JPH03221531A - プレセラミックポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複数の５ｉ−Ｈ＄−よび／または８ｉ−Ｎ官能
基を市−する有機ケイ累ホリマー、好１しくはオルカッ
ポリシラザンとボラン（ｂｏｒａｎｅ　）とを用いて、
加水分解によってホウケイ集セラミック（ｂｏｒｏｓｉ
ｌｉｃｏｎ　ｃｅｒａｍｉｃｓ　）　、好１しくは窒化
ホウケイ累セラミック（ｂｏｒｏｓｉｌｉｃｏｎ　ｎｉ
ｔｒｉｄｅｃｅｒａｍｉｃ）を生ずる肩欽ケイ素−ホウ
素ポリマー先駆＠質を形成することに曲する。

朱近、熱分酬によってケイ素含菊セラミックの先駆物質
として役立つ、プレセラミックポリマー＠質に非常に大
きな関ｌＬ？が寄せられている。アール・ダブリュー・
ライス（Ｒ，Ｗ、　Ｒｌｃ・）アメルセラム・ツク・プ
ル１１　（Ａｍｅｒ、　Ｃｒａｍ、　Ｓｏｃ。

Ｂｕｌｌ、）６２：８８９−８９２（１９８６）、この
ようなポリマーの用遂としては秀に仄のものが挙けられ
ろ：複雑な造形品に成形し５次□熱分解によって同形状
のセラミック材料金得る：遵統繊維ＫＯ糸してそれｔ−
次に熱分解してセラミック轍雄を得る； 炭素またはセラ□ツク繊維のマトリックス材として：筐
たａセラミック粉末の結合剤として（次の熱分解によっ
てセラミック体を形成する）：酸化されやすい物質（例
えば炭素−炭素複合体）の酸化防止＊ｉ−ホリマー被覆
を染遺した恢に、熱分解してｌｉｔ江セラミック被ｅＩ
ｌを得る；反応焼結した窒化ケイ素η・ら得られるよう
な孔質焼結体へのポリマー目体（液体の場合）またはポ
リマー浴液の浸透、仄の熱分解による艮好な強度−酸化
防止性寺τ弔するセラミック体の形成；トよび′電子用
途のセラミック材料の薄フィルムの形成１例えは、３７
５１〜６１（１９８２）はポリシラザン先駆物質からの
炭化ケイ素−窒化ケイ累繊維の製造を造べている。炭化
ケイ素−窒化ケイ素セラミックを製造するための他のポ
リマー先組物質は米画峙１ＦＦｉ　０８，９８５　；　
３ｔ８５Ａ５６７　；　Ａ３９２，５８３；４．５１α
６５１，４，３１２．９７０−４，４０４，１５３シよ
び４，６１１，０３５Ｋｘべられていゐ、これらの祿状
筐た＃′ｉ架慟したポリマーとセラミック材料の１Ｍ遣
方法は一般に１つ垣上の点で不充分でめることか判明し
ている。例えは、ルセラミツクボリマーをセラミック＆
碓ｌｆｃはセラミックｄ覆の製造筐たはセラミツク粉末
０結合剤としてまたはセラミック複合棒のマトリックス
として用いる場合に、プレセラミックポリマーカ；５Ｔ
融性によび／筐ｆｃは肩似縣媒に可溶性でなければなら
ない。セラミックｇ形体ｌたはセラミック粉末の人造Ｑ
たｊｌＤＫは、４Ｔ科は浴解性または叫触性である必要
はない。しかし１石造が何であれ、材りの熱分解はでき
ろたけ／）？■の薄宛物を発生させ、でさるたけ多音の
セラミック残ＩＬｔｌ−残すものてなけれはならない。

セイ７　ｘ　−２（Ｓｅｙｆｅｒｔｈ　）　寺Ｂ米ｈＩ
Ｐ？許４．６５代８３７．４，６４５，８０７．４，６
６９，５０１゜４．７ＥＨＪ、５５７　、４，７６７，
８７６　、４，７２０，５５２゜４．７０５，８３７．
４，７１９，２７５．４，８２α７３８゜＞ｊび４，４
８２，６６９にｊｒイて、そ（／＃ｂ分解が良好なセラ
ミック収ｋを生ずる剃規なポリマーを開示している。Ｌ
；Ｏ＝Ｌ、プレセラミック材料として有用であることを
望まれながら、その熱分解がでさるたけ少に０揮宛物を
生ずる熱分解ではないような他の多くの有極ケイ素ポリ
マーが存在する。

ホウ素含有セラミック材料、　ｋｌｒ：、ホウ素Ｂ、Ｃ
：。

窒化ホウ素ＢＮ、　　リン化ホウ菓Ｂｔ　ｔ　ＰＩとＢ
５ｌＰｔ−ホウ化アルミニウムＡ７Ｂ、、、ケイ化ホウ
素Ｂ、Ｓｉ。

Ｂ、ＳｉシよびＢｔｔＳｉ　シ↓び遷移金属ホウ化物に
も、それらのすぐれた化学的および／または拗址的性質
のためＫｊ＆心が寄せられているＬアール・トンプソン
（Ｒ，Ｔｈｏｍｐｓｏｎ　）−１ホウ集化学にシける進
歩（Ｐｒｏｇｒｅｓ＋！ｉｎ　Ｂａｒｏｎ　Ｃｈｅｍｉ
ｓ＋ｔｒ）ｒ）ｊ第２巻中の「金属ホウ化物と関連化合
物との化学（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｍｅ
ｔａｌ　Ｂｏｒｉｄｅｓ　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　Ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ　）　Ｊ　＋アール、ジエイ、フラザー
ト：／　（Ｒ，Ｊ　、　Ｂｒｏｔｈｅｒｔｏｎ　）　　
とエッチ。

スタインベルブ（Ｈ，Ｓｔｅｉｎｂｅｒｇ　）＠集、バ
ーガモン（Ｐｅｒｇａｍｏｎ　）　−ロンドン、１９７
０年、１７６〜２３０頁；エイ、メラー（Ａ、　Ｍｅ　
ｌ　ｌｅｒ　）　−１グメリンの無機化学ハンドブック
（”ＧｍｅｌｉｎＨａｎｄｂｏｏｋ　　ｄｅｒ　Ａｎｏ
ｒｇａｎｉｓｅｈｅｎ　　Ｃｈｅｒｎｉｅ　　″）」１
ホウ素化合物（＠Ｂｏｒｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ″”
）ｊｆ４１壇刊号、２巻「ホウ素とｉｎｋ、ハロゲン（
Ｂｏｒａｎ　ａｎｄ　Ｎｉｔｒｏｇｅｎ−）１ａｌｏｇ
ｅｎｓ　）Ｊ　（８語）；ケイ、ニーデフ’）つ（Ｋ、
　Ｎｅｅｄｅｎｚｕ　）とケイーシ、ブツシュベック（
Ｋ、　Ｃ，Ｂｕｉｃｈｂｅｃｋ　）　ｉ＆集−スプリン
ケル出版（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　−ＶｅｒＬｈｇ　）　−
ベルリン、′＋　９８９．１〜６９頁参照）、窒化ホウ
素は高い熱安短性（ｍｐ２７３０℃）、良好な高娠強度
、すぐれた耐熱偏撃性仕壱し、化学的に不活性であシ、
耐融生属に耐性である。さらに、これは南抵抗江を気絶
練剤であり、高い熱伝導性を肩する。

ＢＮ／５ｉｓＮａブレンドが興味深い。このブレンドは
５ｉ（２）ａ　／　Ｂｔ　Ｈａ　／　Ｎ　Ｈｓ　／　Ｈ
ｌ　　［ヒライ、ティ（Ｈｉｒａｉ、　Ｔ　）等、１バ
イテクノロジーセラミツクのためのエマージェントプロ
セス　メソ、ド（Ｅｍｅｒｇｅｎｔ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　
Ｍ＠ｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　Ｈｉｇｈ−Ｔｅｅｈｎｏｌｏ
ｇｙ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　）Ｊ　、マテリアル　サイエ
ンス　リサーチ（Ｍａｔ＠ｒｉａｌ　Ｓｃ　１ｅｎｃｅ
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　）＝　　１７￥ｉｆ＋アール、エフ
、デグイス（Ｒ，Ｆ、　Ｄａｖｉｓ　）　等編集、ルナ
ム（Ｐｌｅｎｕｍ入ニューヨーク＋　１９８ｊ、３４７
〜６５８頁〕とＳ　ｉ　Ｈ４／　Ｂｙ　）ｉ＠　／Ｎｔ
　　（ナカヒガシ、テ４　（Ｊａｋａ−ｈｉｇａｓｈｉ
　、　Ｔ　）寺、真空５１巻：　７８９　（１９８０）
：ケミ７フル　　アブストラクト（Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓ
ｔｒ、　）１１０　８１１９９＠）とをガス供給源とし
て用いて化学的蒸着によって製造されている。蒸漬薄フ
ィルムの破Ｍ！靭江嚇１０原子％よシ大きいＳｉ含蓋に
２いて明らかに改良されたが、これらの硬度はＳｔ含Ｉ
ＬがＤ〜４８原子％４Ｃ瑠卯するにつれて漸減゛した。

