JPH0791389B2 - 精製されたポリエーテルシリコーン及びその製造方法 - Google Patents
精製されたポリエーテルシリコーン及びその製造方法Info
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- JPH0791389B2 JPH0791389B2 JP1123053A JP12305389A JPH0791389B2 JP H0791389 B2 JPH0791389 B2 JP H0791389B2 JP 1123053 A JP1123053 A JP 1123053A JP 12305389 A JP12305389 A JP 12305389A JP H0791389 B2 JPH0791389 B2 JP H0791389B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
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- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/32—Post-polymerisation treatment
- C08G77/34—Purification
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Description
【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明はポリエーテルシリコーンに関し、特に水系に配
合された場合であっても、経時で発生する臭が極めて少
ない精製されたポリエーテルシリコーン及びそれを得る
ためのポリエーテルシリコーンの処理方法に関する。
合された場合であっても、経時で発生する臭が極めて少
ない精製されたポリエーテルシリコーン及びそれを得る
ためのポリエーテルシリコーンの処理方法に関する。
《従来技術》 従来、ポリエーテルシリコーンはハイドロジェンシロキ
サンと末端二重結合を有するポリオキシアルキレンと
を、塩化白金酸等の貴金属触媒下に付加反応せしめるこ
とによって製造されている。
サンと末端二重結合を有するポリオキシアルキレンと
を、塩化白金酸等の貴金属触媒下に付加反応せしめるこ
とによって製造されている。
しかしながら、このようにして得られたポリエーテルシ
リコーンを乳化系で使用した場合には経時によって着臭
するので化粧料等の用途には、臭いの為に配合が難しい
という欠点があった。係る欠点は、経時によってポリエ
ーテルシリコーンが酸化劣化してアルデヒドが生成する
ためとされていた。本発明者等は係る着臭機構について
更に検討した結果、一部のポリオキシアルキレンが白金
触媒の作用に基づく副反応により内部転位を起こしハイ
ドロジェンシロキサンと反応しないまま、正常な反応に
よって生成したポリエーテルシリコーン中に残存する
上、未反応のポリオキシアルキレン自身も前記ポリエー
テルシリコーン中に残存し、これらの不純物が経時によ
って分解してケトン類やアルデヒド類を発生することを
見い出した。
リコーンを乳化系で使用した場合には経時によって着臭
するので化粧料等の用途には、臭いの為に配合が難しい
という欠点があった。係る欠点は、経時によってポリエ
ーテルシリコーンが酸化劣化してアルデヒドが生成する
ためとされていた。本発明者等は係る着臭機構について
更に検討した結果、一部のポリオキシアルキレンが白金
触媒の作用に基づく副反応により内部転位を起こしハイ
ドロジェンシロキサンと反応しないまま、正常な反応に
よって生成したポリエーテルシリコーン中に残存する
上、未反応のポリオキシアルキレン自身も前記ポリエー
テルシリコーン中に残存し、これらの不純物が経時によ
って分解してケトン類やアルデヒド類を発生することを
見い出した。
即ち、例えば、ポリオキシアルキレンとしてアリルエー
テル化ポリエーテルを使用した場合には、これを白金触
媒下にハイドロジェンシロキサンと付加反応せしめる際
に副反応としてアリル基が内部転位し、プロペニルエー
テル化ポリエーテルが生ずる。このプロペニルエーテル
化ポリエーテルはハイドロジェンシロキサンと反応しな
いので、正常な付加反応によって生成したポリエーテル
シリコーン中に不純物として残存する上、未反応のアリ
ル化ポリエーテルも不純物として前記ポリエーテル中に
残存する。又、未反応のアリル化ポリエーテルは残存す
る白金触媒により徐々に異性化してプロペニルエーテル
化ポリエーテルとなる。従って、これらの不純物を含有
するポリエーテルシリコーンに水が作用するとプロペニ
ルエーテルの切断が起こり、プロピオンアルデヒドが生
じ悪臭が発生するものと考えられる。この反応は酸の存
在によって促進され、pHが小さくなる程反応速度が大き
くなる。
テル化ポリエーテルを使用した場合には、これを白金触
媒下にハイドロジェンシロキサンと付加反応せしめる際
に副反応としてアリル基が内部転位し、プロペニルエー
テル化ポリエーテルが生ずる。このプロペニルエーテル
化ポリエーテルはハイドロジェンシロキサンと反応しな
いので、正常な付加反応によって生成したポリエーテル
シリコーン中に不純物として残存する上、未反応のアリ
ル化ポリエーテルも不純物として前記ポリエーテル中に
残存する。又、未反応のアリル化ポリエーテルは残存す
る白金触媒により徐々に異性化してプロペニルエーテル
化ポリエーテルとなる。従って、これらの不純物を含有
するポリエーテルシリコーンに水が作用するとプロペニ
ルエーテルの切断が起こり、プロピオンアルデヒドが生
じ悪臭が発生するものと考えられる。この反応は酸の存
