JPH032221A - オルガノポリシロキサングラフト型ポリエステルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、オルガノポリシロキサングラフト型ポリエス
テルおよびその製造方法に関する。

［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ートをはじめとするポリエステルのオルガノポリシロキ
サンによる改質は以前から知られており、疎水性、撥水
性、耐候性、潤滑性等の特性向上に有効であるとされて
いる。

例えば、特開昭５８−２３２５号公報、特開昭５９−１
８８０２７号公報および特開昭５９−１６８０２８号公
報には、両末端にアルコール性水酸基を含有するジオル
ガノボリンロキサンをポリエステルの重合反応の際加え
ることにより、表面滑り性の改善されたジオルガノポリ
シロキサンブロック型ポリエステルが得られることが示
されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、この様にして得られるジオルガノポリシ
ロキサン変性ポリエステルは直鎖状であり、ジオルガノ
ポリシロキサン部分が主鎖中に組み込まれているので表
面滑り性や疎水性を高めるにはジオルガノポリシロキサ
ンの共重合比率を高めなければならず、ジオルガノポリ
シロキサンの共重合比率を高めるとポリエステルとして
の特性を喪失するという欠点がある。

また、両末端にアルコール性水酸基を含有するジオルガ
ノポリシロキサンはポリエステルの原料モノマーとの相
溶性に乏しいので共重合されにくり、共重合しないまま
残存することがあるという欠点がある。

そこで、本発明者らはこのような欠点のないオルガノポ
リシロキサン変性ポリエステルとその製造方法を開発す
べく鋭意研究した結果、本発明に到達した。

本発明は、このような欠点のない新規なオルガノポリシ
ロキサン変性ポリエステルとその製造方法を提供するこ
とを目的とする。

［問題点を解決するための手段とその作用コ木発明は、 オルガノポリシロキサンがアルキレン基を介して平均分
子量５００〜５０００のポリエステルの側鎖にグラフト
してなることを特徴とする、オルガノポリシロキサング
ラフト型ポリエステル、および （Ａ）分子鎖末端に不飽和基を含まず、１分子中に少な
くとも１個のアルケニル基を含有する平均分子量５００
〜５０００のポリエステルと、（Ｂ）１分子中に１個の
ヒドロシリル基を含有するオルガノポリシロキサンとを
、 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒の存在下で付加反応させるこ
とを特徴とする、オルガノポリシロキサングラフト型ポ
リエステルの製造方法に関す本発明のオルガノポリシロ
キサングラフト型ポリエステルは主鎖がポリエステルで
あり、オルガノポリシロキサンがその側鎖にアルキレン
基を介して結合している。主鎖のポリエステルは平均分
子量が５００〜５０００である。ポリエステルは脂肪族
ポリエステル、芳香族ポリエステルのいずれでもよく、
直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。

オルガノポリシロキサンが結合したアルキレン基はポリ
エステルの有機カルボン酸部分、アルコール部分のいず
れに結合していてもよく、有機カルボン酸部分、アルコ
ール部分の炭素原子に直結していてもよく、酸素原子を
介して結合していてもよい。ポリエステルの末端は、エ
ステル基ついで水酸基が好ましい。

グラフトしているオルガノポリシロキサンは、直鎖状、
ついで分岐鎖状が好ましく、重合度は２以上であれば特
に限定されないが、あまり大きいものは入手困難であり
、その原料ポリシロキサンが付加反応性に乏しいので通
常２０００以下であり、改質効果の点から好ましくは平
均３〜１００である。グラフトしているオルガノポリシ
ロキサンを構成するシロキサンとしてジメチルシロキサ
ン、メチルアルキル（Ｃ数２〜１０）シロキサン、メチ
ルフェニルシロキサン。

メチルシロキサン、　トリメチルシロキサン、ジメチル
ブチルシロキサンが例示される。

本発明のオルガノポリシロキサン型ポリエステルは常温
で液状、固形状のいずれでもよい。

本発明で使用される（Ａ）成分のアルケニル基含有ポリ
エステルは、直鎖状または分岐鎖状であることが好まし
く、分子鎖の末ｚ１Ｊは不飽和基を含まないエステル基
および／または水酸基である。その平均分子量は次に行
なわれるヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンと
のヒドロシリル化反応が効率よく行なわれるために、５
００〜５０００に限定される。