マツジャ、ｚ、　二（Ｍａｚｄｉｙａｓｎｉ　）とルー
（Ｒｕｈ）ＢＮ５〜５０７０を含む高密度５ｉｌＮ、（
＋６％Ｃｅｌ０ｔ）複合体を熱関圧綿によって加電した
。これらの複合体は市販の熱間圧＠５ｉ１Ｎ、のサンプ
ルよシも艮好な耐熱［１撃性ｔ−石することが判御した
。他の方法では、ｓｉ、ｈ、粉末を高直に２いてＢＣＩ
、とＮＨｌとｔ２ひガスによって処理して、高い相対密
度と曲げ強さとｔ−肩するセラミクク部品の灸造に側い
ろこと０できるＢ　Ｎ　／　Ｓ　Ｉ　Ｂ　Ｎ４　　を得
ている（デカ１２２フ４等日本公釦特許ＪＰ０１８′５
．５００（第８９８ふ５０６号）、ＪＰＰｔ８ｉ５０７
１Ｆ！８９　８５５０７号）（１９Ｂ９年５月２９日）
、ケミカルアフ゛ストラクト　・：４４２７４ｙと４４
２７ｂｂＪ。

容＾に形成可６Ｃて、かつ室＆において安定であるよう
な量化グイ累／窒化ホウ素フレンドのホリマー先駆物質
を得ることは有用であろうと考えられた。さらに、これ
は加工可能な先駆物質１丁なわち有機溶媒に可溶性シよ
び／筐たは可融性である先駆＠實であることが好ましい
。さらにセラミック先駆物質は熱分解時に高収重（６０
％よシ高いノセラミック残ｔを生ずるべきであるａ高セ
ラミック収には熱分解時の収縮と１発生した揮発−のセ
ラミック微細構造に及ぼす破壊効果とを最小にする。容
８に入手可能な化合＠を用いて形成することのできるル
セラミック有機ケイ素−ホウ素ポリマーを褥ることも有
用であろうと考えられた。

このようなプレセラミックポリマーは２適当な条件下で
、（１１セラ□ツク繊維の製造、（２）特に版化されや
すい材料上の、訟よひセラミックｒＦｌ＋閣の不動転化
バリヤーとしてのセラミック板覆の製造。

（３）セラミック粉末（例えは、ｓｉ、Ｎ、、ＢＮ、Ｓ
ｉＣ等）から造杉品を製造すらためＯバインダーとして
、（４１焼結助剤として、シよび（５）成形体を成形と
。

次に熱分漸による１σ」じ形状のセラミック材料の形に
有用であるセラミック材料を生ずる。

（［１５［の５ｉ−Ｈまたは８ｉ−Ｎ官能基ｔ−肩する
有機ケイ素オリゴマーまたはポリマーをボランと。

ボランに対する有機ケイ素反僕率位のモル比が１５以下
、奸ましくは１０以下であるように反応させることによ
って、Ｎ機ケイ累−ホウ素プレセラミックポリマーがＭ
ｆＬされることが、今回発見された。

有機ケイ素オリゴマー１７′ｃはポリマーは複数の８ｌ
−Ｈｋよび／ｌたは５ｔ−Ｎ官能基を有するオリゴシラ
ザンまたはポリシラザンであることが好ましい。ＬＲＲ
８ｉ八Ｒ〕。〔式中、　Ｒ、Ｒ、Ｒは）ｉ１７’ｊは有
機東挾基であう、ＦＬ、Ｒ，Ｒはすべてがｌ’！ｉｔ−
または兵なる基でろシ、ｎは１よシ大きい数でメラ〕で
示されるタイ１のオリゴシラザンが攻も好筐しい。Ｖ機
基Ｆｉ炭禾数１から約８までの低級アルキル基、＊２数
５から約８までの置換または非１ｉ［換シクロアルキル
基、炭素数２から豹８１での［侠１ｆｃは非置換アルケ
ニル趣、またはに素数６から約１０１での置換ｉたは非
置換低級了り−ル基であることが好筐しい、１１１換基
は似級アルキル基筐ｆｃＦｉへテロ原子（例えばＵ、Ｎ
、８等〕でもよい、ボランはＢ１個おたシ３Ｈ，２）１
筐たはＨ置換丞金有するものであシうる。しかし。

ＨｌＢ　ルイス塩基（Ｉ合体、ジボランＢ、　Ｈ，、Ｒ
ＢＨ。

ルイス塩基複合体、アルキルボラン”＊　Ｂｔ　Ｈａ　
（Ｒはアルキル基）−ＲＲＮＢＨ，ルイス塩基複合体（
ＲとＲは上記と肉様に定義される）＞よび非複曾体化ア
ミノボランが好ましい、ボランｑ　）ｊ、　Ｂルイス塩
基複合体であることが好ましい０例えば）１．　Ｂ−Ｓ
　（Ｃ１−１，）、　；　Ｈ，Ｂ−Ｎ（Ｃ，為）ｓ、Ｈ
ｓＢ・Ｃ１鴇〜、）ｉ、Ｂ−８（Ｃ，坊）＊−ｋｉｍＢ
・Ｐ　（ＣＨａ）ｍ　−Ｈ，Ｂ−Ａ＋−Ｐｈ、　、）ｉ
、Ｂ・Ｏｏ　、）（、Ｂ・０（Ｃ）１．）、　。

Ｈ，Ｂ−ＮミＣＣ）１．　、等。

複数のＳｉ　−）１または５ｉ−Ｎ　１Ｘ能基を有すら
有機ケイふオリゴマー筐たはポリマー上ポランと。

ボランに約する有慎ケイネ化合物反複率位のモル比が１
５以下、好ｔｔ、＜ｒｉｉｏ以下になるように２反■し
させることによって、有機ケイ隼−ホウ龜ルセラミック
ポリマーを製造することができる。

こＱプレセラミックポリマーは熱分解時に６０％以上の
セラミック収量ヲ令するホウ素−ケイ素セラミックを典
型的に生ずる。ルセラミツクポリマ−は加工可能な先駆
物質であシ、有機浴謀に可溶でるることが好ましい。

有機ケイ素オリゴマーまたはポリマーは複数の５ｉ−）
１しよび５ｉ−Ｎ官能基を石する有機オリゴシラザンま
ｆｃはポリシラザンであることが好ましい。［ＲＲ５ｉ
八Ｒ〕へ〔式中、Ｒ、Ｒ，ＲはＨまｆｃは有機置換基で
めｐ、ｎは１よシ大きい数である」タイプのオリゴシラ
ザンま７’ｃはポリシラザンでるることかさらに好まし
い。肩＠！！ｔｉ！累数１から約８１での低級アルキル
基、炭素数３カ・ら約８１での置換＝ｆｃは非猿換シク
ロアルキル泰。

Ｒ累畝２から約８１で０直俟ｌたは非置換アルケニル基
−’！７’Ｃは炭素数６から約１０筐での直換または非
に振世級アリール麺であることが好ましい。

置独益は低級アルキル基またはへテロ原子（汐Ｕえは、
０．へ、Ｓ０等〕でもよい。

用いるシラザンはシクロシラザンであることが好ましい
。さら□好筐しくは、式〔Ｒ）ｉｓｉ　ＮＨ’：Ｊ。

〔ルＳｉへＨ〕　筐たはＬ　ｋｉ、”　Ｒ”Ｓｉ　ＮＨ
）　　で示されｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ｎるシクロシラザンであシ、最も好ましく
は［ＲＨ８１Ｎ）１）、である。ＲまたはＲの少なくと
も一方は低級アルキル基であることが好筐しい。

これがメチル基であることがさらに好筐しい。槽々なシ
ラザンの混合物も用いることができる０例えばＣ（ＲＲ
”５ｉＮＨ）ｎと（ＲＲ５ｉＮＨ）、；ｌ　　！ （ＲＲ８ｉＮＨ）ｎと（ＲＳｉ（ＮＨ）ｂｍ　）　）ｎ
　島−式中、ＲとＢｉはＲシよびＲと同様に定義される
が、Ｒと凡の両方がＲとＲに同じではなく。

