン酸
エステルの混合物（混合モル比７対３）によつて
改質した。 改質方法は実施例１と同様な方法で行つた。改
質された黄銅フアイバーを副生フエライトおよび
ポリスチレン粉末と20：56：24の重量比で混合
し、一軸スクリユー押出機により押し出し約７Kg
のペレツトを得た。 このペレツトを熱プレス中の厚さ1.0mmで内寸
15cm角のスペーサー中に散布し、温度が220℃、
圧力が30Kg／cm²の条件で熱圧プレスし、シートを
得た。 このシートの評価は実施例１と同様に行ない、
反射吸収損失曲線の測定には、ポリプロピレンと
フエライトからなるλ変性シートを用いている。
その結果、30枚のサンプルに対し29枚が合格で合
格率は96.7％となり極めて安定した性能の発現が
認められた。 比較例 ２ 黄銅フアイバーを改質しない事以外は、全く実
施例２と同じ方法でプレスシートを得、反射吸収
損失係数の合格率を測定した。その結果は、30枚
のサンプルに対し、合格したものは22枚であり、
73.3％の合格率であつた。 実施例 ３ 実施例２と同様の方法で、モノ−２−エチルヘ
キシルリン酸エステルおよびビス−２−エチルヘ
キシルリン酸エステルの混合物（混合モル比７対
３）によつて、改質した黄銅フアイバーを用意し
た。 バルクモールデイングコンパウンドに適する不
飽和ポリエステル樹脂（三井東圧化学製、エスタ
−Ｍ−2101（商品名））と副生フエライト、および
上記改質された黄銅フアイバーを24：56：20の重
量比で配合し、これに酸化マグネシウム0.72部お
よびターシヤリー・ブチル・パーベンゾエート
0.24部を添加して、ニーダーにて10分間混練し、
ブロツク状のバルクモールデイングコンパウンド
を得た。このものをビニロン製フイルムで包んで
３時間熟成後、厚さ１mmのスペーサーを用いて15
cm角のシートを熱圧プレスによつて作製した。プ
レスの温度は140℃で加圧時間７分間とし、圧力
は40Kg／cm²とした。 このシートについて実施例１と同じ方法で反射
吸収係数合格率を測定した。尚、λ変性層として
は、不飽和ポリエステル（三井東圧化学製、エス
ターM2101（商品名））と副生フエライトの60：40
（重量比）からなる混合物に酸化マグネシウム2.4
部、ターシヤリ・ブチル・パーベンゾエート0.6
部を添加し、バルクモールドコンパウンド化した
のさ熱圧プレスして得られた3.5mmのプレスシー
トを用いた。 評価の結果は、サンプル50枚のうち48枚が合格
しており、その合格率は98％であつた。 比較例 ３ 黄銅フアイバーを改質しないこと以外は、実施
例３と全く同様にして、不飽和ポリエステル樹脂
のバルクモールデイング・コンパウンドシートを
得、反射吸収損失係数の合格率を測定した。その
結果、サンプル20枚のうち11枚が合格で、その合
格率は55％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フエライトと短繊維状の導電性フイラーおよ
   び高分子重合体からなる電波吸収性成形体におい
   て、該導電性フイラーが、モノまたはビス有機リ
   ン酸エステルもしくはこれらの塩から選ばれた少
   くとも１種または２種以上の改質剤によつて改質
   されていることを特徴とする電波吸収性成形体。