JPH10114574A - 非酸化物性珪素セラミツクスの前駆体としてのSiCNゲル - Google Patents
非酸化物性珪素セラミツクスの前駆体としてのSiCNゲルInfo
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- JPH10114574A JPH10114574A JP9243503A JP24350397A JPH10114574A JP H10114574 A JPH10114574 A JP H10114574A JP 9243503 A JP9243503 A JP 9243503A JP 24350397 A JP24350397 A JP 24350397A JP H10114574 A JPH10114574 A JP H10114574A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 非酸化物性珪素セラミックスの製造に対する
その使用することができる新規SiCNゲルの提供。 【解決手段】 シリルカルボジイミドR3Si−NCN
−SiR3(R=アルキル、アリール)とシランRSi
X3(R=H、アルキル、アリール;X=F、Cl、B
r、I)とを反応させることにより得られるSiCNゲ
ル。
その使用することができる新規SiCNゲルの提供。 【解決手段】 シリルカルボジイミドR3Si−NCN
−SiR3(R=アルキル、アリール)とシランRSi
X3(R=H、アルキル、アリール;X=F、Cl、B
r、I)とを反応させることにより得られるSiCNゲ
ル。
Description
【0001】本発明はシリルカルボジイミドR3Si−
NCN−SiR3(R=アルキル、アリール)とシラン
RSiX3(R=H、アルキル、アリール;X=F、C
l、Br、I)とを反応させることにより得られる新規
SiCNゲル、および非酸化物性珪素セラミックスの製
造に対するその使用に関する。
NCN−SiR3(R=アルキル、アリール)とシラン
RSiX3(R=H、アルキル、アリール;X=F、C
l、Br、I)とを反応させることにより得られる新規
SiCNゲル、および非酸化物性珪素セラミックスの製
造に対するその使用に関する。
【0002】重合体セラミックスの前駆体はドイツ特許
公告明細書第44 30 817号において公知であ
り、これはビス(トリアルキルシリル)カルボジイミド
を周期律表の第IIIA、IVAおよびVA族のハロゲ
ン化物と反応させることにより得られる。特に上記特許
にはビス(トリメチルシリル)カルボジイミドと四塩化
珪素との反応が記載されている。しかし、この場合には
SiCNゲルは生じない。さらに反応生成物を熱分解す
る間、最低400℃の温度から結晶相が現れることが観
察されている。完全に無定形のセラミックス物質をつく
ることはできない。
公告明細書第44 30 817号において公知であ
り、これはビス(トリアルキルシリル)カルボジイミド
を周期律表の第IIIA、IVAおよびVA族のハロゲ
ン化物と反応させることにより得られる。特に上記特許
にはビス(トリメチルシリル)カルボジイミドと四塩化
珪素との反応が記載されている。しかし、この場合には
SiCNゲルは生じない。さらに反応生成物を熱分解す
る間、最低400℃の温度から結晶相が現れることが観
察されている。完全に無定形のセラミックス物質をつく
ることはできない。
【0003】本発明においては、シリルカルボジイミド
と(アルキル)トリハロシランとを反応させることによ
り、安定なゲルの形で重合体のセラミックス前駆体を製
造することができ、このものは多孔度が低く、不活性雰
囲気または反応性の雰囲気中において熱分解することに
より約1450℃より低い温度において結晶化しない非
酸化物性珪素セラミックスに変えることができることが
見出された。
と(アルキル)トリハロシランとを反応させることによ
り、安定なゲルの形で重合体のセラミックス前駆体を製
造することができ、このものは多孔度が低く、不活性雰
囲気または反応性の雰囲気中において熱分解することに
より約1450℃より低い温度において結晶化しない非
酸化物性珪素セラミックスに変えることができることが
見出された。
【0004】従って本発明によれば、シリルカルボジイ
ミドR3Si−NCN−SiR3(R=アルキル、アリー