ｎ′　はｎと同様に定義されるが、ｎとは異なる数であ
る。

ボランはＢｉｔ為にりき５．２筐たは１Ｈ重換基を肩す
るボランであシうる。しかし、Ｈ，Ｂ　　ルイス塩基複
合棒、ジポランＢ、也ｉＢＨ，ルイス塩基複合棒、アル
キルボラ／Ｒ，Ｂ、Ｈ，（Ｒはアヤキル趙ＬＲＲＮＢ）
ｉ、ルイス塩募複合体（Ｒと■は上記と１すし足執）、
シよび非複合棒１じアミノポランが好筐しい８例えＶｉ
Ｈａ　Ｂ　ａＳ　（ｅＨｓ　）＊；Ｈｓ　Ｂ−Ｎ　（Ｃ
ｍ　Ｈ，）ｘ　　、　Ｈａ　Ｂ−ＣＩ　ＨＩ　Ｎ　−）
１ｓＢ・Ｓ（Ｃ，浅）、、Ｈ，Ｂ−Ｐ（Ｃ也）、、）１
．Ｂ・ＡｓＰｈ、。

Ｈ，ｓ　−ｕｓ　、　ＨＩ　Ｂ−ｏ（ＣＨ，）ｚ、Ｈ，
Ｂ−Ｎ三ＣＣ）ｉ、、等。

１ｆ掘クイ系オリゴマーまたはポリマーとボランｔ１両
省が可溶である有機港孫申で反応させろことができる。

＃録は本晃男の開示に基ついて使用する物足の反応物質
から当業者が容易に足めることができろ。筐たは、ｉ＆
に用いる心安がない。

石仏ケイ素オリゴマーまたはポリマーとボランの菫Ｆｉ
ム乾囲に変化することかでさる。しかし、肩愼ケイ龜反
伽隼泣／ボランのモル比は１５以下。

好ましくは１０以下であるべきである。

反応はｂ易に央胸されろ。５ｉ−Ｈ）工び／または５ｔ
−Ｎ　　含肩肩慎ケイ本オリゴマーまたはポリマーとボ
ランとｔ−当なＮｂｋａ甲で一繍にする。

反■しＶ實に依存して、呈ムに２いてｌたは若干加熱し
て反応を鋤枯させることができる０反んは不活ａ芥囲気
下で央りすることが好ましい。反応の開始はガス発生に
よって実証される。初期ガス発生が止むまで、混合Ｗを
攪拝し、仄にゆつくシと逝ゐ加熱すす、生成物が形成さ
れるまで還流攪拌する。［ＲＨ８ｉＮＨ）ｎシラザンの
場合に、これは典型的に１時間以下を賢する。ゲルが形
成された場合には、生ｆｊ、物を加熱しすぎたためであ
るので、還流を早期に停止丁べきである。しかし１％足
の還ｆｌＬ時１１！ｌｌｌは反応−員に依存して袈える
ことができ、当業者はこの開示に基づいて虹腋的に容易
に定めることができる０例えは、ジュレンクライン（、
５ｃｈｌｅｎｋ　１ｉｎｓ　）　ＫＡする窒Ｘ倶給／排
出’Ｉｒを先端に取付けたに冗冷却器、ゴム中隔シよび
磁気攪拌バーを装備した反応量、ｆｉｌえは三つ口丸抵
フラスコに不活性雰囲気（例えば乾燥窒素雰囲気）下で
、所定量のオリゴシラザン１ｆｃはホリシラザン、ψら
えは適当な肩懺港妹に加えた。メチルジクロロシランの
アンモノリシス（ａｍｍｏｎｏ　１ｙｓ　ｉ　ｓ　）に
よって祷られたオリゴシラザン、ボラン（釣工はＨ，Ｂ
−Ｓ（Ｃ：Ｈ，）、の２Ｍ）ルエン溶？＆）釦よび（１
：Ｆ、ｘＯ）追卯のトルエンを加える。！ｉＬ応の開始
はガス発生ＫＬってＳＡ証される。

上記反応物質によって、ガス発生は室温にｋいて直ちに
開始する。仄に初期カス発生が止むまで（用いた（Ｃ）
１，５ｉＨＮＨ）！１３０〜６ＯＮ！　　規模では約１
５分間）混合物を攪拌する。初期ガス発生が停止した恢
、生成した混合＠を徐々に還流温度に加熱し、生成物が
形成されるまで還流攪拌する（典型的に１時間）。

これらの反応物質を還流温度になるまで徐々にＦ１３０
分間加熱し、１時〜還流攪拌すると、トルエンに完全に
可溶である生成物が得られ、これは故山＜、ＣＨｍ）ａ
Ｓ　　とトルエン瘉媒とｔ減圧下で除去した一台に溢＃
から分離しなかった。生成物はＣＨ，８ｉＨへＨの七ル
単位につき如何なるｔのＨ，Ｂ・５（ＣＨｓ）＊を用た
ρ１に依存して、粘稠な油状切１ｆｃａ向棒でめった。

使って、Ｃ坊５ｉＨＮＨ／ＢＨｓモル比が２０である場
合に、王戚鐵は粘樋な拙秋物でろρ、凝園点降下沃（ベ
ンセンＣＰ）分子量はろ９０であった。

アルゴン派中での熱分駒下でこｔｙｙｔｔｔｂ實Ｑセラ
ミッり収ｔはわずかに５２％でめった。用いた反応物負
の比が１０である場合には、生成した高粘性油状物は平
均分子量５２０を有し、アルゴン下でのセラミック収ｊ
ｉ［ｆ′１６０％より大であった。この反応に比４を用
いると、軟い低融点固体が侮られ。

平均分子１！は８００でメジ、アルゴン中での熱分解下
のセラミック収ｔは８６％でろうた。

ＣＨａ　Ｓ　ｉ　ＨＮ　Ｈ／　Ｂ　Ｈａ　　のモル比を
さらに減少して６にすると、完全にＭｍを除去した仮に
、熱トルエン中に一部のみが再溶解した生成物が侮られ
た。

反応に用いるＯＨ，８ｉ）１ＮＨ／ＢＨ，のモル沈金さ
らに減すると、形成時にトルエンに非常に湯浴である固
体が生成した。しかし、トルエンを完全に除去すると、
生成物はもはやトルエンに溶解丁ふことができなかった
。ボラシラザン／トルエンシロップがＶｔ＝するように
、これらの生成物が少量のトルエンを保有する場合には
−これム依然として湯浴である。これら〇−坏０ボラシ
ラザンか不溶性になるの位すべてのトルエンを除去した
ｂ當０みである。

ＣＨ，５ｉＨＮＨ／ＢＨ，ノモ／’ＪｌｌＩＺ′ｆｔ２
０カラ１へ減すると、１０００℃までのアルゴン流下で
の熱分解時に得られるセラミック収ｔはモル比２０での
５２％力・らモル比１での９１％まで上昇する。

アンモニア流下″″Ｃ実施したバルク熱分解ではセラミ
ック収量６４％から８７％への経皮の増加が観察された
。第゛１表＃照、これらの生成口の分析データは第２表
に示す、こＱ比が減少すると、生成物中のホウ素含童は
比が１０でるるときの１．７２％力・ら、比が１である
とさの１１．４２％まで増加した。

これらの生ｇ物は隔分子ムであるように見えないが、こ
こｒ、−述べる物餐を均いることによって。

残留Ｂ−Ｈ，５ｉ−ＨｋよびＮ−Ｈならびにそれら（／
、＋Ｂ−Ｎ２よび５ｉ−Ｎ結合龜反応性官能価金生ず心
。理噛に畑束されるととｋｍむわけではないが−こ０よ
うな官ｉし価（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ’　）が熱
分解により？＆セラミック収量を可括εにテると志わ′
ｎ／）。