在によって促進され、pHが小さくなる程反応速度が大き
くなる。
本発明者等は、上記着臭機構の解明に基づき、上記不純
物を含有するポリエーテルシリコーンを一定条件下で、
水、pH7以下の水溶液を用いて、ポリエーテルシリコー
ンの残存二重結合含有ポリエーテルに由来する不飽和度
が0.002以下になるまで処理することにより、臭い物質
を発生させた後これを除去した場合には、ポリエーテル
シリコーンが経時によっても悪臭を発生しなくなること
を見い出し本発明に到達した。
物を含有するポリエーテルシリコーンを一定条件下で、
水、pH7以下の水溶液を用いて、ポリエーテルシリコー
ンの残存二重結合含有ポリエーテルに由来する不飽和度
が0.002以下になるまで処理することにより、臭い物質
を発生させた後これを除去した場合には、ポリエーテル
シリコーンが経時によっても悪臭を発生しなくなること
を見い出し本発明に到達した。
《発明が解決しようとする課題》 従って本発明の第１の目的は、経時によっても悪臭を発
生することのないポリエーテルシリコーンを提供するこ
とにある。
生することのないポリエーテルシリコーンを提供するこ
とにある。
本発明の第２の目的は、経時によって悪臭を発生するポ
リエーテルシリコーンを無臭性のポリエーテルシリコー
ンに改質するための処理方法を提供することにある。
リエーテルシリコーンを無臭性のポリエーテルシリコー
ンに改質するための処理方法を提供することにある。
《課題を解決するための手段》 本発明の上記の諸目的は、構造式 （ここで、Ｒは１価の置換又は非置換の炭化水素基、ｍ
は０又は正の整数、ｎは正の整数である）、 若しくは （ここで、Ｒ及びｍは（Ｉ）式の場合と同じであり、ｎ
は０又は正の整数である）、又は （ここで、Ｒ、ｍ及びｎは（II）式の場合と同じであ
る）のハイドロジェンシロキサンの少なくとも１種と、 BO（CpH2pO)xＲ″・・・（IV） （Ｂは末端二重結合を有する炭化水素基、Ｒ″は水素又
は低級アルキル基又はアシル基を表し、ｐは２又は３、
ｘは正の整数である）で表されるポリオキシアルキレン
（ポリエーテル）の白金触媒下における付加反応により
製造される、 （ここで、Ｒ、ｍ及びｎは（Ｉ）式のものと同一、
Ｒ″、ｐ及びｘは（IV）式のものと同一であり、Ｒ′は
２価の炭化水素基を表す）、 ここで、Ａ及びＡ′は共に−Ｒ′Ｏ（CpH2pO)xＲ″で表
される基、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″、ｍ、ｐ及びｘは（Ｖ）式の
ものと同一であり、ｎは０又は正の整数である）、又
は、 （ここで、Ａ、Ａ′、Ｒ、ｍ及びｎは（VI）式のものと
同一である）の何れかで表されるポリオキシアルキレン
基含有ポリオルガノシロキサンであって、密封下で10-4
規定且つ該ポリエーテルシリコーンと同量の60℃の塩酸
水によって24時間処理することにより発生するケトン及
びアルデヒド類の総量が、前記ポリエーテルシリコーン
の100ppm以下であり、且つポリエーテルシリコーンの残
存二重結合含有ポリエーテルに由来する不飽和度が0.00
2以下であることを特徴とする精製されたポリエーテル
シリコーンによって達成された 上記付加反応は、エタノール、イソプロピルアルコール
等のアルコール系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素系、ジオキサン、THF等のエーテル系、脂肪族炭化
水素系、エステル系、ケトン系、塩素化炭化水素系の有
機溶剤中で行われる。反応温度は通常50〜150℃であ
り、（IV）のポリオキシアルキレンを過剰にしてSiHを
完全に反応させるか、或いはSiHを完全に消去する為に
残存するSiHに１−ヘキセン等の二重結合を持つ化合物
を反応させるか、又は苛性ソーダ等のアルカリ物質を添
加してSiHを脱水素反応させる等の方法で後処理され
る。
は０又は正の整数、ｎは正の整数である）、 若しくは （ここで、Ｒ及びｍは（Ｉ）式の場合と同じであり、ｎ
は０又は正の整数である）、又は （ここで、Ｒ、ｍ及びｎは（II）式の場合と同じであ
る）のハイドロジェンシロキサンの少なくとも１種と、 BO（CpH2pO)xＲ″・・・（IV） （Ｂは末端二重結合を有する炭化水素基、Ｒ″は水素又
は低級アルキル基又はアシル基を表し、ｐは２又は３、
ｘは正の整数である）で表されるポリオキシアルキレン
（ポリエーテル）の白金触媒下における付加反応により
製造される、 （ここで、Ｒ、ｍ及びｎは（Ｉ）式のものと同一、
Ｒ″、ｐ及びｘは（IV）式のものと同一であり、Ｒ′は
２価の炭化水素基を表す）、 ここで、Ａ及びＡ′は共に−Ｒ′Ｏ（CpH2pO)xＲ″で表
される基、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″、ｍ、ｐ及びｘは（Ｖ）式の
ものと同一であり、ｎは０又は正の整数である）、又
は、 （ここで、Ａ、Ａ′、Ｒ、ｍ及びｎは（VI）式のものと
同一である）の何れかで表されるポリオキシアルキレン
基含有ポリオルガノシロキサンであって、密封下で10-4
規定且つ該ポリエーテルシリコーンと同量の60℃の塩酸
水によって24時間処理することにより発生するケトン及
びアルデヒド類の総量が、前記ポリエーテルシリコーン
の100ppm以下であり、且つポリエーテルシリコーンの残
存二重結合含有ポリエーテルに由来する不飽和度が0.00
2以下であることを特徴とする精製されたポリエーテル
シリコーンによって達成された 上記付加反応は、エタノール、イソプロピルアルコール
等のアルコール系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素系、ジオキサン、THF等のエーテル系、脂肪族炭化