ル)とシランRSiX3(R=H、アルキル、アリー
ル;X=F、Cl、Br、I)とを反応させることによ
り得られるSiCNゲルが提供される。さらに本発明に
おいては、セラミックスの粉末、被膜、成形品、繊維お
よび膜の製造、および多孔性基質の含浸に対する本発明
のSiCNゲルの使用に関する。
ミドR3Si−NCN−SiR3(R=アルキル、アリー
ル)とシランRSiX3(R=H、アルキル、アリー
ル;X=F、Cl、Br、I)とを反応させることによ
り得られるSiCNゲルが提供される。さらに本発明に
おいては、セラミックスの粉末、被膜、成形品、繊維お
よび膜の製造、および多孔性基質の含浸に対する本発明
のSiCNゲルの使用に関する。
【0005】本発明のSiCNゲルの原料成分はR3S
i−NCN−SR3型、但しここで記号Rはアルキルま
たはアリール基、特にメチル、エチルまたはフェニル基
である、のシリルカルボジイミド及びRSiX3型、但
しここでRは水素またはアルキルまたはアリール基、特
にメチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはフェ
ニル基であることができ、Xはフッ素、塩素、臭素また
はヨードを表す、の(アルキル)トリハロシランであ
る。本発明のSiCNゲルの製造は塩基を添加すること
によって触媒にすることができる。触媒としてはピリジ
ンを(アルキル)トリハロシランのモル量に関し0.0
1〜1.5当量の量で添加する。
i−NCN−SR3型、但しここで記号Rはアルキルま
たはアリール基、特にメチル、エチルまたはフェニル基
である、のシリルカルボジイミド及びRSiX3型、但
しここでRは水素またはアルキルまたはアリール基、特
にメチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはフェ
ニル基であることができ、Xはフッ素、塩素、臭素また
はヨードを表す、の(アルキル)トリハロシランであ
る。本発明のSiCNゲルの製造は塩基を添加すること
によって触媒にすることができる。触媒としてはピリジ
ンを(アルキル)トリハロシランのモル量に関し0.0
1〜1.5当量の量で添加する。
【0006】本発明のSiCNゲルは下記の包括的な反
応式によって製造される。
応式によって製造される。
【0007】
【化1】
【0008】本発明の特定の具体化例においては、原料
成分と触媒とを混合し、ゲル化点に達するまで混合物を
撹拌することにより本発明のSiCNゲルが製造され
る。反応時間は塩基の添加量、反応温度および撹拌速度
に依存する。一般に反応時間は10分〜15時間であ
る。反応温度は室温〜約80℃の値に設定することが有
利である。
成分と触媒とを混合し、ゲル化点に達するまで混合物を
撹拌することにより本発明のSiCNゲルが製造され
る。反応時間は塩基の添加量、反応温度および撹拌速度
に依存する。一般に反応時間は10分〜15時間であ
る。反応温度は室温〜約80℃の値に設定することが有
利である。
【0009】他の具体化例においては、撹拌を行わずに
室温で反応を行う。必要な反応時間は当然長くなり、数
週間程度の長さになることがある。
室温で反応を行う。必要な反応時間は当然長くなり、数
週間程度の長さになることがある。
【0010】これらの原料の反応は一般に添加物質なし
でも起こるが、本発明のSiCNゲルの製造は不活性溶
媒、例えばTHF、ジエチルエーテルまたはトルエン中
で行うこともできる。
でも起こるが、本発明のSiCNゲルの製造は不活性溶
媒、例えばTHF、ジエチルエーテルまたはトルエン中
で行うこともできる。
【0011】本発明のSiCNゲルは製造後乾燥工程に
付され、ここで揮発性の大きな反応生成物、触媒および
随時使用される溶媒を除去する。乾燥は減圧下におい
て、室温またはそれよりも高い温度で行うことが好まし
い。 乾膠体が得られ、これは乾燥条件に依存して緻密な
または粉末の形で生じる。この乾膠体の特異な点は多孔
度が小さく、得られる表面積が1m2/gより、好まし
くは0.1m2/g(BET測定法により決定)よりも
小さいことである。
付され、ここで揮発性の大きな反応生成物、触媒および
随時使用される溶媒を除去する。乾燥は減圧下におい
て、室温またはそれよりも高い温度で行うことが好まし
い。 乾膠体が得られ、これは乾燥条件に依存して緻密な
