JPH03222207A - 導電性高分子とその製造方法およびそれを用いた電解コンデンサ - Google Patents
導電性高分子とその製造方法およびそれを用いた電解コンデンサInfo
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- JPH03222207A JPH03222207A JP2018309A JP1830990A JPH03222207A JP H03222207 A JPH03222207 A JP H03222207A JP 2018309 A JP2018309 A JP 2018309A JP 1830990 A JP1830990 A JP 1830990A JP H03222207 A JPH03222207 A JP H03222207A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は 新規な導電性高分子とその製造方法およびそ
れを用いた周波数特性と経時安定性に優れる電解コンデ
ンサに関すも 従来の技術 導電性高分子はポリアセチレン、ポリピロー７ｔ４ポリ
チオフエン、ポリアニリン、ボリアセンなどの大きく広
がった共役π電子系をもつ高分子よりなり、電子供与体
または電子受容体（ルイス飄プロトン酸などのアニオン
）をドーパントとして含有して高導電性を示すことが広
く知られていもしかし これらのドーパントは高分子マ
トリクス中を電界により拡散し導電率を低下させてしま
うという大きな欠点を有していｆ。
れを用いた周波数特性と経時安定性に優れる電解コンデ
ンサに関すも 従来の技術 導電性高分子はポリアセチレン、ポリピロー７ｔ４ポリ
チオフエン、ポリアニリン、ボリアセンなどの大きく広
がった共役π電子系をもつ高分子よりなり、電子供与体
または電子受容体（ルイス飄プロトン酸などのアニオン
）をドーパントとして含有して高導電性を示すことが広
く知られていもしかし これらのドーパントは高分子マ
トリクス中を電界により拡散し導電率を低下させてしま
うという大きな欠点を有していｆ。
この欠点に鑑水 フタロシアニンテトラスルフォン酸
ポリスチレンスルフォン酸などの高分子量ドーパントが
例えばジャーナル オブ ケミカル ソサエティ１９
８３年版第６８４頁（Ｋ。
ポリスチレンスルフォン酸などの高分子量ドーパントが
例えばジャーナル オブ ケミカル ソサエティ１９
８３年版第６８４頁（Ｋ。
０ｋａｂａｙａｓｈｉ、 Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｃｉ、
、 Ｃｈｅｍ、 Ｃｏｍｍｕｎ、、 ｐ６８４（１９８
３））およびイビド１９８５年版第８７１頁（Ｎ、 Ｂ
ａｔｅｓ ｅｔａｌ、 １ｂｉｄ、、 ｐ８７１（１９
８５））ですでに開示されている。しかしなが板 これ
らのドーパントはバルキーな分子構造のため導電率が低
分子量のドーパントはど高くならないという欠点を有し
ていた 発明が解決しようとする課題 このように 低分子量ドーパントのみをドーパントとす
る場合には導電率を高くできるが直流成分電界によりド
ーパントが移動し 導電性高分子層の中に著しく大きな
導電率の不均一分布を生じることが欠点であっター太
バルキーなドーパントを用いた場合は導電率が大きく
ならないという欠点があっ九 また このような導電性
高分子が電解コンデンサに適用されたときに（よ これ
が大きな欠点となり誘電体層表面の多孔内を長期にわた
って低インピーダンス化できず、高周波特性に優れると
いう導電性高分子系電解コンデンサの大きな特徴が損な
われるという欠点があっｆ。
、 Ｃｈｅｍ、 Ｃｏｍｍｕｎ、、 ｐ６８４（１９８
３））およびイビド１９８５年版第８７１頁（Ｎ、 Ｂ
ａｔｅｓ ｅｔａｌ、 １ｂｉｄ、、 ｐ８７１（１９
８５））ですでに開示されている。しかしなが板 これ
らのドーパントはバルキーな分子構造のため導電率が低
分子量のドーパントはど高くならないという欠点を有し
ていた 発明が解決しようとする課題 このように 低分子量ドーパントのみをドーパントとす