水素系、エステル系、ケトン系、塩素化炭化水素系の有
機溶剤中で行われる。反応温度は通常50〜150℃であ
り、（IV）のポリオキシアルキレンを過剰にしてSiHを
完全に反応させるか、或いはSiHを完全に消去する為に
残存するSiHに１−ヘキセン等の二重結合を持つ化合物
を反応させるか、又は苛性ソーダ等のアルカリ物質を添
加してSiHを脱水素反応させる等の方法で後処理され
る。
通常のポリエーテルシリコーンは上記反応液から溶剤を
除去することにより製造される。以上の工程中、特に白
金触媒下で付加反応を行わせる際に、前記ポリオキシア
ルキレン（IV）の末端二重結合の内部転位が起こり、例
えば末端アリルエーテル化ポリオキシアルキレンの場合
にはプロペニルエーテル化ポリオキシアルキレン（プロ
ペニルエーテル化ポリエーテル）が生成する。
除去することにより製造される。以上の工程中、特に白
金触媒下で付加反応を行わせる際に、前記ポリオキシア
ルキレン（IV）の末端二重結合の内部転位が起こり、例
えば末端アリルエーテル化ポリオキシアルキレンの場合
にはプロペニルエーテル化ポリオキシアルキレン（プロ
ペニルエーテル化ポリエーテル）が生成する。
仮に、ハイドロジェンシロキサンを末端二重結合含有ポ
リオキシアルキレンに対して当然反応する量より過剰量
使用しても正常付加反応とポリオキシアルキレンの異性
化反応が同時に起こるので、異性化して内部二重結合を
含有するポリエーテルが生成することは不可避である。
又、内部二重結合含有ポリエーテルはシリコーン化学研
究で公知のようにハイドロジェンシロキサンと反応せず
必ず系内に残存する。
リオキシアルキレンに対して当然反応する量より過剰量
使用しても正常付加反応とポリオキシアルキレンの異性
化反応が同時に起こるので、異性化して内部二重結合を
含有するポリエーテルが生成することは不可避である。
又、内部二重結合含有ポリエーテルはシリコーン化学研
究で公知のようにハイドロジェンシロキサンと反応せず
必ず系内に残存する。
このようなことから白金触媒下で合成されたこれまでの
ポリエーテルシリコーンは必ず末端並びに内部二重結合
含有ポリエーテルが残存しており、全系の不飽和度も0.
02以上であった。
ポリエーテルシリコーンは必ず末端並びに内部二重結合
含有ポリエーテルが残存しており、全系の不飽和度も0.
02以上であった。
所で、ポリエーテルシリコーンはポリエーテルの酸化劣
化により経時でその液性は酸性に傾く。
化により経時でその液性は酸性に傾く。
従って、ポリエーテルシリコーンを水系の化粧料に配合
した場合には、系は酸性となるので、pH7以下の水溶液
の影響によりプロペニルエーテル化ポリエーテルの分解
が徐々に進行して、悪臭の原因となるプロピオンアルデ
ヒドが生成する。
した場合には、系は酸性となるので、pH7以下の水溶液
の影響によりプロペニルエーテル化ポリエーテルの分解
が徐々に進行して、悪臭の原因となるプロピオンアルデ
ヒドが生成する。
上記の如く経時により発生する悪臭の為にこれまでポリ
エーテルシリコーンはヘアケア、スキンケア、メーキャ
ップ等の化粧料に多量に配合することが出来ず、特に、
使用される部位が鼻に近いスキンケアやメーキャップ化
粧料には配合が難しかった。係る不都合を解決するため
に、本発明では予め鉱酸、有機酸、ルイス酸等の酸物質
を含有するpH7以下の水溶液を処理剤として用いてポリ
エーテルシリコーンを好ましくは加熱処理することによ
りポリエーテルシリコーン中に残存するプロペニルエー
テル化ポリエーテルを分解せしめた後、生成したプロピ
オンアルデヒドを除去する。
エーテルシリコーンはヘアケア、スキンケア、メーキャ
ップ等の化粧料に多量に配合することが出来ず、特に、
使用される部位が鼻に近いスキンケアやメーキャップ化
粧料には配合が難しかった。係る不都合を解決するため
に、本発明では予め鉱酸、有機酸、ルイス酸等の酸物質
を含有するpH7以下の水溶液を処理剤として用いてポリ
エーテルシリコーンを好ましくは加熱処理することによ
りポリエーテルシリコーン中に残存するプロペニルエー
テル化ポリエーテルを分解せしめた後、生成したプロピ
オンアルデヒドを除去する。
このようにして得た精製されたポリエーテルシリコーン
中には、処理前のポリエーテルシリコーンに存在した二
重結合を有するポリエーテルが殆ど存在せず、該ポリエ
ーテルシリコーン全体の不飽和度（meq/g）を0.002以下
とすることができる。従って、10-4規定の塩酸中、60℃
で24時間加熱エージングしてもアルデヒド類やケトン類
の発生量はポリエーテルシリコーンの100ppm以下とする
ことができる。
中には、処理前のポリエーテルシリコーンに存在した二
重結合を有するポリエーテルが殆ど存在せず、該ポリエ
ーテルシリコーン全体の不飽和度（meq/g）を0.002以下
とすることができる。従って、10-4規定の塩酸中、60℃
で24時間加熱エージングしてもアルデヒド類やケトン類
の発生量はポリエーテルシリコーンの100ppm以下とする
ことができる。
ここでポリエーテルによるシリコーンの変性率が小さい
ポリエーテルシリコーンの場合には配合する末端二重結
合含有ポリエーテルの割合が少ないので本発明の処理を
行わなくとも、エージング後のアルデヒド類やケトン類
の発生量が、たまたま1,000ppm以下となる場合もある。
ポリエーテルシリコーンの場合には配合する末端二重結
合含有ポリエーテルの割合が少ないので本発明の処理を
行わなくとも、エージング後のアルデヒド類やケトン類
の発生量が、たまたま1,000ppm以下となる場合もある。
このような変性率の小さいポリエーテルシリコーンは脱