５ｉ−Ｈ＆工び／　１　′ｆｃｎ　Ｓ　ｉ−〜含有ｖｍ
ケイ素オリゴマー′ｗ！たはポリマー。好筐しくはオル
ガノシラザンオリゴマーｔｅａポリマーの混合物を用い
ることによって生＃：祷りさらに７レキシビリテイが得
られる。例えば−Ｃ）１，５ｔＨｕｔとＣＨｓ　ＳＩ　
Ｃ１ｍの１：１．２：１ｊ、−工び３：１モル混合物を
同時アンモリシス（ｃｏａｍｍｏ１７ｓｉｓ　）　　す
ることができろ。生成したオルガノシラザン油をボラン
、ＨｌＢ・５（ＣＨｓ）＊によつて−（ＣＨ，５ｉ）Ｉ
Ｎ）ｉ＋ｃＨ，ＳｊＮ八、、）／ＢＨ，モル比１０：１
．４：１シよび２：１を用いて処理する。１０：１生敗
物は油状物であυ−真空甲１０時間後に凝固した。　ｉ
ｔｇの生成物は固体であった。１：１反応の場合にＦｉ
−還は期間中に元宝なゲル化が生じ、不浴性固洋が侮ら
れた。アルゴンＩ［たはアンモニアλ下でのこれらのす
べての生成物の熱分解（１，０００℃筐で〕は高セラミ
ックｄｘｔｋ生じｆｃ（７８〜８７　％　）、　ＯＥっ
テ。

これらＯ蛇６ぜ倉出いると、少量のホウ素を生成種に導
入し、同時に熱分解によって高セラミック収１に生ずと
生成物を侍ろことができろ、このこと１ｍ　ＣＨ＠　Ｓ
　Ｉ　ＨＣ，１１を率独で用いる誓合には不可能である
。オルガノ−クロロシランの混合物を初期アンモノリン
ス反応に用いることができろ＊　Ｉｒｉえは、ＣＨ，８
１ｋｌｃｌｔ／　（ＣＭ、　）、　８４　Ｃ１，また框
ＣＨ，Ｓｔ　Ｈ（Ｊ、　／Ｃ）１．　（ＣＨ，＝　ＣＨ
）　８ｉＣ１＊混合物乞初期アンモノリシス反応に用い
ることができる。

オリゴシラザンまたはポリシラザン９よびこれらの混合
物は熱処理によってまたはプロトン性強酸もしくはアン
モニウム塩との反応によって。

２５℃〜２５０℃の温度にかいて改質することかでさる
。

Ｃｌ−１＠８ｉＨＣ１＠　　（１）部分的加水分解生成
物（Ｔ）ｉＦ甲ＣＨ，８ｉＨＣＩＲ２モルに対してＨｏ
ｏ　１モル当にの添加によってそり砺で生ｇ、）のアン
モノリシスは真空下での揮発物の除去後にムＩ鯛注油状
復を残した。この油状物の熱分′％（アルゴン流子。

ｉ、ｏｏｏ’ｃｔで）は９％のみの収にでセラミック！
ｉｔを生した。この（ＣＨｓ　Ｓｉ　（Ｈ）Ｏ８ｉ（Ｃ
Ｈｓ　）（Ｈ）（ＮＨ）ｎ油のも合にり、　Ｈｓ　Ｂ　
−Ｓ　（ＣＨｓ　）＊によ；）処理（１：１モル比）も
Ｖｉ檎な油状物を生じ、これのアンモニア流下での熱分
解Ｃオキシ窒化ホウケイ＊　（ｂｏｌｏｓｉｌＬｅｏｎ
　ｏｘ７ｎｉｔｒｉｄｓ　）　ｔ″セラミック収１Ｌ７
０％で生じた。

これらの反応にはＣＢ１８　＊　ＨＣＪ　を誘導オリゴ
シラザンの便用が、これの高反応性のためにマーしい。

これに反して、　　（Ｃ）ｉ、　）、８ｉＣＩＲＣＤア
ンモノリシスによって得られるＣ（ＣＨ，）、８ｉＮＨ
〕　　オリゴシラザン（大ていは環状テトラマー）は他
のすべてＬｖ央実験通常用いられるような１時間の還流
反応時間中に、還流トルエン中でＨ，Ｂ・Ｓ　（ＣＨＩ
　）ｔ（１：１０モル比で使用）に対して本質的に不反
応してあった。ガス先生は見られなかった。真空下で揮
発物除去後の洩漬のｉｈスペクトルは出発Ｃ（ＣＨ，）
、５ｔＮＨ）ユと殆んど同じであった。しかし１民心ｋ
ｆｆｉｆｉ）ルエン中で実施する軸合に長時間の反応時
間を用いろか筐たは高い反応温ｋを用いる（還九キシレ
ン浴液）ならば１反応は第１段階では徐々に、第２段階
ではかなシ迅速に退行する。前述したように、加熱、還
流時間訃よひ便用浴紐のこのような度史は経験的に定め
ることができる。

純粋なポリマーバーをルスし、久にアルゴン死重た（″
ｉアンモニア流中で１焼成コして、セラミックバーｔＷ
る。セラミック粉末（例えばＳｉ３Ｎ、。

ＢＮ、５ｉＣ）力・らの成形棒（バー）の製這には。

不発明のルセラミックポリマーをバインタートして用い
ることができる。例えば、ＳｉＣの揚台には、「ルセラ
ミック」ポリマーはバインダーとして、またホウ素を含
むために、焼結助剤として二重の伎割を来す。出発物質
が比較的安価であう、関与する反応１じ字が非常に単純
であることを考えると、上記方法によるＳｔ、Ｎ４／Ｂ
Ｎブレ７　）−粉末０甘ル２は非常に実用的である。

これらの’ｌ性プレセラミックポリマーはセラミック礒
縫上しエび例えばに紫／に来復合体のようなば化されや
すいｅｆ！！ｊ体上のＳｉ、Ｎ４／ＢＮ被挫の出発物質
として用いることもできる。

例えばトルエンのような肩蝋浴媒中Ｑ−湊プレセラミッ
クポリマーの非常に良厚なシロッ１からは長い峡維を延
ｆ中することもできる。アンモニア流中でυこれらの繊
維の熱分解は、他Ｑ硬化工程なしに、向洋で滑ら刀１な
表面を有するセラミック繊維に形成した。

本発明を下記の例によってさらに説明するニー数的考察 ５ｉ−Ｎと　Ｂ−Ｎ化曾＠は大気中の水分によってしば
しば加水分解されやすいので（このことは（Ｃ）ｉ、５
Ｌ）ｊＮ）１，１ｎＫ確かに該当するノ、すべての実験
は乾燥窒素の保護雰囲気で実施した。ボラシラザン生成
Ｐ４Ｊは通常は不活性ｇ囲気ボックス内で、空気と水分
ｔ−道断して奴扱った。トルエンはナトリウムベンゾフ
ェノンケチイル（Ｋｅｔ７１　）　２）”らｉ１票丁で
蒸留した。Ｈ・Ｂ−ＪＣ）ｉ、）、はトルエンｃｐ２Ｍ
溶液としてアルドリッヒ　ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）　から購入し、クロ（１
シフ／はペトラーチシステムシラン、ヒュールスアメリ
カ社（Ｐｅｔｒａｒｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　５ｉｌａｎ
ｅｓ。

Ｈｕｌｓ　Ａｍｅｒｉｃａ　、Ｉｎｃ　）　　から入手
した。

報告した分子には凝固点降下法によって鋤足した。燕１
菫分析（Ｔｂｅｒｍｏｇｒａｖｉｒｎｅｔｒｉｃ　　ａ
ｎａ２７ｓｉｇ）（ＴＧＡ）＃ユバーキンエルマーＴＣ
４Ｓ−２システムを用いて矢施した、全サンプルは５０
℃２）−ラ９５０℃に１０℃／分で７７１）熱した。ユ
ーロサーム制輌Ｗ装置（Ｅｕｒｏｔｈｅｒｍ　ｃｏｎｔ
ｒｏｌｌｐｒ　）を装備したリンドバーグ（Ｌｉｎｄｂ
ｅｒｇ　）モデル５９３４４管炉内で大規模なバルク熱
分析を実施した。サンプル上１．５インチ外径の石英管
内りヒユーズトンリカボード（ｆｕｓｅｄ　５ｉｌｉｃ
ａ　ｂｏａｔ）に入れ。

２５℃から１０００℃１で５℃／分で、アルゴン流まｆ
ｃはアンモニア流中で加熱し、１０００℃に２時間維持
した。サンフルを窒化ホウ素ボートに入れ２．５インチ
外径石英管に入れて、リンドバーグモデル５９５４５′
に炉内のアルゴン下で。

１５００℃までの熱分ｙ！＋を笑ぬした。硬化ステンレ
ス鍋ダイｔｉいて１．５インチ×ｕ５インチパーを紙形
した、 カーバー実験室プレス（Ｃａｒｖｅｒ　ｌａｂｏｒｉｔ
ｏｒ７ｐｒｅｓｓ　）を用いて、バー七既杉した。空気
圧駆動オイルプレス内で、バーのアイソスタチック圧輻
紫央励し、バーはサランラップで包み、初気シールした
ゴムバッグに入れた。