る場合には導電率を高くできるが直流成分電界によりド
ーパントが移動し 導電性高分子層の中に著しく大きな
導電率の不均一分布を生じることが欠点であっター太
バルキーなドーパントを用いた場合は導電率が大きく
ならないという欠点があっ九 また このような導電性
高分子が電解コンデンサに適用されたときに（よ これ
が大きな欠点となり誘電体層表面の多孔内を長期にわた
って低インピーダンス化できず、高周波特性に優れると
いう導電性高分子系電解コンデンサの大きな特徴が損な
われるという欠点があっｆ。
本発明はこれらの現象に鑑ム 直流成分電界下でも導電
率を著しく損なう事がなく、高い導電率を与える導電性
高分子を提供することを目的とすも また 導電性高分子を電解コンデンサに適用し陽極多孔
質表面を長期にわたって安定に低インピーダンス化され
周波数特性と経時安定性に優れる電解コンデンサを提
供することを目的とすも課題を解決するための手段 固定性ドーパントと易動性ドーパントの両方がドーパン
トとして電子共役性高分子中にドープされている導電性
高分子を構威すも 作用 本発明に用いる固定性ドーパント（よ 分子量８００以
上のイオン性重合体または少なくとも表面にイオン性基
が共有結合した０、０１〜１μｍのイオン性基結合粒子
よりなり、易動性ドーパント（友分子量２００以下の低
分子量イオンまりなん固定性ドーパント（よ バルキー
なドーパントであるたぬ これ単独では高い導電率を与
えることができないが 電子共役性高分子集合体中の固
定ドーパント近傍にマイクロポアを生じる働きもするた
め低分子量ドーパントの微細組織への侵入はより容易に
なる。それ故、両者併せると従来にない高導電率を与え
ることが出来る。固定性ドーパントとしては 中でも０
．０１〜１μｍのイオン性基結合粒子が好ましくＸ。
率を著しく損なう事がなく、高い導電率を与える導電性
高分子を提供することを目的とすも また 導電性高分子を電解コンデンサに適用し陽極多孔
質表面を長期にわたって安定に低インピーダンス化され
周波数特性と経時安定性に優れる電解コンデンサを提
供することを目的とすも課題を解決するための手段 固定性ドーパントと易動性ドーパントの両方がドーパン
トとして電子共役性高分子中にドープされている導電性
高分子を構威すも 作用 本発明に用いる固定性ドーパント（よ 分子量８００以
上のイオン性重合体または少なくとも表面にイオン性基
が共有結合した０、０１〜１μｍのイオン性基結合粒子
よりなり、易動性ドーパント（友分子量２００以下の低
分子量イオンまりなん固定性ドーパント（よ バルキー
なドーパントであるたぬ これ単独では高い導電率を与
えることができないが 電子共役性高分子集合体中の固
定ドーパント近傍にマイクロポアを生じる働きもするた
め低分子量ドーパントの微細組織への侵入はより容易に
なる。それ故、両者併せると従来にない高導電率を与え
ることが出来る。固定性ドーパントとしては 中でも０
．０１〜１μｍのイオン性基結合粒子が好ましくＸ。
さらに 電解コンデンサ中の電解性導電体のよう服 表
面積の大きい誘電体層表面上に高導電率層を緻密に形成
する場合に（友 本発明の導電性高分子はきわめて有効
である。この電解性導電体である導電性高分子層の導電
率σは 多孔質アルミナ表面近傍の導電率と電解性導体
層中の導電率が共に高いのが好ましく、周波数特性が大
きく改善される。しかしコンデンサの容量はＣ＝εＳ’
／ｄ（Ｓｏ：有効表面積（大きい）、ε： 誘電層ｄ：
厚み）であるか板 導電性高分子層の導電率σζよσ
（誘電体表面）〉σ（バルク）であることも大切である
。本発明の導電性高分子を用いたこのような電解コンデ
ンサでは直流成分電界によって大表面積の誘電体層表面
に易動性ドーパントに富む高導電率層が形成される。一
方 直流成分電界によってドーパントが誘電層表面に移
動しても導電性高分子中には固定ドーパント（バルキー
ドーパント）が残るため導電性高分子層の導電率は大き
くは低下しな賎 それ故、導電性高分子全体として極め
て高抵抗の脱ドープ部分を持たないため優れた電解性導
電体となる。
面積の大きい誘電体層表面上に高導電率層を緻密に形成