臭が容易であり、本発明の処理方法によりエージング後
のアルデヒド類やケトン類の発生量を10ppm以下とする
ことも可能である。
臭が容易であり、本発明の処理方法によりエージング後
のアルデヒド類やケトン類の発生量を10ppm以下とする
ことも可能である。
本発明においては、かかる酸として鉱酸、有機酸及びル
イス酸の何れをも使用することができる。
イス酸の何れをも使用することができる。
鉱酸としては例えば塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、リン酸等
が挙げられる。
が挙げられる。
有機酸としてはギ酸、酢酸、トリフロロ酢酸等のカルボ
ン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フエノール類、第１
級及び第２級ニトロ化合物等が挙げられる。
ン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フエノール類、第１
級及び第２級ニトロ化合物等が挙げられる。
ルイス酸としてはAlCl3、FeCl3、TiCl4、BF3・Et2O等の
ものが使用可能である。これらの酸は、水との併用系で
使用されるが、使用した酸を除去する必要があるときは
塩酸、ギ酸、酢酸、トリフロロ酢酸等、沸点が低いもの
を使用することが好ましい。又、処理効率の点からは強
酸である塩酸、トリフロロ酢酸等を用いることが好まし
い。一般には、酸を単独で使用するより水と併用して、
水の沸点以下の温度に加熱することが好ましく、この処
理によって内部二重結合含有ポリエーテルの分解が速や
かに進行する。
ものが使用可能である。これらの酸は、水との併用系で
使用されるが、使用した酸を除去する必要があるときは
塩酸、ギ酸、酢酸、トリフロロ酢酸等、沸点が低いもの
を使用することが好ましい。又、処理効率の点からは強
酸である塩酸、トリフロロ酢酸等を用いることが好まし
い。一般には、酸を単独で使用するより水と併用して、
水の沸点以下の温度に加熱することが好ましく、この処
理によって内部二重結合含有ポリエーテルの分解が速や
かに進行する。
例えば塩酸を処理剤として使用する場合には、塩化水素
濃度は10-4規定で十分であり、この時、塩酸のpHは4.0
となる。更に分解反応速度を上げる為に10-3規定の塩酸
を用い、これを例えばアリルエーテル化ポリエーテルを
原料とするポリエーテルシリコーンに対して10重量％程
度使用した場合には、分解反応は数時間で完結し、プロ
ペニルエーテル化ポリエーテルの様な内部二重結合含有
ポリエーテルは略完全に消失する。この場合、ポリエー
テルシリコーンに対して使用される塩化水素の量は3.6p
pmとなる。
濃度は10-4規定で十分であり、この時、塩酸のpHは4.0
となる。更に分解反応速度を上げる為に10-3規定の塩酸
を用い、これを例えばアリルエーテル化ポリエーテルを
原料とするポリエーテルシリコーンに対して10重量％程
度使用した場合には、分解反応は数時間で完結し、プロ
ペニルエーテル化ポリエーテルの様な内部二重結合含有
ポリエーテルは略完全に消失する。この場合、ポリエー
テルシリコーンに対して使用される塩化水素の量は3.6p
pmとなる。
本発明においては、上記の方法に代えて、予め濃塩酸を
添加しておき、後から水蒸気を導入する方法も有力であ
るが、濃塩酸が水蒸気と共に系外へ流出しないように注
意することが必要である。
添加しておき、後から水蒸気を導入する方法も有力であ
るが、濃塩酸が水蒸気と共に系外へ流出しないように注
意することが必要である。
更に、沸点の高い酸を添加しておき後から水蒸気を導入
することも可能であり、これにより内部二重結合含有ポ
リエーテルを更に短時間で分解することが可能である
が、この場合には残存する酸を場合により中和すること
が必要となる。何れにしても、強酸と共に水を併用する
場合には酸の使用量はポリエーテルシリコーンに対し数
ppmで十分であり、処理温度を80℃以上とし処理時間を1
0時間以上かける場合には、酸の使用量はこれより一桁
ないし二桁少ない量でも十分である。
することも可能であり、これにより内部二重結合含有ポ
リエーテルを更に短時間で分解することが可能である
が、この場合には残存する酸を場合により中和すること
が必要となる。何れにしても、強酸と共に水を併用する
場合には酸の使用量はポリエーテルシリコーンに対し数
ppmで十分であり、処理温度を80℃以上とし処理時間を1
0時間以上かける場合には、酸の使用量はこれより一桁
ないし二桁少ない量でも十分である。
併用する水の量はポリエーテルシリコーンに対し適宜設
定し使用することが出来るが、ポリエーテルシリコーン
に対して0.1〜100重量％とすることが好ましく、特に１
〜10重量％使用することが好ましい。
定し使用することが出来るが、ポリエーテルシリコーン
に対して0.1〜100重量％とすることが好ましく、特に１
〜10重量％使用することが好ましい。
本発明においては、ポリエーテルシリコーンに対して例
えば塩酸を溶媒除去後に添加して二重結合含有ポリエー
テルを分解しても良いが、ハイドロジェンシロキサンと
末端二重結合含有ポリエーテルの白金触媒を用いた付加
反応後に反応溶液にそのまま塩酸を添加し加熱すること
により二重結合含有ポリエーテルを分解せしめ、悪臭の
原因であるアルデヒド類及びケトン類を強制的に生成さ
せた上で、これらを塩酸及び溶媒と共に除去しても良
い。
えば塩酸を溶媒除去後に添加して二重結合含有ポリエー
テルを分解しても良いが、ハイドロジェンシロキサンと
末端二重結合含有ポリエーテルの白金触媒を用いた付加
反応後に反応溶液にそのまま塩酸を添加し加熱すること
により二重結合含有ポリエーテルを分解せしめ、悪臭の