Ｃｌ−１，５ｉＨ（２）、のアンモノリシスこの反応は
次のように実施した。

１１−三つロフラスコにオーバーヘッドメカニカルスタ
ーラー、水銀バブラーに遍する冷却管（−７８℃）＄−
よび隔ｍｔ−装備し１強い窒素流下で火炎乾燥した（標
準反応装置）。ジエチルエーテル（３５０１！Ｌｔ、ナ
トリウムベンゾフェノンから蒸留）とＣＨ，Ｓｉ　ＨＣ
ｊ、　３２−１　？　（［Ｌ２７９ｍｏｌ　）（全域マ
グネシウムから蒸ｗ）をフラスコに加え、０℃に冷却し
た。過剰なアンモニアガス〔マセソン（Ｍａｔｈｅｓｏ
ｎ　）−ＫＬ）ＨべＬ／９１カラムヲ通すことによって
乾燥〕を浴液に曳拌しながら、注射針を通して２．０社
ガス／秒の速凝で４Ｆｋ：ｆ間加えた。

全体で１．１８モルのＮＨ，を加えた。

反応混合物を室温にムめ、冷却管の代シに、未転化アン
モニアを排出させるためのエアーコンデンサーを取付σ
１反心湿合切をさらに４時間攪拌した。反応混合物のｆ
濾過（乾燥ボックス中）（３５０Ｉｎｚミジウムフリツ
トロート）によって。

塩化アンモニウム沈澱ｔ″除去した。後右をエーテル７
５ｉｕｘ４で洗浄した。−緒にしたＦ液七冷トラップ中
にトラップ−ツウ−トラップ（ｔｒａｐ−ｔｏ　−ｔｒ
ａｐ　）蒸留して（室温１０．０３ｍＨｆ）−ジエチル
エーテルを除去した。残渣（ＣＨｍＳｉＨＮＨ）ユは透
明な可！ｇ液体で、ｂつ＊（１１，６５ｆ、７０％収ｋ
）。

この反応は反応浴媒としてＴ）ＩＦ　７用いて上述のよ
うに実施することもできる。

１１％ＦＦ第４．７２　Ｇ、５３１（１９８８年１　月
９日）（参考文献としてここに関係）に述べられている
ように、　Ｃｋ−１，５ｉＨＣ１＠とＣＨ２Ｓｉ　Ｃ１
ｓ　（５：ｉ、２：ｉ＞よび１：１モル比）の開時アン
モノリシス’１Ｊｌｉした。ＣＨ，Ｓ　１Ｈｃｊ！ｔと
（ＬＨｓ）＠５ｉＣＩ＠シよびＣＨＩＳｉＨＣｊｌとＣ
Ｈ，（ＣＨ，＝（Ｈ）ＳｉＣ１ｔ。

開時アンモノリシスも肉様に実施した。

（じ）ｉ、５ｉＨＮＨ）　　と）（、Ｂ−８（Ｃ）１．
）、との反応一般的方法を以下に述べる。第１表は例１
〜７で実施したｑ走の反応の詳細を記載する。

５０１Ｌｔまたは１００ａｖの三つ口丸底フラスコにゴ
ム隔壁、磁気攪拌バー２よび先端にジュレンクラインに
接続するガスＴｈ！／鋳出管を取付けた還流冷却器を装
備し、これに注射器によって、所定量の（ＣＨ，Ｓｔ　
ＨＮ）１　）　ｎｔ　ＣＨ，Ｓｉ　ＨＮＨ／　ＢＨ，反
応によって生成）、Ｈ，Ｂ−８（ＣＨ−雪　（トルエン
中２Ｍ溶液）釦よび場合によりては第１表に述べたよう
な追加のトルエンを装入した。反応ｗｉ’ｒ室温で混合
したときにガス発生（Ｈｍ　）が開始した。

混合Ｗｔ室温にかいてガス発生が止むまで（一般に１５
分間）攪拌し一次に還ｆｉまで徐々に加熱した（６０分
間）。１時間還流攪拌した。生成した透明な＃液を真仝
黒−□して、揮発物（（ＣＨｓ　）ｔ　Ｓとトルエン）
を除去した。残渣は使用したｅＨ，５ｉＨＮＨ／ＢＨ，
のモル比に依存して粘０４な油状物または画体であった
。第１表参照。

Ｌ　（ＣＭ＊　Ｓ　ｉＨ〜Ｈ）、（ＣＨｍＳｉ（ＮＨ）
、、ｓ）Ｂ〕Ｂポリシラザンと１Ｂ−８（ＣＨｍ）ｔと
の反応標準反応装置に２いて、トルエン中ポリシラザン
の浴液を調製し、トルエン中Ｈ，Ｂ−８（ＣＩ−１，）
＊の２Ｍ浴徹の所定ｔを第２表に示すように注射針で卯
えた。生成した溶液を室温においてガス発生が止むまで
（約１５分間）攪拌し１次に徐々に還流までｔＪｒＵ熱
した。１時間後または生成物がゲル化し１′ｃ輸合には
もつと早く、還ｆｉ？停止した。

別の実験の［１１＋は第２表に示す。

Ｃ）ｉｓＳｉ　ＨＣｌ、の加水分解／アンモノリシス釦
よび生成物とＨ，Ｂ・８（ＣＨ２）ｔとの反応Ｔ）ｉＦ
中ＣＨ，８ｉＨ（Ｊ、　４４．９ｔ　（０，３９ｍｏｌ
）の攪拌しり浴液ｆＣ，Ｈｚ　０６−４　ｔ　（０，１
８ｎｎｏｌ）　を注射器によって、ｌ］５分間にわたっ
て加えた。混合物全６０分間攪拌した恢、その中にアン
モニアを約２時間バブルさせた。反応混合物を一晩放置
してから炉増した。塩をＴ）ＩＰで洗浄し、−緒にした
Ｔ）ＩＦ溶ｇを真空蒸発させた（室温、１０時間）。

濁った可動な油状ｇＪ２０ｆ（ｌｋ固点降下法によ夕Ｍ
Ｗ３３５　）が残留した。セラミック収１ｉｉ（アルゴ
ン甲、１，０００℃筐で；　ＴＧＡ）９％、アンモニア
流中１．０００″Ｃ１てＱ熱分解はセラミック残量（１
４％収監）乞生じた。

推定組ｉ　ＣＣＩ（ｓ　（Ｈ）　ｂ　ｉＯＳ　ｉ　（Ｃ
Ｈｓ　）　Ｌ　Ｈ）　Ｎ　Ｈ）　ｎの加水分！／アンモ
ノリシス生ｉｐ４！ｌ：Ｊは次の分光特性を示した。

ＩＲ（ｆｉｌｍ、ｃＩＬ　）：５５８０（ｒｎ、ＮＨ）
。

１９６０（ｍ）、２１５０（ｖｓ　、５ｉＨ）、１４１
０（ｖ）１２６０（ｖｓ　、５ｉ−Ｃ）ｉ、）、１１８
０（ｖｓ）、１０７５（ｖｓ）、９７０（ｖｓ）、８８
０（ｖｍ）、７７０（ｓ）’ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ、）：δ
０．１５（ＳｉＣ坊り、［Ｌ５−１．６（Ｎ）１）、４
−７（８ｉＨ）。

トルエン１０１Ｌｔ中の推定〔Ｃ山（ｎ　）　ｓ　ｉ　
ａｓ　ｔ（ＯＨ，）（Ｊｉ）Ｎ）１）Ｒ２，１７ｆに、
トルエン中２Ｍ）］、Ｂ・５（ＣＨ，）Ｒ４，５ＩＩｊ
ｔ−加えた。他の処理と横置（ｗｏｒｋｕｐ）　　は（
ｅＨ，５ｉＨＮＨ）ｎ／Ｈ，Ｂ−８（Ｃ）１ｍ　）＊　
　実験と肉じてあった。生成物は粘調な油状物（ＭＷ６
１５）であった。

アルゴン流下、１，０００℃までの熱分解（ＴＧＡ）は
６５％セラミック収に’ｔ−生じた。アンモニア滝１で
は熱分解残量収量は７０％であった。

トルエン中２Ｍ）ｌ、Ｂ・５（Ｃ）１．）１９．０！Ｉ
ｔｌを用いた同椋な実線では、生成した油状物ＦｉＭＷ
８４Ｌｌであった。アルゴン流７−１．（ＪＯＯ℃まで
の熱分解はセラミック収量７９％を生じ、アンモニア流
下ではセラミック収量６９％であった。