アルケニル基はポリエステル１分子あたり少なくとも１
個含有されなければならないが、本発明のオルガノポリ
シロギサングラフト型ポリエステルがポリエステルの改
質剤として有効に作用するためには、オルガノポリシロ
キサン含有量がポリエステルとの相溶性を維持する範囲
内で高いことが望ましい。従って、アルケニル基の含有
量はポリエステルの繰り返し単位に対して２０〜２００
モル％となるような範囲内であることが好ましく、さら
に好ましくは５０〜１００モル％となるような範囲内で
ある。

（Ａ）成分のポリエステルは、多価カルボン酸もしくは
その誘導体と多価アルコールより公知の重縮合法により
製造される。本発明の目的からそれら原料の大部分は２
価カルボン酸もしくはその誘導体および２価アルコール
であることが好ましい。

２価カルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸。

テトラクロルフタル酸、シュウ酸、マロン酸。

コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロペンタンジ
カルボン酸等が例示される。

２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール。

ヘキサメチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、　ト
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が例
示される。

ポリエステルに含有されるアルケニル基は、アルケニル
基を含有する多価カルボン酸または多価アルコール成分
のいずれか一方、または両方を原料として用いることに
より導入される。

このようなアルケニル基含有成分としては、グリセリン
モノアリルエーテル、　トリメチロールプロパンモノア
リルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテ
ル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル等の多価ア
ルコールやアリロキシイソフタル酸、アリロキシテレフ
タル酸、アリルマロン酸等の多価カルボン酸が例示され
る。以上の多価カルボン酸成分は重縮合の方法に応じて
、カルボン酸もしくはそのアルキルエステル、ハロゲン
化物等の誘導体として退官選択して使用される。

重縮合によるポリエステルの製造法としては多価カルボ
ン酸と多価アルコールとの脱水縮合による方法、多価カ
ルボン酸エステルと多価アルコールのエステル交換反応
による方法、さらに多価カルボン酸ハロゲン化物と多価
アルコールとの塩基存在下での脱塩酸縮合による方法が
挙げられる。

ポリエステルの分子量は多価カルボン酸もしくはその誘
導体と多価アルコールとの仕込比率により決定される。

すなわち、多価カルボン酸もしくはその誘導体を多価ア
ルコールよりも過剰に使用すると、末端基はカルボン酸
もしくはその誘導体となる。

本発明では次にヒドロシリル化反応を行うので、ポリエ
ステルの末端基が該反応を妨げたり、副反応を起すよう
なものであっては不都合である。そのため、ポリエステ
ルの末端基は不飽和基を含まないエステル基とするのが
望ましい。

こうした末端エステル基は重縮合反応の際に１価アルコ
ール成分を適毒共存させることにより導入される。その
ため１価アルコールは特に限定されないが、本発明のオ
ルガノポリンロキサングラフト型ポリエステルをポリエ
ステルの改質剤として反応させて使用する場合、エステ
ル交換反応により生ずる１価アルコールを効率よく反応
系外へ除くことが必要となるので、炭素数が１〜１２、
さらに好ましくは１〜６の１価アルコールであることが
望ましい。多価カルボン酸エステルを原料として使用す
る場合はその構造のエステル゛部位が末端基となるので
１価アルコール成分を加える必要はない。

多価アルコールを多価カルボン酸もしくはその誘導体よ
り過剰に使用すると末端が水酸基のポリエステルが得ら
れる。この場合、水酸基は次の反応でヒドロシリル基と
の間で脱水素縮合反応を起こす可能性があるが、一般に
その反応性はヒドロシリル化反応に比べて非常に低いの
で特に問題とならない。