原因であるアルデヒド類及びケトン類を強制的に生成さ
せた上で、これらを塩酸及び溶媒と共に除去しても良
い。
生産性の観点からは、反応後の溶液にそのままpH7以下
の水溶液を添加し加熱攪拌後ストリップ精製する後者の
方法が最も好ましい。
の水溶液を添加し加熱攪拌後ストリップ精製する後者の
方法が最も好ましい。
上記のストリップ精製は常圧下で行っても減圧下で行っ
ても良いが、温度条件は120℃以下とすることが好まし
く、この温度条件で効率良くストリップ精製するため
に、減圧にするか、常圧の場合には不活性ガスの通気下
で行うことが好ましい。
ても良いが、温度条件は120℃以下とすることが好まし
く、この温度条件で効率良くストリップ精製するため
に、減圧にするか、常圧の場合には不活性ガスの通気下
で行うことが好ましい。
《発明の効果》 水蒸気蒸留により対象物中のにおい成分を除去し対象物
自身を無臭化することは従来から広く行われているが、
この方法によってポリエーテルシリコーンそのものは無
臭化できても、ポリエーテルシリコーン中に不純物とし
て含まれる前記二重結合含有ポリエーテルの分解は不完
全である。従ってこのようなポリエーテルシリコーンを
水系に配合した場合には必ずケトン、アルデヒドが生成
するので着臭を抑えることができない。
自身を無臭化することは従来から広く行われているが、
この方法によってポリエーテルシリコーンそのものは無
臭化できても、ポリエーテルシリコーン中に不純物とし
て含まれる前記二重結合含有ポリエーテルの分解は不完
全である。従ってこのようなポリエーテルシリコーンを
水系に配合した場合には必ずケトン、アルデヒドが生成
するので着臭を抑えることができない。
これに対し、本発明においてはポリエーテルシリコーン
中に不純物として含有される二重結合含有ポリエーテル
を完全に分解し、ケトン又はアルデヒドとポリオキシア
ルキレングリコールとした上で該ケトン又はアルデヒド
を除去するので、本発明の精製されたポリエーテルシリ
コーンを水系に配合しても、最早経時によって着臭する
ことがない。
中に不純物として含有される二重結合含有ポリエーテル
を完全に分解し、ケトン又はアルデヒドとポリオキシア
ルキレングリコールとした上で該ケトン又はアルデヒド
を除去するので、本発明の精製されたポリエーテルシリ
コーンを水系に配合しても、最早経時によって着臭する
ことがない。
従って、従来使用することのできなかった用途にも使用
することができるので本発明は極めて有意義である。
することができるので本発明は極めて有意義である。
《実施例》 以下に、実施例によって本発明を更に詳述するが、本発
明はこれによって限定されるものではない。
明はこれによって限定されるものではない。
実施例1. で表されるハイドロジェンシロキサン717g、平均組成CH
2＝CHCH2O(CH2CH2O)9CH3で表されるアリル化ポリエーテ
ル219g、エチルアルコール655g及び塩化白金酸のClを中
和したものを白金がアリル化ポリエーテルに対して重量
で5ppmとなるように秤量して、反応温度80℃で攪拌し５
時間反応させた。残存SiHをヘキセンを付加することに
より消去し、反応液を減圧下でストリップ精製し濾過す
ることによりポリエーテルシリコーン（VIII）を得た。
2＝CHCH2O(CH2CH2O)9CH3で表されるアリル化ポリエーテ
ル219g、エチルアルコール655g及び塩化白金酸のClを中
和したものを白金がアリル化ポリエーテルに対して重量
で5ppmとなるように秤量して、反応温度80℃で攪拌し５
時間反応させた。残存SiHをヘキセンを付加することに
より消去し、反応液を減圧下でストリップ精製し濾過す
ることによりポリエーテルシリコーン（VIII）を得た。
得られたポリエーテルシリコーン（VIII）800gに対して
10-3規定の塩酸50gを加え90℃で４時間攪拌処理した。
減圧ストリップを行った後精製濾過することにより精製
されたポリエーテルシリコーン（IX）を得た。得られた
精製されたポリエーテルシリコーン（IX）のη25は217c
s、d25は1,000、nD 25は1.4170であった。
10-3規定の塩酸50gを加え90℃で４時間攪拌処理した。
減圧ストリップを行った後精製濾過することにより精製
されたポリエーテルシリコーン（IX）を得た。得られた
精製されたポリエーテルシリコーン（IX）のη25は217c
s、d25は1,000、nD 25は1.4170であった。
プロピオンアルデヒド発生試験 20mlのバイアルびんに、1gのポリエーテルシリコーン及
び10-4規定の塩酸1gを秤量し、アルミキャップ付ラバー
セプタムで密閉した。次いで60℃で24時間乾燥器でエー
ジングした後、分離した水槽又は均一層を密閉下でシリ
ンジにより１μｌ正確に採取し、水素炎検出器（FID）
付きガスクロマトグラフを用いてプロピオンアルデヒド
の定量を行った（カラム充填剤としてはポリエチレング
リコール系のものを用いた）。更に、プロピオンアルデ
ヒド量を定量後ラバーセプタムをとり、におい試験を行
った。
び10-4規定の塩酸1gを秤量し、アルミキャップ付ラバー
セプタムで密閉した。次いで60℃で24時間乾燥器でエー
ジングした後、分離した水槽又は均一層を密閉下でシリ
ンジにより１μｌ正確に採取し、水素炎検出器（FID）
付きガスクロマトグラフを用いてプロピオンアルデヒド
の定量を行った（カラム充填剤としてはポリエチレング
リコール系のものを用いた）。更に、プロピオンアルデ
ヒド量を定量後ラバーセプタムをとり、におい試験を行
った。
不飽和度測定 ポリエーテルシリコーンのプロトンNMR（400メガヘル
ツ）測定により不飽和度の測定を行った。化学シフト4.