または粉末の形で生じる。この乾膠体の特異な点は多孔
度が小さく、得られる表面積が1m2/gより、好まし
くは0.1m2/g(BET測定法により決定)よりも
小さいことである。
【0012】他の具体化例においては、乾燥工程の前に
本発明のSiCNゲルを最高54℃の温度で熟成し、こ
こで3次元の収縮工程を起こさせる。ゲル層の場合に
は、この工程の完了には数分から数時間かかるが、成形
品の場合にはこの工程は約5日ないし8週間続く。この
ようにして乾燥後透明な亀裂がない乾膠体の成形品を得
ることができる。
本発明のSiCNゲルを最高54℃の温度で熟成し、こ
こで3次元の収縮工程を起こさせる。ゲル層の場合に
は、この工程の完了には数分から数時間かかるが、成形
品の場合にはこの工程は約5日ないし8週間続く。この
ようにして乾燥後透明な亀裂がない乾膠体の成形品を得
ることができる。
【0013】熟成/乾燥の前に、本発明のSiCNゲル
に対し極めて多様な成形工程、例えば注型、押し出し、
繊維の延伸等を行うことができる。この方法で、次の熱
分解の後で、セラミックスの被膜、一体となった成形品
および複合体、繊維または膜を得ることができる。
に対し極めて多様な成形工程、例えば注型、押し出し、
繊維の延伸等を行うことができる。この方法で、次の熱
分解の後で、セラミックスの被膜、一体となった成形品
および複合体、繊維または膜を得ることができる。
【0014】本発明のSiCNゲルはまた、例えばセラ
ミックスまたは炭素から成ることができる多孔体の基質
を含浸するのに適している。好適具体化例においては、
含浸すべき基質を原料成分の混合物中に導入し、次いで
触媒を加えて反応を開始させる。これによって本発明の
SiCNゲルがその場で生じ、基質の細孔を充填する。
ミックスまたは炭素から成ることができる多孔体の基質
を含浸するのに適している。好適具体化例においては、
含浸すべき基質を原料成分の混合物中に導入し、次いで
触媒を加えて反応を開始させる。これによって本発明の
SiCNゲルがその場で生じ、基質の細孔を充填する。
【0015】本発明のSiCNゲルを非酸化物性珪素セ
ラミックスに変えるには、不活性雰囲気、例えばアルゴ
ン、ヘリウム、窒素、または反応性雰囲気、例えばアン
モニア中において熱分解を行う。これによって最終生成
物中の炭素含量を調節することができる。熱分解温度
は、無定形のセラミックスを製造する場合、最高140
0℃であることができる。約1450℃以上ではこの生
成物は結晶化する。
ラミックスに変えるには、不活性雰囲気、例えばアルゴ
ン、ヘリウム、窒素、または反応性雰囲気、例えばアン
モニア中において熱分解を行う。これによって最終生成
物中の炭素含量を調節することができる。熱分解温度
は、無定形のセラミックスを製造する場合、最高140
0℃であることができる。約1450℃以上ではこの生
成物は結晶化する。
【0016】
【実施例】すべての反応は焼鈍したガラス器中において
乾燥アルゴンを流しながら行った。IR(KBr錠剤
法)およびRAMANの試料は保護雰囲気中でつくり測
定を行った。STAの測定(質量分光器Balzers
QMG420を付属したNetzsch 429)はヘ
リウム下において加熱速度2K/分で行った。
乾燥アルゴンを流しながら行った。IR(KBr錠剤
法)およびRAMANの試料は保護雰囲気中でつくり測
定を行った。STAの測定(質量分光器Balzers
QMG420を付属したNetzsch 429)はヘ
リウム下において加熱速度2K/分で行った。
【0017】実施例 1 [MeSi(NCN)1.5]n(ゲル本体) 20.0g(107ミリモル)のビス(トリメチルシリ
ル)−カルボジイミドを秤量して100mlの保護ガラ
スフラスコに入れ、10.7g(71.6ミリモル)の
メチルトリクロロシランに加える。566mg(10.
7ミリモル)のピリジンを加えた後、この混合物を90
℃の油浴の温度に加熱する。13時間後ゲル化点に到達
する。熟成の目的で反応器の装入物を45℃に保つ。熟
成工程終了後、残った液を注ぎ出し、保護ガス下におい
て50℃で残留した液相を蒸発させ、透明な成形品を得
た。
ル)−カルボジイミドを秤量して100mlの保護ガラ
スフラスコに入れ、10.7g(71.6ミリモル)の
メチルトリクロロシランに加える。566mg(10.