もしこの様な副反応を完全に抑える必要があれば、既知
シリル化剤で末端の水酸基を保護しておけばよい。

（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサ
ンは１分子あたり１個のヒドロシリル基を含有するもの
であれば、直鎖状、分岐鎖状、網状のいずれでもよいが
、好ましくは直鎖状のオルガノポリシロキサンの片末端
にヒドロシリル基を有するものである。こうしたオルガ
ノポリシロキサンは公知の方法によって製造される。そ
の分子量は特に限定されないが、本発明のオルガノポリ
シロキサングラフト型ポリエステルによるポリエステル
改質効果を高めるためには、そのシロキサン単位の平均
が３〜１００であることが好ましく、さらに好ましくは
５〜５０である。

（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの珪素原子に結合
する有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル。

ヘプチル、オクチル等のアルキル基、フェニル。

ナフチル等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等
のアラルキル基、メトキシ、エトキン。

プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキ
シ、ヘプチルオキシ、オクチルオキ／基等のアルフキシ
基、フェノキシ、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ
基等が例示される。

また、珪素原子に結合した水酸基やアミ７基を少量含有
していてもかまわない。経済性および良好な特性を得る
ためには珪素原子に結合した有機基の半数以上はメチル
基であることが好ましい。

（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒の種類は特に限定され
るものではなく、白金、パラジウム。

ロジウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル等公知の遷
移金属錯体化合物が使用される。特に、塩化白金酸、白
金オレフィン鎖体、塩化白金酸とビニルシロキサンの鎖
体のような白金触媒はその触媒効果が高く、副反応が少
ないので好適に使用される。

こうした触媒の存在下、（Ａ）成分のアルケニル基含有
ポリエステルと（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有オルガ
ノポリシロキサンとを付加反応させることによって、本
発明のオルガノポリノロキサングラフト型ポリエステル
が得られる。この付加反応はアルケニル基とヒドロシリ
ル基のモル数が当量または当量に近くなるような（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の比率において行なうことが好ましい
。この付加反応は、室温から１５０°Ｃの任意の温度に
て達成されるが、６０〜１５０°Ｃの範囲で行うのが、
反応時間の短縮および副反応を抑える意味からも望まし
い。また、この付加反応は溶媒を使用して行なうのが望
ましい。　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性が低いのが
一般的であるため、反応を効率よく行なうためである。

使用される溶媒としては、　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
双方を溶解するものであればよく、ベンゼン、　トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類やジエチルエーテル
、テトラヒドロフラン等のエーテル類が好適に使用され
る。

本発明のオルガノポリシロキサングラフト型は、コーテ
ィング剤、ポリエステルへの添加剤。

ポリエステルの共重合成分、ポリエステル以外の樹脂の
改質剤などとしてを用である。

［実施例コ 以下、実施例にて、本発明をより詳細に説明する。例中
「部」とあるのは「重量部」のことである。これらの実
施例は本発明の範囲について限定をするものではない。

実施例１ 攪拌機付きの乾燥させた反応容器中に二塩化テレフタロ
イル　１０．２部とテトラヒドロフラン　３０．０部を
仕込み、反応容器を氷水で冷却しながら、撹拌した。そ
こへ、　トリメチロールプロパンモノアリルエーテル　
７．８部、！ニトリエチルシアミン　１１．１部をテト
ラヒドロフラン　１２．０部に溶解した溶液を約４０分
で滴下した後、室温まで昇温し、３時間攪拌した。

再び氷水で冷却した反応液にメタノール０５部を加えた
後、６０℃に昇温し、１時間撹拌した。

冷却後、沈澱物を濾別し、ｄ・気液を減圧？層線した。

残留物を酢酸エチル約５０部に希釈して同量の水で３回
洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、濾液
を減圧？層線したところ、薄黄色で非常に粘稠な液体が
得られた。これは分析の結果、　８．２重量％のビニル
基（−ＣＨ＝ＣＨ２）を側鎖に含有する平均分子１１２
５６０のポリエステルであることが確認された。

次に撹拌機付きの乾燥した反応容器中に、−Ｌｌ記操作
によって得られたポリエステル　１０．５部と、片末端
がヒドロシリル基で封鎖され残りの末端がｎ−ブチル基
で封鎖されたポリジメチルシロキサン（分子量１５８０
）５０．０部を秤ｆｆｉし、テトラヒドロフラン２００
部に溶解した後、塩化白金酸のイソプロピルアルコール
溶液（白金濃度０．４０重量％）０．２部を加え、加熱
還流状態で付加反応を行なった。