する場合に（友 本発明の導電性高分子はきわめて有効
である。この電解性導電体である導電性高分子層の導電
率σは 多孔質アルミナ表面近傍の導電率と電解性導体
層中の導電率が共に高いのが好ましく、周波数特性が大
きく改善される。しかしコンデンサの容量はＣ＝εＳ’
／ｄ（Ｓｏ：有効表面積（大きい）、ε： 誘電層ｄ：
厚み）であるか板 導電性高分子層の導電率σζよσ
（誘電体表面）〉σ（バルク）であることも大切である
。本発明の導電性高分子を用いたこのような電解コンデ
ンサでは直流成分電界によって大表面積の誘電体層表面
に易動性ドーパントに富む高導電率層が形成される。一
方 直流成分電界によってドーパントが誘電層表面に移
動しても導電性高分子中には固定ドーパント（バルキー
ドーパント）が残るため導電性高分子層の導電率は大き
くは低下しな賎 それ故、導電性高分子全体として極め
て高抵抗の脱ドープ部分を持たないため優れた電解性導
電体となる。
実施例
本発明４１ 固定性ドーパントと易動性ドーパントの
両方がドーパントとして電子共役性高分子中にドープさ
れてなる導電性高分子よりなも第１図に本発明の一例で
あるアニオン性基結合粒子と易動性ドーパントがドープ
された導電性高分子の構成を示す概念断面図を示し 第
２図に本発明に用いるイオン性基結合粒子の一例を示す
概念図を示す。
両方がドーパントとして電子共役性高分子中にドープさ
れてなる導電性高分子よりなも第１図に本発明の一例で
あるアニオン性基結合粒子と易動性ドーパントがドープ
された導電性高分子の構成を示す概念断面図を示し 第
２図に本発明に用いるイオン性基結合粒子の一例を示す
概念図を示す。
本発明に用いる固定性ドーパント６としてＧＥＬ分子量
８００以上のイオン性重合体または少なくとも表面にイ
オン性基が共有結合した０、０１〜１μｍのイオン性基
結合粒子がある。イオン性重合体が電界によって移動し
ない固定性ドーパント６であるためには分子量８００以
上が必要である。
８００以上のイオン性重合体または少なくとも表面にイ
オン性基が共有結合した０、０１〜１μｍのイオン性基
結合粒子がある。イオン性重合体が電界によって移動し
ない固定性ドーパント６であるためには分子量８００以
上が必要である。
イオン性重合体としては トルエンスルフォン酸−アル
デヒド縮重合体 ベンゼンスルフォン酸−アルデヒド縮
重合体 ポリスチレンスルフォン酸、末端スルフォン化
（ポリフェニレンサルファイ隈 ポリスルフォンまたは
ポリフェニレンオキサイド）、ｐ−オキシ安息香酸−ア
ルデヒド縮重合体 サリチル酸−アルデヒド縮重合体よ
り選ばれた少なくとも１種が用いられも イオン性基結合粒子として！′！、、）ルエンスルフォ
ン酸−アルデヒド縮重合恢 ベンゼンスルフォン酸−ア
ルデヒド縮重合体 ポリスチレンスルフォン魚 ｐ−オ
キシ安息香酸−アルデヒド縮重合体 サリチル酸−アル
デヒド縮重合体 ポリビニルベンジルアンモニウム塩よ
り選ばれた少なくとも１種まりな本 表面にイオン性基
を有する球状粒子が好ましｌ、％ イオン性基１とし
てはアニオン基が好ましＬ〜 アニオン基として（′！
Ｓ スルフォン酸基 オキシ安息香酸基 ４級アンモニ
ウム基のいずれかを用いも これらのイオン性基結合粒
子２ ＋ｉ 樹脂の粉砕あるいは乳化重合などによっ
て容易に作ることができも 一方、本発明には易動性ドーパント５として、分子量２
００以下のイオンを用いも 具体的にはハロゲン、ルイ
ス敗 プロトン酸などよりなるアクセプタやアルカリ金
風 アルカリ土類金風 アンモニウムイオン、ホスフォ
ニウムイオンなどのドナーが用いられる。中でもＢＦｎ
−、ＡｌＣｌ４−１Ｃ１○４−などのアニオン、Ｌｉ”
、Ｎａ”などのアルカリ金属が実際的であも 分子量２
００を越えるとイオンがバルキーになり、易動性が低下
すもヨウ素は１１でドープされ分子量３８１と２００以
上であるが移動時にはニーとしても挙動するため本発明
範囲に属す。
デヒド縮重合体 ベンゼンスルフォン酸−アルデヒド縮
重合体 ポリスチレンスルフォン酸、末端スルフォン化
（ポリフェニレンサルファイ隈 ポリスルフォンまたは