両生ｈｙ、＠Ｌ７）Ｂ　ＮＭＲスペクトルは３３　ｐｐ
ｍにおいて非常に幅広いシグナルを示した。

ボラシラザンの分析および分光特性化 第５表はボラシラザンｆｆ＞Ｃ，Ｈ，Ｗ、Ｂ＞よびＳｉ
　に関する元系分析結果を示す。

ボラシラザンのＩＲスペクトル＋　　Ｈ，Ｃ１１ロＢシ
び　Ｓｔ　ＮＭＲスペクトルを記録した。

これらＱ生Ｍｙ、　ＰＯＪ（７Ｊすべての　Ｂ　ＮＭＲ
スペクトルにｔ！、３３ｐｐｍ（対ＢＰ、−Ｅｌ、０）
にかいて単一の非常に幅広い共鳴（１４（ＪＯＨｚ幅、
１／２高さ）が観察された。これは２個の窒素原子に総
合したホウ素龜子を示す。

ボラシラザンの　Ｓｔ　　ＮＭＲスペクトルバー１９〜
−２５　ｐｐｍ　（対（ＣＨＩ　）４　Ｓ　ｉ　）範囲
に非常に幅広いシグナルを示した。

プロトンへＡ４Ｒスペクトルは例外的ではなく。

Ｓｔ　−Ｃ）ｉｓ、　Ｓｉ　−ＨｋよびＮ−Ｈ領域に幅
広いシグナルを示し＊、Ｉ）Ｌスペクトルにｆｌ、Ｎ−
Ｈ。

Ｂ−）１．８ｌ−Ｒ２よび５ｉ−ｃＨ，伸輪局波数が観
察された。講１６図と第１４図はガロと７の生成ｇｖ＞
ＩＫスペクトルを示す。

分光データｒＬ檀々な成分基、　Ｓｔ　−Ｃ１−１，，
８１−）１．Ｂ−）１．Ｎ−Ｈの存在を示唆するが、ボ
ラシラザンの構造についての有用な情報は与えなかった
。

熱分解 １ルーｆン眞ｒｐ、　　１．　ＬＪ　Ｌ）　０℃”！”
１’＄−！び１，５００℃筐でＯボラシラザンの熱分）
ｇｌほかな夛の童の炭集を含む黒色のセラミック残漬を
生じた（４３表脚注ｂＫ＞げろガロの熱分解生成物の分
析データ参照）。アンモニア沈下、１，００［１℃まで
のボラシラザンの熱分解はＲ集の大部分の除去に役立ち
（第６＆１分析参照）、「窒化ホクケイ累」の白色セラ
ミック浅型１ｔ±し７′ｃ、この工うなサンプルはアル
ゴン１１，５００℃までの加熱時に暗色化し。

低ホウ紮含菫０サン１ルＱ場合には灰色にない。

南ホウ素含童でａ暗灰色であった（第６表１分析＃照）
。

路６表１脚注Ｃは生成したセラミック材料の公称組Ｋ　
（ｎｏｍｉｎａｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　）　ｆ示
す・生成１ｍは非晶質でめジ、ｓ末のＸ憑図にＢ八また
は５ｉｌＮ４　　のラインを示さなかったので１分離し
九ＢＮと８ｉ、Ｎ、　　との相が存在するとは思われな
かった。非晶ＪＪｋＬ相はｉｌ集原子にランダムに結合
したケイ３に原子とホクＸ鳳子を含令すると考えられる
。

生ｇ吻）ＩＰ５５（例６）五４２９から五８４ｘｉ、　
ｂ　２　Ｘ吐６９αのサイズと［Ｌ９８　？／−の密度
ｔ−Ｖするポリマーバーをプレスした。アルゴン流下で
の熱分所は同じ長方形形状、Ｓｔ（セラミック収量８８
％）、−Ｆイズ五００Ｘ１．０５ｘα５５α（５０％体
棟減少）、密度１．７６？／傭のセラミックバーを生じ
た。バーはかなシ強固であった。

例６のボラシラザン（）ＩＰ５５）を用いて、セラミッ
ク繊維を製造することができた。上述のように、Ａｆ！
したトルエン中のこのボラシラザンの浴数ヲ＃発させて
、トルエンの大部分ｔ−ｍ云すると。

粘ｙ＃性の（支）体が残留した。こＯ申に攪拌ロッドを
突き刺し、迅速に引き出すことによって、ｉｏ。

ＣＸ＊さまでの繊維を魁伸することができた。これらの
繊維にアンモニア流中で１，０００℃ｌでに焼成すると
、白色セラミック繊維が得られた。このような繊維Ｏ断
面と表面の走査電子顕微鏡写真は。