5〜6.5の間に出るシグナルを積分し、全体のシグナルに
対する強度比を求め、全くプロペニルエーテルになって
いると仮定して不飽和の計算を行った。
ツ）測定により不飽和度の測定を行った。化学シフト4.
5〜6.5の間に出るシグナルを積分し、全体のシグナルに
対する強度比を求め、全くプロペニルエーテルになって
いると仮定して不飽和の計算を行った。
これらの結果は第１表に示した通りである。
実施例2. で表されるハイドロジェンシロキサン273g、 で表されるアリル化ポリエーテル1200g、トルエン800
g、塩化白金酸２％イソプロパノール溶液0.2g及びpH調
整剤として酢酸カリウム0.2gを秤量しトルエン環流下に
６時間反応させたところ、残存SiHは殆ど検出されなか
った。反応液を二等分し、一方をそのままストリップ精
製後濾過しポリエーテルシリコーン（Ｘ）を得た。
g、塩化白金酸２％イソプロパノール溶液0.2g及びpH調
整剤として酢酸カリウム0.2gを秤量しトルエン環流下に
６時間反応させたところ、残存SiHは殆ど検出されなか
った。反応液を二等分し、一方をそのままストリップ精
製後濾過しポリエーテルシリコーン（Ｘ）を得た。
二等分した他方の反応液に氷酢酸12gを加え、トルエン
環流下で５時間反応させた後ストリップ精製及び濾過を
行い精製されたポリエーテルシリコーン（XI）を得た。
得られた精製されたポリエーテルシリコーン（XI）のη
25は1,760cs、nD 25は1.4472、d25は1.030であった。
環流下で５時間反応させた後ストリップ精製及び濾過を
行い精製されたポリエーテルシリコーン（XI）を得た。
得られた精製されたポリエーテルシリコーン（XI）のη
25は1,760cs、nD 25は1.4472、d25は1.030であった。
得られたポリエーテルシリコーンについて、実施例１の
場合と全く同様にしてプロピオンアルデヒドの発生試験
と不飽和度の測定を行った。結果は第１表に示した通り
である。
場合と全く同様にしてプロピオンアルデヒドの発生試験
と不飽和度の測定を行った。結果は第１表に示した通り
である。
実施例3. で表されるハイドロジェンシロキサン601g、平均組成CH
2＝CHCH2O(CH2CH2O)9Hなるポリエーテル1135g、イソプ
ロパノール1200g、塩化白金酸２％イソプロパノール1g
及びpH調節剤として酢酸カリウム1gを秤量し、還流下で
４時間反応させた後、残存するSiHを５％KOHメタノール
溶液13gを用い、30〜40℃で２時間処理して消去した。
2＝CHCH2O(CH2CH2O)9Hなるポリエーテル1135g、イソプ
ロパノール1200g、塩化白金酸２％イソプロパノール1g
及びpH調節剤として酢酸カリウム1gを秤量し、還流下で
４時間反応させた後、残存するSiHを５％KOHメタノール
溶液13gを用い、30〜40℃で２時間処理して消去した。
次いで1.2gの濃塩酸を加えた後、攪拌下で更に3kg/cm2
のスチームを４時間導入し、反応液をストリップ精製濾
過することにより精製されたポリエーテルシリコーン
（XII）を得た。得られた精製されたポリエーテルシリ
コーンのη25は616cs、nD 25は1.4502、d25は1.08であっ
た。
のスチームを４時間導入し、反応液をストリップ精製濾
過することにより精製されたポリエーテルシリコーン
（XII）を得た。得られた精製されたポリエーテルシリ
コーンのη25は616cs、nD 25は1.4502、d25は1.08であっ
た。
得られたポリエーテルシリコーンについて、実施例１の
場合と全く同様にしてプロピオンアルデヒドの発生試験
と不飽和度の測定を行った。結果は第１表に示した通り
である。
場合と全く同様にしてプロピオンアルデヒドの発生試験
と不飽和度の測定を行った。結果は第１表に示した通り
である。
比較例1. 平均構造式CH2＝CHCH2(OCH2CH2)10OHのポリオキシエチ
レンモノアリルエーテル（分子量500）275g（0.55モ
ル）をトルエン200gに溶解させた後、得られたトルエン
溶液にフィチン酸50重量％水溶液を0.11g加えた。
レンモノアリルエーテル（分子量500）275g（0.55モ
ル）をトルエン200gに溶解させた後、得られたトルエン
溶液にフィチン酸50重量％水溶液を0.11g加えた。
次に、窒素通気しながら加熱し、共沸脱水により水をエ
ステルアダプターで除去した後、0.055gの酢酸ナトリウ
ムを加えてpHを調節し、塩化白金酸のイソプロパノール
溶液を、前記ポリオキシエチレンモノアリルエーテルに
対して、白金重量で2ppmとなるように加えた。
ステルアダプターで除去した後、0.055gの酢酸ナトリウ
ムを加えてpHを調節し、塩化白金酸のイソプロパノール
溶液を、前記ポリオキシエチレンモノアリルエーテルに
対して、白金重量で2ppmとなるように加えた。
得られた混合液を100℃に加熱し、150g（0.11モル）
の、下記平均構造式で表されるポリメチルハイドロジェ
ンシロキサン を、滴下ロートを用いて滴下した。
の、下記平均構造式で表されるポリメチルハイドロジェ
ンシロキサン を、滴下ロートを用いて滴下した。