ポリフェニレンオキサイド）、ｐ−オキシ安息香酸−ア
ルデヒド縮重合体 サリチル酸−アルデヒド縮重合体よ
り選ばれた少なくとも１種が用いられも イオン性基結合粒子として！′！、、）ルエンスルフォ
ン酸−アルデヒド縮重合恢 ベンゼンスルフォン酸−ア
ルデヒド縮重合体 ポリスチレンスルフォン魚 ｐ−オ
キシ安息香酸−アルデヒド縮重合体 サリチル酸−アル
デヒド縮重合体 ポリビニルベンジルアンモニウム塩よ
り選ばれた少なくとも１種まりな本 表面にイオン性基
を有する球状粒子が好ましｌ、％ イオン性基１とし
てはアニオン基が好ましＬ〜 アニオン基として（′！
Ｓ スルフォン酸基 オキシ安息香酸基 ４級アンモニ
ウム基のいずれかを用いも これらのイオン性基結合粒
子２ ＋ｉ 樹脂の粉砕あるいは乳化重合などによっ
て容易に作ることができも 一方、本発明には易動性ドーパント５として、分子量２
００以下のイオンを用いも 具体的にはハロゲン、ルイ
ス敗 プロトン酸などよりなるアクセプタやアルカリ金
風 アルカリ土類金風 アンモニウムイオン、ホスフォ
ニウムイオンなどのドナーが用いられる。中でもＢＦｎ
−、ＡｌＣｌ４−１Ｃ１○４−などのアニオン、Ｌｉ”
、Ｎａ”などのアルカリ金属が実際的であも 分子量２
００を越えるとイオンがバルキーになり、易動性が低下
すもヨウ素は１１でドープされ分子量３８１と２００以
上であるが移動時にはニーとしても挙動するため本発明
範囲に属す。
本発明に用いる電子共役性高分子（よ 化学重合、また
は電解重合（陽極酸化重合、陰極還元重合）によって合
成されるもので、具体的にはボリフェニレン、ポリナフ
タレン、ポリビロー）５ ポリフェニレンサルファイ
ド、ポリチオフェン、ポリアニリン、もしくはこれらの
誘導体 共重合体より選ばれた１種が用いられも 陽極
酸化重合は 電子共役性モノマーの溶液中にアニオン基
結合粒子をコロイド状に分散させ、少なくとも一対の電
極による電場により、前記電子共役性モノマーを陽極上
に電解重合するもので、第１図のように前記アニオン性
基結合粒子２と低分子量イオン５とが各々固定性ドーパ
ント６、易動性ドーパント５としてドープされて戒る導
電性高分子４が得られる。
は電解重合（陽極酸化重合、陰極還元重合）によって合
成されるもので、具体的にはボリフェニレン、ポリナフ
タレン、ポリビロー）５ ポリフェニレンサルファイ
ド、ポリチオフェン、ポリアニリン、もしくはこれらの
誘導体 共重合体より選ばれた１種が用いられも 陽極
酸化重合は 電子共役性モノマーの溶液中にアニオン基
結合粒子をコロイド状に分散させ、少なくとも一対の電
極による電場により、前記電子共役性モノマーを陽極上
に電解重合するもので、第１図のように前記アニオン性
基結合粒子２と低分子量イオン５とが各々固定性ドーパ
ント６、易動性ドーパント５としてドープされて戒る導
電性高分子４が得られる。
本発明の導電性高分子（よ 電子共役性モノマーと易動
性ドーパント５となる分子量２００以下の塩を含む溶液
中に 固定性ドーパント６となる少なくとも表面にイオ
ン性基が共有結合した０、０１〜１μｍのアニオン基結
合粒子２をコロイド状に分散させ、少なくとも一対の電
極による電場により、前記電子共役性モノマーを陽極上
に電解重合することによって台底される豚 良質の導電
性高分子を得ることが出来も 電子共役性モノマー溶液
が非水溶液である場合には アニオン基結合粒子をカチ
オン界面活性剤によりコロイド状分散して電解重合させ
る。
性ドーパント５となる分子量２００以下の塩を含む溶液
中に 固定性ドーパント６となる少なくとも表面にイオ
ン性基が共有結合した０、０１〜１μｍのアニオン基結
合粒子２をコロイド状に分散させ、少なくとも一対の電
極による電場により、前記電子共役性モノマーを陽極上
に電解重合することによって台底される豚 良質の導電
性高分子を得ることが出来も 電子共役性モノマー溶液
が非水溶液である場合には アニオン基結合粒子をカチ
オン界面活性剤によりコロイド状分散して電解重合させ
る。
ところで本発明に用いるイオン性結合粒子２の粒径は０