7ミリモル)のピリジンを加えた後、この混合物を90
℃の油浴の温度に加熱する。13時間後ゲル化点に到達
する。熟成の目的で反応器の装入物を45℃に保つ。熟
成工程終了後、残った液を注ぎ出し、保護ガス下におい
て50℃で残留した液相を蒸発させ、透明な成形品を得
た。
【0018】室温ないし1500℃の温度範囲において
同時的熱分析(STA)を行い、He中において熱的に
誘起される乾膠体のセラミックス化を検査した。これに
対しセラミックス収率は60%に達した。560〜59
0℃の温度範囲において、発熱反応に伴い20%の質量
減が測定された。その場で生じた分解生成物は、質量ス
ペクトルで測定し、主としてメタン(質量数=16)お
よびアセトニトリルまたはメチルイソニトリル(質量数
=41)並びにそのフラグメントであった。850〜1
120℃の間で10%の質量減が再び生じたが、これは
殆ど窒素の離脱によるものである。
同時的熱分析(STA)を行い、He中において熱的に
誘起される乾膠体のセラミックス化を検査した。これに
対しセラミックス収率は60%に達した。560〜59
0℃の温度範囲において、発熱反応に伴い20%の質量
減が測定された。その場で生じた分解生成物は、質量ス
ペクトルで測定し、主としてメタン(質量数=16)お
よびアセトニトリルまたはメチルイソニトリル(質量数
=41)並びにそのフラグメントであった。850〜1
120℃の間で10%の質量減が再び生じたが、これは
殆ど窒素の離脱によるものである。
【0019】FT−IR(KBr錠剤法):ν[c
m-1]=2965(SiMe)、2152(NCN)、
1270(SiMe)、748(SiN);RAMA
N:ν[cm-1]=2974(SiMe)、2906
(SiMe)、1533(NCN);29Si−CP/M
AS NMR(300MHz):d=−62.3ppm;C2.5
H3N3Si(103.16):計算値C29.11、N4
0.73、O0.00、Si27.23;検出値C28.7
5、N38.3、O0.28、Si26.9;熱分解生成
物(700℃)C19.0、N44.8、O0.26;熱
分解生成物(1200℃)C21.1、N34.4、O
0.32。
m-1]=2965(SiMe)、2152(NCN)、
1270(SiMe)、748(SiN);RAMA
N:ν[cm-1]=2974(SiMe)、2906
(SiMe)、1533(NCN);29Si−CP/M
AS NMR(300MHz):d=−62.3ppm;C2.5
H3N3Si(103.16):計算値C29.11、N4
0.73、O0.00、Si27.23;検出値C28.7
5、N38.3、O0.28、Si26.9;熱分解生成
物(700℃)C19.0、N44.8、O0.26;熱
分解生成物(1200℃)C21.1、N34.4、O
0.32。
【0020】実施例 2 その場における被覆/含浸 溶媒としてトルエンを石英の容器に入れる。その中に多
孔性の基質を含浸するか、または被覆すべきセラミック
ス粉末をその中に懸濁させる。次いで化学量論的な関係
をもった原料成分および触媒を加え、この混合物を沸点
に加熱する。反応終了後、減圧下において液体成分を蒸
溜し、重合体で被覆された基質を1000℃で熱分解し
た。
孔性の基質を含浸するか、または被覆すべきセラミック
ス粉末をその中に懸濁させる。次いで化学量論的な関係
をもった原料成分および触媒を加え、この混合物を沸点
に加熱する。反応終了後、減圧下において液体成分を蒸
溜し、重合体で被覆された基質を1000℃で熱分解し
た。
【0021】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。 1.シリルカルボジイミドR3Si−NCN−SiR
3(R=アルキル、アリール)とシランRSiX3(R=
H、アルキル、アリール;X=F、Cl、Br、I)と
を反応させることにより得られる新規SiCNゲル。
る。 1.シリルカルボジイミドR3Si−NCN−SiR
3(R=アルキル、アリール)とシランRSiX3(R=
H、アルキル、アリール;X=F、Cl、Br、I)と
を反応させることにより得られる新規SiCNゲル。
【0022】2.セラミックスの粉末、被膜、成形品、
繊維および膜の製造、および多孔性基質の含浸に対する
上記第1項記載のSiCNゲルの使用。
繊維および膜の製造、および多孔性基質の含浸に対する
上記第1項記載のSiCNゲルの使用。
Claims (1)
- 【請求項1】 シリルカルボジイミドR3Si−NCN
−SiR3(R=アルキル、アリール)とシランRSi
X3(R=H、アルキル、アリール;X=F、Cl、B
r、I)とを反応させることにより得られることを特徴
とするSiCNゲル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19634799A DE19634799A1 (de) | 1996-08-29 | 1996-08-29 | SiCN-Gele als Vorstufen zu nichtoxidischen Silicium-Keramiken |
| DE19634799.8 | 1996-08-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10114574A true JPH10114574A (ja) | 1998-05-06 |
Family
ID=7803944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9243503A Pending JPH10114574A (ja) | 1996-08-29 | 1997-08-26 | 非酸化物性珪素セラミツクスの前駆体としてのSiCNゲル |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5863462A (ja) |
| EP (1) | EP0826628B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10114574A (ja) |
| DE (2) | DE19634799A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010174133A (ja) * | 2009-01-29 | 2010-08-12 | Teijin Ltd | ポリシリルカルボジイミド化合物およびその製造方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19706028C1 (de) * | 1997-02-17 | 1998-07-02 | Bayer Ag | Neue Carbodiimid-Polymere als Vorstufen für C/N- und B/C/N-Werkstoffe |