この反応を　９．５μの赤外線（シロキサンの特性吸収
）検出器と、２５４部ｍの紫外線（ベンゼン環の特性吸
収）検出器とを備えたゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィーで追跡した。

反応初期には、赤外線で検出されるポリジメチルシロキ
サンのピークと、紫外線で検出されるポリエステルのピ
ークとは、異なる保持時間で観察されたが、４時間反応
後では、両検出器で観察される各々のピークの保持時間
は、高分子側ヘンフトし、はぼ同一となったので、ポリ
ンメチルシロキサンがプロピレン基を介してグラフトし
たポリエステルが得られたことが判明した。得られたポ
リジメチルシロキサングラフト型ポリエステルの数平均
分子量は、標準ポリスチレン換算で９３８０であった。

反応後、減圧濃縮したところ、淡黄色で透明な液体が得
られた。この液体中の遊離のポリジメチルシロキサンは
痕跡程度であった。

この液体はポリエチレンテレフタレートに添加すると相
溶性がよく、ブリードウドせず、表面滑り性や疎水性を
著しく向上させた。

実施例２ 攪拌機付きの乾燥させた反応容器に５−アリロキシニ塩
化イソフタロイル　１１．７部とテトラヒドロフラン　
３０．０部を仕込み、反応容器を氷水で冷却しながら、
撹拌した。そこへ、ネオペンチルグリコール　５．２部
とトリエチルアミン　１１．２部をテトラヒドロフラン
　１０．０部に溶解した溶液を約３０分で滴下した後、
室温まで昇温し、５時間攪拌した。再び氷水で冷却した
反応液にメタノール　０．５部を加えた後、６０℃に昇
温し、１時間攪拌した。

沈澱物を濾別し、濾液を減圧ｌ１縮し、得られた残留物
を乾燥したアセトン約１００　ｆｆ１ｓに希釈して不溶
解物を濾別した後、減圧濃縮したところ、薄黄色の固体
が得られた。

これは分析の結果、　９．７重量％のビニル基（−０１
１：ＣＨ２）を側鎖に含有する平均分子量３２６９のポ
リエステルであることが確認された。

次に、攪拌機付きの乾燥した反応容器中に、上記操作に
よって得られたポリエステル　５５゜６部と、片末端が
ヒドロノリル基で封鎖され残りの末端がｎ−ブチル基で
封鎖されたポリジメチルシロキサン（分子量１５８０）
　　ｌＯ，０部を秤量し、テトラヒドロフラン２００部
に溶解した後、塩化白金酸と１，３−ジビニルテトラメ
チルジシロキサンより調製した白金ビニルソロキサン錯
体（白金濃度　４．４重量％）０．０２部を加え、加熱
還流状態で付加反応させた。

実施例１と同様に、ゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーで反応を追跡し、ポリツメチルシロキサンがプロ
ピレン基を介してグラフトしたポリエステルが得られた
ことを確認した。

得られたポリ・ジメチルシロキサングラフト型ポリエス
テルの数平均分子量は、標準ポリスチレン換算で１５７
３０であった。反応後、減圧濃縮したところ、淡黄色で
透明な液体が得られた。この液体中の遊離のボチジメチ
ルシロキサンは痕跡程度であった。

この液体はポリエチレンテレフタレートを重合する際に
添加しておくと共重合し、表面滑り性や疎水性を著しく
向上させた。

実施例３ 撹拌機付きの乾燥させた反応容器中に二塩化テレフタロ
イル　１５．２部とテトラヒドロフラン　３５．０部を
仕込み、反応容器を氷水で冷却しながら、攪拌した。

そこへ、　トリメチロールプロパンモノアリルエーテル
　７．８ｇ、エチレングリコール　１．４部およびトリ
エチルアミン　１６．７部をテトラヒドロフラン　１５
．０部に溶解した溶液を約４０分で滴゛下した後、室温
まで昇温し、３時間１５１拌した。再び氷水で冷却した
反応液にメタノール　０．７部を加えた後、６０℃に昇
温し、１時間撹拌した。冷却後、沈澱物をｄ、！過し、
濾液を減圧濃縮した。残留物を酢酸エチル約１００部に
希釈して同量の水で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。濾過後、減圧濃縮したところ、薄黄色で非常
に粘稠な液体が得られた。