繊維の大部分が滑らかな表面を令し、全体的に固体であ
ることを示す。

不発８Ａをその好ましい実施態様に関して詳述した。し
かし、この開示ｔ−考慮した時に当業省が不蛇明のｎ神
と範囲内での変更と改良をなしうることは理解されるで
あろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は列１の生成物のＴＧＡ　トレースを示す。 第２図ａ例２の生ｇ、物のＴＧＡトレース【示す。 第６図は泗５の生に物のＴＧＡ）し〜スを示す。 第４図は例４の生成物のＴＧＡトレースを示す。 Ｗ、５峠ａ例５の生成物のＴＧＡトレースを示す。 第６図ｔｉｔ例６の生成物のｒＧＡトレースを示す。 第７図は例７の生成物のＴＧＡトレースを示す。 第８峠ａ例８の生成物のＴＧＡトレースを示す。 第９幽は例９の生成物のＴＧＡトレースを示す。 第１０図ａ的１０の生成物のＴＧＡ　トレースを示す。 第１１図は的１１の生成物（ＤＴＧＡトレースを示す。 第１２図は例１２の生成物りＴＧＡトレースをボす。 第１３図は例５の生成物のｌｆｔスペクトルを示す。 第１４１Ｑは例７の生成ｍ（ｖＩ凡スペクトルを示す。 手　　続　　補　　正　　書 平成２年／７月／、ｆ日 特許庁長官　　植　松　　　敏　殿 １１件の表示　　　ｃ２−−２−７７６、工平成２年１
０月１６日付差出の特許願 ２、発明の名称 プレセラミックポリマー ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 名　称　　マサチューセッツ・インスティチュートオブ
・テクノロジー ４、代理人 住　所　　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手
町ビル　２０６区 電話（２７０）　−６６４１〜６　　　イ、氏名　（２
７７０）弁理士湯浅恭三 ５、補正により増加する請求項の数　　９　　−６、補
正の対象 ■ 〈別紙） 特許請求の範囲を以下の通り補正する。 ｒ１３次の成分 （ａ）　　複数の５ｉ−Ｈまたは５ｉ−Ｎ官能基を含む
有機ｙイ素オリゴマーまたはポリマーおよび（ｂ）　　
ボラン をプレセラミックポリマー形成のために充分な時間反応
させることによって形成されるプレセラミックポリマー
であって、 有機ゲイ素ポリマー反復単位、／ボラシのモル比が１５
以下であるポリマー ２、複数の５ｉ−Ｈむよび７．′または５ｉ−Ｎ官能基
を有する有機ティ素オリゴマーまたはポリマーが有機ポ
リシラザンである請求項１記載のプレセラミックポリマ
ー ３　複数の５ｉ−Ｈおよび７／または５ｉ−Ｎ官能基含
有する有機ケイ素オリゴマーまたはポリマーが式［Ｒ’
Ｒ’５ｉＮＲ’］。 ［式中、Ｒ’、Ｒ’、Ｒ″はＨまたは有Ｒ基て゛あり、
Ｒ’、Ｒ’、Ｒ’がすべて同じかまたは異なる基であり
、ｎは１より大きい数である］ によって示されるポリシラザンである請求項１記載のプ
レセラミックポリマー ４　有機ケイ素オリゴマーまたはポリマーを有機溶媒中
でボランと反応させる請求項１〜３のいずれかに記載の
プレセラミックポリマー５、有機基が炭素数１〜約８の
低級アルキル基、炭素数３〜約８の置換または非置換シ
クロアルキル基、炭素数２〜約８の置換または非置換ア
ルケニル基、または炭素数６〜約１０の置換または非置
換低級アリール基であり、置換基が低級アルキルまたは
へテロ原子である請求項３記載のプレセラミックポリマ
ー ６、ボランが１．２または３Ｈ／Ｂを有する請求項２記
載のプレセラミックポリマー ７、ボランをＨ，Ｂルイス塩基複合体、Ｂ　Ｚ　Ｈ６。 ＲＢＨ，ルイス塩基複合体（Ｒはアルキル基）、Ｒ２Ｂ
　２Ｈ１，Ｒ’　Ｒ”　Ｎ　Ｂ　Ｈ２ルイス塩基複合体
（ＲとＲ２はＨ５炭素数１〜約８の低級アルキル基、炭
素数３〜約８の置換または非置換シクロアルキル基、炭
素数２〜約８の置換または非置換アルケニル、または炭
素数６〜約１０の置換または非置換低級アリール基であ
り、置換基は低級アルキル基またはへテロ原子であり、
Ｒ１とＲ２は同一または異なる基である〉および非複合
体化アミノボランから成る群から選択する請求項６記載
のプレセラミックポリマー ８、ボラン′が１，２または３Ｈ／Ｂを有する請求項４
記載のプレセラミックポリマー ９、ボランをＨ，Ｂルイス塩基複合体、Ｂ２Ｈ６゜ＲＢ
Ｈ２ルイス塩基複き体（Ｒはアルキル基）、Ｒ，Ｂ、Ｈ
，、Ｒ’Ｒ２ＮＢＨ２ルイス塩基複合体（ＲとＲ２はＨ
１炭素数１〜約８の低級アルキル基、炭素数３〜約８の
置換または非置換シクロアルキル基、炭素数２〜約８の
置換または非置換アルケニル、または炭素数６〜約１０
力置換または非置換低級アリール基て゛あり、置換基は
低級アルキル基またはへテロ原子てあり、Ｒ１とＲ２は
同一または異なる基て゛ある）！３よび非複合体止アミ
ノボラ二力イ゛、成る群から選択する請求項８記載のプ
レセラミックポリマー １０、ボランをＨ，Ｂルイス塩基複合体、Ｂ　２　Ｈａ
　、　ＲＢ　Ｈ２ルイス塩基複合体（Ｒはアルキル基）
、Ｒ２Ｂ２Ｈ，、Ｒ’Ｒ２ＮＢＨ２ルイス塩基複合体（
Ｒ１とＲ２は上記と同じに定義され、Ｒ’とＲ２は同一
または異なる基である〉および非複合体化アミノボラン
から成る群から選択する請求項５記載のプレセラミック
ポリマー １１、有機ケイ素オリゴマーまたはポリマーを有する有
機溶媒中でボランと反応させる請求項１０記載のプレセ
ラミックポリマー １２、有機ゲイ素オリゴマーまたはポリマー反復単位／
ボランのモル比が１０以下である請求項１記載のプレセ
ラミックポリマー １３、［Ｒ’Ｒ２５ｉＮＲ’］／ＢＨｓのモル比が１０
以下である請求項３記載のプレセラミックポリマー １４、有機溶媒に可溶である請求項４記載のプレセラミ
ックポリマー １５、有機溶媒に可溶である請求項５記載のプレセラミ
ックポリマー １６．Ｒ’Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つが低級アル
キル基である請求項５記載のプレセラミックポリマー １７、低級アルキル基がＣＨ３である請求項１６記載の
プレセラミックポリマー １８、複数の５ｉ−Ｈおよび／またはＳｉ　　Ｎ官能基
を有する有機ゲイ素ポリマーが有機オリゴシラザン、ま
たはポリシラザンである請求項２記載のプレセラミック
ポリマー １９、ポリシラザンがオリゴシラザンとポリシラザンの
混合物である請求項５記載のプレセラミンクポリマー ２０、ポリシラザンがオリゴシラザンとポリシラザンの
混ぎ物である請求項１１記載のプレセラミックポリマー ２１、有機オリゴシラザンとポリシラザンの混合物を、
（Ｒ’Ｒ’５ｉＮＨ）。、（Ｒ’Ｒ’５ｉＮＨ）ｎ（Ｒ
’Ｓ　ｉ（Ｎ　Ｈ）１．ｓ＞訂式中Ｒ″はＲ’　、　Ｒ
２！３よびＲ′と同じに定義されるが、Ｒ’、Ｒ？むよ
びＲ３のいずれかと同じかまたは異なる基であるコから
成る群から選択する請求項１９記載のプレセラミックポ
リマー ２２、有機オリゴシラザンとポリシラザンの混合物を（
Ｒ’Ｒ２５ｉＮＨ）。、（Ｒ’Ｒ’５ｉＮＨ）。 （Ｒ’５ｉ（ＮＨ）＋、ｓ）。［式中Ｒ４はＲｌ　、　
Ｒ２およびＲコと同じに定義されるがＲＩ　、　Ｒ２お
よびＲ３のいずれかと同じかまたは異なる基である］か
ら成る群がら選択する請求項２０記載のプレセラミック
ポリマー ２３、有機オリゴシラザンとポリシラザンの混合物を初
期アンモノリシス反応で得る請求項１８記載のプレセラ
ミックポリマー ２４、有機オリゴシラザンとポリシラザンの温き物を初
期アンモノリシス反応で得る請求項１つ記載のプレセラ
ミックポリマー ２５、有機オリゴシラザンとポリシラザンの混合物がＣ
Ｈ３Ｓ　ｉＨＣ１２／’（ＣＨ３）２Ｓ　ｉＣ１２また
はＣＨ３５ｉＨＣｆ：／ＣＨ３（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＣ
ｊ！ｚ混合物である請求項２４記載のプレセラミックポ
リマー ２６、ボランを、Ｈ３Ｂ−ｓ　（ｃ　Ｒ３）２．Ｈ３Ｂ
Ｎ（Ｃ２Ｈ９）３．Ｈ３Ｂ・Ｃｓ　Ｈｓ　Ｎ　、　Ｈ３
Ｂ・Ｓ　（Ｃ２Ｈ５）２．Ｈ：ＩＢ　−Ｐ（ＣＨ３）３
Ｈ３Ｂ−ＡＳＰＨ３，Ｈ３ＢＣＣＨｓから成る群から選
択する請求項１０記載のプレセラミックポリマー ２７　有機ポリシラザンを、約り５℃〜約２５０℃の範
囲内の温度で、熱処理、または、プロトン性強酸または
アンモニウム塩で処理することによって改質する請求項
２記載のプレセラミックポリマー 昨て・ｌ？に俳Ｕ寸スゝ←ｔ〜）つアを１醪さハスセラ
Ｚ・。 、２−０ ２工 に充分な時ｒ：’Ｉ　ｆ３よび温度でき分解することに
よりて３成されるセラミック ３７．アンモニア雰囲気中、セラミック形成のために充
分な時間むよび充分な温度において、請求項１記載のプ
レセラミンクポリマーの熱分解によって形成されるセラ
ミック。 工生、アンモニア雰囲気中、セラミンク形成のために充
分な時間および充分な温度における請求項４記載のプレ
セラミックポリマーの熱分解によって形成されるセラミ
ック。 ３９　　アシモニア雰囲気中、セラミンク形成のために
充分な時間わよび充分な温度にむける請求項１６記載の
プレセラミンクポリマーの熱分解によって形成されるセ
ラミック。 上止、アンモニア雰囲気中、セラミック形成のために充
分な時間および充分な温度における請求項２２記載のプ
レセラミックポリマーの熱分解によって形成されるセラ
ミック、１ 手 書坊式） ％式％ ２、発明の名称 プレセラミックポリマー ３゜ 補正をする者 事件との関係 住所