これにより、ポリメチルハイドロジェンシロキサン１モ
ルに対してポリオキシエチレンモノアリルエーテルを５
モル使用したことになるが、これは理論的に当量の反応
モル比としたものである。
ルに対してポリオキシエチレンモノアリルエーテルを５
モル使用したことになるが、これは理論的に当量の反応
モル比としたものである。
滴下終了後100℃で４時間反応させた後、トルエンを除
去し、次いで濾過することによりポリオキシエチレンポ
リオルガノシロキサン400gを、25℃における粘度が550c
sの液体として得た（収率94％）。
去し、次いで濾過することによりポリオキシエチレンポ
リオルガノシロキサン400gを、25℃における粘度が550c
sの液体として得た（収率94％）。
得られたポリオキシエチレンポリオルガノシロキサンを
用い、実施例１と全く同様にして、プロピオンアルデヒ
ドの発生試験と不飽和度の測定を行った。
用い、実施例１と全く同様にして、プロピオンアルデヒ
ドの発生試験と不飽和度の測定を行った。
60℃、24時間後に測定されたプロピオンアルデヒドは7,
900ppmであり、不飽和度は0.140であった。従って、本
比較例の方法では、本発明が目的とする、高度に精製さ
れたポリオキシエチレンポリオルガノシロキサンを得る
ことができなかった。
900ppmであり、不飽和度は0.140であった。従って、本
比較例の方法では、本発明が目的とする、高度に精製さ
れたポリオキシエチレンポリオルガノシロキサンを得る
ことができなかった。
比較例2. 18.0gのアリルオキシポリエチレングリコール（分子量4
03）、（85重量％のリン酸添加によりpHを5.5に調
整）、99.0gの有機水素ポリシロキサン（MD17D′6M、但
しＭ＝（CH3）3SiO1/2、Ｄ＝（CH3）2SiO、Ｄ′＝CH
3（Ｈ）SiO）、及び82gのトルエン（30重量％）をフラ
スコにとり、窒素通気しながら75℃に加熱した。
03）、（85重量％のリン酸添加によりpHを5.5に調
整）、99.0gの有機水素ポリシロキサン（MD17D′6M、但
しＭ＝（CH3）3SiO1/2、Ｄ＝（CH3）2SiO、Ｄ′＝CH
3（Ｈ）SiO）、及び82gのトルエン（30重量％）をフラ
スコにとり、窒素通気しながら75℃に加熱した。
このとき、1,2−ジメトキシエタン及びエタノールの3.3
重量％クロロ白金酸溶液を0.8g触媒として使用した。
重量％クロロ白金酸溶液を0.8g触媒として使用した。
反応開始を確認した後、157gのアリルオキシポリエチレ
ングリコールを30分間かけて添加し、反応を完成させた
後、濃塩酸0.86g（0.25重量％）及び水5.16（1.5重量
％）を加え、80℃で１時間脱アセタール化した。
ングリコールを30分間かけて添加し、反応を完成させた
後、濃塩酸0.86g（0.25重量％）及び水5.16（1.5重量
％）を加え、80℃で１時間脱アセタール化した。
次いで、重曹3.5g（塩酸の５倍モル）で中和し、溶媒を
除去した後濾過することにより、粘度（25℃）588csで
屈折率1.4494の淡褐色液体状ポリエーテルシリコーンを
得た。
除去した後濾過することにより、粘度（25℃）588csで
屈折率1.4494の淡褐色液体状ポリエーテルシリコーンを
得た。
得られたポリエーテルシリコーンについて、実施例１と
同様にしてプロピオンアルデヒドの発生試験と不飽和度
の測定を行った。
同様にしてプロピオンアルデヒドの発生試験と不飽和度
の測定を行った。
得られたポリエーテルシリコーンのプロピオンアルデヒ
ド発生量は1250ppmであり、不飽和度は0.023（meq/g）
であった。この結果から、本比較例の脱アセチール化の
条件では、本発明のような高度に精製されたポリエーテ
ルシリコーンは得られないことが実証された。
ド発生量は1250ppmであり、不飽和度は0.023（meq/g）
であった。この結果から、本比較例の脱アセチール化の
条件では、本発明のような高度に精製されたポリエーテ
ルシリコーンは得られないことが実証された。
Claims (2)
- 【請求項１】 （ここで、Ｒは１価の置換又は非置換の炭化水素基、ｍ
は０又は正の整数、ｎは正の整数である）、 若しくは （ここで、Ｒ及びｍは（Ｉ）式の場合と同じであり、ｎ
は０又は整数である）、又は （ここで、Ｒ、ｍ及びｎは（II）式の場合と同じであ
る）のハイドロジェンシロキサンの少なくとも１種と、 BO（CpH2pO)xＲ″・・・（IV） （Ｂは末端二重結合を有する炭化水素基、Ｒ″は水素又
は低級アルキル基又はアシル基を表し、ｐは２又は３、
ｘは正の整数である）で表されるポリオキシアルキレン
（ポリエーテル）の白金触媒下における付加反応により
製造された （ここで、Ｒ、ｍ及びｎは（Ｉ）式のものと同一、
Ｒ″、ｐ及びｘは（IV）式のものと同一であり、Ｒ′は
２価の炭化水素基を表す）、 （ここで、Ａ及びＡ′は共に−Ｒ′Ｏ（CpH2pO)xで表さ
れる基、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″、ｍ、ｐ及びｘは（Ｖ）式のも