| WO2003018473A1 (en) * | 2001-08-28 | 2003-03-06 | Gilson, David, Grant | Silicon carbonitride with spinel structure |
| US6774432B1 (en) * | 2003-02-05 | 2004-08-10 | Advanced Micro Devices, Inc. | UV-blocking layer for reducing UV-induced charging of SONOS dual-bit flash memory devices in BEOL |
| US7118967B1 (en) | 2003-02-19 | 2006-10-10 | Spansion, Llc | Protection of charge trapping dielectric flash memory devices from UV-induced charging in BEOL processing |
| US6989563B1 (en) | 2004-02-02 | 2006-01-24 | Advanced Micro Devices, Inc. | Flash memory cell with UV protective layer |
| US7091088B1 (en) | 2004-06-03 | 2006-08-15 | Spansion Llc | UV-blocking etch stop layer for reducing UV-induced charging of charge storage layer in memory devices in BEOL processing |
| US20060084566A1 (en) * | 2004-10-19 | 2006-04-20 | General Electric Company | Multiphase ceramic nanocomposites and method of making them |
| DE502008002416D1 (de) * | 2008-10-16 | 2011-03-03 | Looser Holding Ag | Antihaft-Beschichtungen |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4594330A (en) * | 1984-03-22 | 1986-06-10 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Fine amorphous powder and process for preparing fine powdery mixture of silicon nitride and silicon carbide |
| US4704299A (en) * | 1985-11-06 | 1987-11-03 | Battelle Memorial Institute | Process for low temperature curing of sol-gel thin films |
| FR2640952B1 (ja) * | 1988-11-25 | 1991-03-01 | Rhone Poulenc Chimie | |
| US5306555A (en) * | 1991-09-18 | 1994-04-26 | Battelle Memorial Institute | Aerogel matrix composites |
| US5559062A (en) * | 1993-12-17 | 1996-09-24 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing a composite sintered body |
| JP2793773B2 (ja) * | 1994-05-13 | 1998-09-03 | 神鋼コベルコツール株式会社 | 耐摩耗性に優れた硬質皮膜、硬質皮膜被覆工具及び硬質皮膜被覆部材 |
| DE4430817C2 (de) * | 1994-08-30 | 1997-02-13 | Max Planck Gesellschaft | Herstellung keramischer Materialien durch Pyrolyse von hochvernetzten polymeren Carbodiimiden als Keramikvorstufe sowie Keramikvorstufe |
| DE19502095A1 (de) * | 1995-01-24 | 1996-07-25 | Max Planck Gesellschaft | Herstellung keramischer Überzüge durch reaktive Abscheidung von polymeren Keramikvorstufen |
-
1996
- 1996-08-29 DE DE19634799A patent/DE19634799A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-08-18 EP EP97114240A patent/EP0826628B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-18 DE DE59701060T patent/DE59701060D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-22 US US08/916,840 patent/US5863462A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-26 JP JP9243503A patent/JPH10114574A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010174133A (ja) * | 2009-01-29 | 2010-08-12 | Teijin Ltd | ポリシリルカルボジイミド化合物およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0826628B1 (de) | 2000-01-26 |
| US5863462A (en) | 1999-01-26 |
| DE19634799A1 (de) | 1998-03-05 |
| EP0826628A1 (de) | 1998-03-04 |
| DE59701060D1 (de) | 2000-03-02 |
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