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次の成分 （ａ）複数のＳｉ−ＨまたはＳｉ−Ｎ官能基を含む有機
   ケイ素オリゴマーまたはポリマーおよび（ｂ）ボラン をプレセラミックポリマー形成のために充分な時間反応
   させることによって形成されるプレセラミックポリマー
   であつて、 有機ケイ素ポリマー反復単位／ボランのモル比が１５以
   下であるポリマー。 ２．複数のＳｉ−Ｈおよび／またはＳｉ−Ｎ官能基を有
   する有機ケイ素オリゴマーまたほポリマーが有機ポリシ
   ラザンである請求項１記載のプレセラミックポリマー。 ３．複数のＳｉ−Ｈおよび／またはＳｉ−Ｎ官能基を有
   する有機ケイ素オリゴマーまたはポリマーが式：〔Ｒ＾
   １Ｒ＾２ＳｉＮＲ＾３〕＿ｎ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３はＨまたは有機基であ
   り、Ｒ＾１、Ｒ、Ｒ＾３がすべて同じかまたは異なる基
   であり、ｎは１より大きい数である〕 によって示されるポリシラザンである請求項１記載のプ
   レセラミックポリマー。 ４．有機ケイ集オリゴマーまたほポリマーを有機溶媒中
   でボランと反応させる請求項１〜３のいずれかに記載の
   プレセラミックポリマー。 ５．有機基が炭素数１〜約８の低級アルキル基、炭素数
   ３〜約８の置換または非置換シクロアルキル基、炭素数
   ２〜約８の置換または非置換アルケニル基、または炭素
   数６〜約１０の置換または非置換低級アリール基であり
   、置換基が低級アルキル基またにヘテロ原子である請求
   項３配載のプレセラミックポリマー。 ６．ボランが１、２または３Ｈ／Ｂを有する請求項２記
   載のプレセラミックポリマー。７．ボランをＨ＿３Ｂル
   イス塩基複合体、Ｂ＿２Ｈ＿６、ＲＢＨ＿２ルイス塩基
   複合体（Ｒはアルキル基）、Ｒ＿２Ｂ＿２Ｈ＿４、Ｒ＾
   １Ｒ＾２ＮＢＨ＿２ルイス塩基複合体（Ｒ＾１とＲ＾２
   はＨ、炭素数１〜約８の低級アルキル基、炭素数３〜約
   ８の置換または非置換シクロアルキル基、炭素数２〜約
   ８の置換または非置換アルケニル、または炭素数６〜約
   １０の置換または非置換低級アリール基であり、置換基
   は低級アルキル基またはヘテロ原子であり、Ｒ＾１とＲ
   ＾２は同一または異なる基である）および非複合体化ア
   ミノボランから成る群から選択する請求項６記載のプレ
   セラミックポリマー。 ８．ボランが１、２または３Ｈ／Ｂを有する請求項４記
   載のプレセラミックポリマー。９．ボランをＨ＿３Ｂル
   イス塩基複合体、Ｂ＿２Ｈ＿４、ＲＢＨ＿２ルイス塩基
   複合体（Ｒはアルキル基）、Ｒ＿２Ｂ＿２Ｈ＿４、Ｒ＾
   １Ｒ＾２ＮＢＨ＿２ルイス塩基複合体（Ｒ＾１とＲ＾２
   はＨ、炭素数１〜約８の低級アルキル基、炭素数３〜約
   ８の置換または非置換シクロアルキル基、炭素数２〜約
   ８の置換またほ非置換アルケニル、または炭素数６〜約
   １０の置換または非置換低級アリール基であり、置換基
   は低級アルキル基またはヘテロ原子であり、Ｒ＿１とＲ
   ＿２は同一または異なる基である）および非複合体化ア
   ミノボランから成る群から選択する請求項８記載のプレ
   セラミックポリマー。 １０．ボランをＨ＿３Ｂルイス塩基複合体、Ｂ＿２Ｈ＿
   ６、ＲＢＨ＿２ルイス塩基複合体（Ｒはアルキル基）、
   Ｒ＿２Ｂ＿２Ｈ＿４、Ｒ＾１Ｒ＾２ＮＢＨ＿２ルイス塩
   基複合体（Ｒ＾１とＲ＾２は上記と同じに定義され、Ｒ
   ＾１とＲ＾２は同一または異なる基である）および非複
   合体化アミノボランから成る群から選択する請求項５記
   載のプレセラミックポリマー。 １１．有機ケイ素オリゴマーまたはポリマーを有機溶媒
   中でボランと反応させる請求項１０記載のプレセラミッ
   クポリマー。 １２．有機ケイ素オリゴマーまたはポリマー反復単位／
   ボランのモル比が１０以下である請求項１記載のプレセ
   ラミックポリマー。 １３．〔Ｒ＾１Ｒ＾２ＳｉＮＲ＾３〕／ＢＨ＿２のモル
   比が１０以下である請求項６記載のプレセラミックポリ
   マー。 １４．有機溶媒に可溶である請求項４記載のプレセラミ
   ックポリマー。 １５．有機溶媒に可溶である請求項５記載のプレセラミ
   ックポリマー。 １６．Ｒ＾１Ｒ＾２およびＲ＾３の少なくとも１つが低
   級アルキル基である請求項５記載のプレセラミックポリ
   マー。 １７．低級アルキル基がＣＨ＿３である請求項１６記載
   のプレセラミックポリマー。 １８．複数のＳｉ−Ｈおよび／またはＳｉ−Ｎ官能基を
   有する有機ケイ素ポリマーが有機オリゴシラザン、また
   ほポリシラザンである請求項２記載のプレセラミックポ
   リマー。 １９．ポリシラザンがオリゴシラザンとポリシラザンの
   混合物である請求項５記載のプレセラミックポリマー。 ２０．ポリシラザンがオリゴシラザンとポリシラザンの
   混合物である請求項１１記載のプレセラミックポリマー
   。 ２１．有機オリゴシラザンとポリシラザンの混合物を、
   （Ｒ＾１Ｒ＾２ＳｉＮＨ）＿ｎ、（Ｒ＾３Ｒ＾４ＳｉＮ
   Ｈ）＿ｎ、（Ｒ＾３Ｓｉ（ＮＨ）＿ｉ＿−＿５）＿ｎ〔
   式中Ｒ＾４はＲ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３と同じに定義
   されるが、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３のいずれかと同
   じかまたは異なる基である〕から成る群から選択する請
   求項１９記載のプレセラミックポリマー。 ２２．有機オリゴシラザンとポリシラザンの混合物を（
   Ｒ＾１Ｒ＾２ＳｉＮＨ）＿ｎ、（Ｒ＾３Ｒ＾４ＳｉＮＨ
   ）＿ｎ（Ｒ＾３Ｓｉ（ＮＨ）＿ｉ＿−＿５）＿ｎ〔式中
   Ｒ＾４はＲ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３と同じに定義され
   るが、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３のいずれかと同じか
   または異なる基である〕から成る群から選択する請求項
   ２０記載のプレセラミックポリマー。 ２３．有機オリゴシラザンとポリシラザンの混合物を初
   期アンモノリシス反応で得る請求項１８記載のプレセラ
   ミックポリマー。 ２４．有機オリゴシラザンとポリシラザンの混合物を初
   期アンモノリシス反応で得る請求項１９記載のプレセラ
   ミックポリマー。 ２５．有機オリゴシラザンとポリシラザンの混合物がＣ
   Ｈ＿３ＳｉＨＣｌ＿２／（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＣｌ＿２
   またはＣＨ＿３ＳｉＨＣｌ＿２／ＣＨ＿３（ＣＨ＿２＝
   ＣＨ）ＳｉＣｌ＿２混合物である請求項２４記載のプレ
   セラミックポリマー。 ２６．ボランを、Ｈ＿３Ｂ・Ｓ（ＣＨ＿３）＿２、Ｈ＿
   ３Ｂ・Ｎ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿３、Ｈ＿３Ｂ・Ｃ＿５Ｈ＿
   ５Ｎ、Ｈ＿３Ｂ・Ｓ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿２、Ｈ＿３Ｂ・
   Ｐ（ＣＨ＿２）＿３Ｈ＿３Ｂ・Ａ＿３ＰＨ＿３、Ｈ＿３
   Ｂ・Ｏ■、 Ｈ＿３Ｂ・Ｏ（ＣＨ＿３）＿２およびＨ＿３Ｂ・Ｎ≡Ｃ
   ＣＨ＿３から成る群から選択する請求項１０記載のプレ
   セラミックポリマー。 ２７．有機ポリシラザンを、約２５℃〜約２５０℃の範
   囲内の温度で、熱処理、または、プロトン性強酸または
   アンモニウム塩で処理することによって改質する請求項
   ２記載のプレセラミックポリマー。 ２８．アンモニア雰囲気中、セラミック形成のために元
   分な時間および充分な温度において、請求項１記載のプ
   レセラミックポリマーの熱分解によつて形成されるセラ
   ミック。 ２９．アンモニア雰囲気中、セラミック形成のために充
   分な時間および充分な温度における請求項４記載のプレ
   セラミックポリマーの熱分解によって形成されるセラミ
   ック。 ３０．アンモニア雰囲気中、セラミック形成のために充
   分な時間および充分な温度における請求項１６記載のプ
   レセラミックポリマーの熱分解によって形成されるセラ
   ミック。 ３１．アンモニア雰囲気中、セラミック形成のために充
   分な時間および充分な温度における請求項２２記載のプ
   レセラミックポリマーの熱分解によって形成されるセラ
   ミック。