これは分析の結果、　５．９重量％のビニル基（−ＣＨ
：Ｃｔｌａ　）を側鎖に含有する平均分子量１６４０の
ポリエステルであるととが確認された。

次に、攪拌機付きの乾燥した反応容器中に、上記操作に
よって得られたポリエステル　１４゜７部と、片末端が
ヒドロシリル基で封鎖され残りの末端がｎ−ブチル基で
封鎖されたポリジメチルシロキサン（分子ｆｉ１５８０
）５０．０部を秤量し、テトラヒドロフラン２００部に
溶解した後、塩化白金酸と１．３−ジビニルテトラメチ
ルジシロキサンより調製した白金ビニルシロキサン錯体
（白金濃度　４．４重量％）０．０２部を加え、５時間
加熱還流状態で付加反応させた。実施例１と同様に、ゲ
ルパーミエーンｄンクロマトグラフィーで追跡し、ポリ
ジメチルシロキサンがプロピレン基を介してグラフトし
たポリエステルが得られたことを確認した。得られたポ
リジメチルシロキサングラフト型ポリエステルの数平均
分子量は、標準ポリスチレン換算で４６００であった。

反応後、減圧濃縮したところ、淡黄色で透明な粘稠液体
が得られた。

この液体中の遊離のポリジメチルシロキサンは痕跡程度
であった。

実施例４ 実施例３で調製したアリル基含有ポリエステ・ルア、１
部と片末端がヒドロシリル基で封鎖され残りの末端がｎ
−ブチル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（分子
４１３２５０）５０゜０部を秤量し、テトラヒドロフラ
ン２００部に溶解した後、塩化白金酸と１．３−ジビニ
ルテトラメチルジシロキサンより調製した白金ビニルシ
ロキサン錯体（白金濃度　４．４重量％）０．０２部を
加え、５時間加熱還流状態で反応させた。実施例１と同
様に、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーで付加
反応を追跡しポリジメチルシロキサンがプロピレン基を
介してグラフトしたポリエステルが得られたことを確認
した。得られたポリジメチルシロキサングラフト型ポリ
エステルの数平均分子量は、標準ポリスチレン換算で１
５２００であった。反応後、減圧濃縮したところ、淡黄
色で透明な粘稠液体が得られた。この液体中の遊離ポリ
ジメチルシロキサンは痕跡程度であった。

［発明の効果］ 本発明によれば新規なオルガノポリンロキサン変性ポリ
エステル、すなわちオルガノポリシロキサングラフト型
ポリエステルとその新規な製造方法が提供される。

本発明のオルガノポリシロキサングラフト型ポリエステ
ルは遊離のオルガノポリシロキサンを殆ど含まず、ポリ
エステルとの相溶性にすぐれ、ポリエステルの表面滑り
性や疎水性を向上させるという特徴を有する。

本発明の製造方法は、オルガノポリシロキサングラフト
型ポリエステルを効率よく製造できるという特徴を有す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　オルガノポリシロキサンがアルキレン基を介して平
   均分子量５００〜５０００のポリエステルの側鎖にグラ
   フトしてなることを特徴とする、オルガノポリシロキサ
   ングラフト型ポリエステル。 ２　オルガノポリシロキサンがポリジメチルシロキサン
   である特許請求の範囲第１項記載のオルガノポリシロキ
   サングラフト型ポリエステル。 ３　（Ａ）分子鎖末端に不飽和基を含まず、１分子中に
   少なくとも１個のアルケニル基を含有する平均分子量５
   ００〜５０００のポリエステルと、 （Ｂ）１分子中に１個のヒドロシリル基を含有するオル
   ガノポリシロキサンとを、 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒の存在下で付加反応させるこ
   とを特徴とする、オルガノポリシロキサングラフト型ポ
   リエステルの製造方法。 ４　オルガノポリシロキサンがポリジメチルシロキサン
   である特許請求の範囲第３項記載の製造方法。