のと同一であり、ｎは０又は正の整数である）、又は、 （ここで、Ａ、Ａ′、Ｒ、ｍ及びｎは（VI）式のものと
同一である）の何れかで表されるポリオキシアルキレン
基含有ポリオルガノシロキサンであって、密封下で10-4
規定且つ該ポリエーテルシリコーンと同量の60℃の塩酸
水によって24時間処理することにより発生するケトン及
びアルデヒド類の総量が、前記ポリエーテルシリコーン
の100ppm以下であり、且つポリエーテルシリコーンの残
存二重結合含有ポリエーテルに由来する不飽和度が0.00
2以下であることを特徴とする精製されたポリエーテル
シリコーン。 - 【請求項２】 （ここで、Ｒは１価の置換又は非置換の炭化水素基、ｍ
は０又は正の整数、ｎは正の整数である）、 若しくは （ここで、Ｒ及びｍは（Ｉ）式の場合と同じであり、ｎ
は０又は整数である）、又は （ここで、Ｒ、ｍ及びｎは（II）式の場合と同じであ
る）のハイドロジェンシロキサンの少なくとも１種と、 BO（CpH2pO)xＲ″・・・（IV） （Ｂは末端二重結合を有する炭化水素基、Ｒ″は水素又
は低級アルキル基又はアシル基を表し、ｐは２又は３、
ｘは正の整数である）で表されるポリオキシアルキレン
（ポリエーテル）の白金触媒下における付加反応により
製造された （ここで、Ｒ、ｍ及びｎは（Ｉ）式のものと同一、
Ｒ″、ｐ及びｘは（IV）式のものと同一であり、Ｒ′は
２価の炭化水素基を表す）、 （ここで、Ａ及びＡ′は共に−Ｒ′Ｏ（CpH2pO)xで表さ
れる基、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″、ｍ、ｐ及びｘは（Ｖ）式のも
のと同一であり、ｎは０又は正の整数である）、又は、 （ここで、Ａ、Ａ′、Ｒ、ｍ及びｎは（VI）式のものと
同一である）の何れかで表されるポリオキシアルキレン
基含有ポリオルガノシロキサンを、pH7以下の水溶液を
用いて、処理後の系全体のpHが７以下であり、且つポリ
エーテルシリコーンの残存二重結合含有ポリエーテルに
由来する不飽和度が0.002以下となる如く処理して臭い
物質を発生せしめた後、発生した該臭い物質を除去する
ことを特徴とする、精製されたポリエーテルシリコーン
の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1123053A JPH0791389B2 (ja) | 1989-05-17 | 1989-05-17 | 精製されたポリエーテルシリコーン及びその製造方法 |
| EP90305282A EP0398684B1 (en) | 1989-05-17 | 1990-05-16 | Method for purifying polyether silicones |
| DE69031480T DE69031480T2 (de) | 1989-05-17 | 1990-05-16 | Verfahren zur Reinigung von Polyethersiloxanen |
| US07/524,309 US5118764A (en) | 1989-05-17 | 1990-05-17 | Odor-free purified polyether silicones and method for their production |
| US07/828,824 US5288831A (en) | 1989-05-17 | 1992-01-31 | Odor-free purified polyether silicones and method for their production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1123053A JPH0791389B2 (ja) | 1989-05-17 | 1989-05-17 | 精製されたポリエーテルシリコーン及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02302438A JPH02302438A (ja) | 1990-12-14 |
| JPH0791389B2 true JPH0791389B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=14851037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1123053A Expired - Lifetime JPH0791389B2 (ja) | 1989-05-17 | 1989-05-17 | 精製されたポリエーテルシリコーン及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5118764A (ja) |
| EP (1) | EP0398684B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0791389B2 (ja) |
| DE (1) | DE69031480T2 (ja) |
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