．０１〜１μｍが望ましい。０．０１μｍ以下では粒子
形成が難しいとともに分子としての特性に近ずいてしま
う。一方 １μｍ以上では大きすぎ伝導キャリヤ数を稼
げないとともに重合溶液中でコロイドにならず沈降を生
じも 従ってこの大きさのイオン性基結合粒子２は分子鎖に比
べて遥かに大きいたべ 粒子から離れた部分の電子共役
性高分子の結晶性や配向などにはあまり影響を与えず、
良質の導電性高分子４を与えるという特徴があも このイオン性基結合粒子２の表面には第２図（ａ）に示
したようなスルフォン酸基の他オキシ安息香酸基 アン
モニウム基が共有結合しており、粒子表面のこれらの基
が電子共役性高分子のドーパントとして働き、導電率の
向上（キャリヤ数の増加）に大きく寄与する。０．０１
〜１μｍの太きさのイオン性基結合粒子２は重合溶液中
でコロイド状に分散され均一な反応液組成を与えるとと
もに生成した導電性高分子４中にも均一に分散されるこ
とにも大きな特徴を有している。
．０１〜１μｍが望ましい。０．０１μｍ以下では粒子
形成が難しいとともに分子としての特性に近ずいてしま
う。一方 １μｍ以上では大きすぎ伝導キャリヤ数を稼
げないとともに重合溶液中でコロイドにならず沈降を生
じも 従ってこの大きさのイオン性基結合粒子２は分子鎖に比
べて遥かに大きいたべ 粒子から離れた部分の電子共役
性高分子の結晶性や配向などにはあまり影響を与えず、
良質の導電性高分子４を与えるという特徴があも このイオン性基結合粒子２の表面には第２図（ａ）に示
したようなスルフォン酸基の他オキシ安息香酸基 アン
モニウム基が共有結合しており、粒子表面のこれらの基
が電子共役性高分子のドーパントとして働き、導電率の
向上（キャリヤ数の増加）に大きく寄与する。０．０１
〜１μｍの太きさのイオン性基結合粒子２は重合溶液中
でコロイド状に分散され均一な反応液組成を与えるとと
もに生成した導電性高分子４中にも均一に分散されるこ
とにも大きな特徴を有している。
また イオン性基結合粒子を多孔質粒子にして、その粒
子のバルク中より易動性ドーパントイオンを供給してこ
の機能をもたせることも可能である。
子のバルク中より易動性ドーパントイオンを供給してこ
の機能をもたせることも可能である。
このようにして得られたイオン性ドーパントを含む導電
性高分子は イオン性ドーパントが親水性であるた吹
導電性が湿度依存性を受ける場合があも この場合には
例えば不溶性塩を生じる金属イオン（例えばＢ ａ”、
Ｐｂ”など）によって処理することによって耐水化する
ことができる。
性高分子は イオン性ドーパントが親水性であるた吹
導電性が湿度依存性を受ける場合があも この場合には
例えば不溶性塩を生じる金属イオン（例えばＢ ａ”、
Ｐｂ”など）によって処理することによって耐水化する
ことができる。
本発明Ｃヨ 前記のように金属陽極 酸化物誘電層、
電解性導電体 陰極よりなる電解コンデンサの前記電
解性導電体として用いる時、最も特徴を発揮すも 次に実施例を用いて本発明を説明すも 実施例１ ２００ｍｌのセパラブルフラスコ中に ４ｇのピロール
と１ｇの過塩素酸テトラブチルアンモニウム塩 および
カチオン界面活性剤で処理した２ｇのトルエンスルフォ
ン酸−ホルムアルデヒド縮重合体粒子（平均粒径０．０
３μｍ）及び１００ｍ１のアセトニトリルを入れて、コ
ロイド溶液を得九 この溶液にインジウム−スズ酸化物（ＩＴ○）を陽極と
り、Ｐｔ板を陰極として窒素気流中で通電し 陽極上に
約３５μｍのポリピロール膜を得ｔも この膜を電極よりはがし 銀ペイントを塗布し導電率を
測定したとこ７：ｘ ３００ Ｓ／０ｍ （２５℃）
であった この膜を膜方向に電極を取り、室温で直流電
圧０．３ｖを印加しその電流値の経時変化を測定したと
ころ第３図のような変化を示した本実施例の膜の特性７
は 単独のドーパントによる焦 すなわちトルエンスル
フォン酸−ホルムアルデヒド縮重合体粒子によるＭ８に
比べ導電率が高く、過塩素酸による膜９に比べ経時変化
が小さく変化後も導電率が高かった さらに この膜８０℃炉中にセットし直流電場を印加し
電流の経時変化を測定したとこ水 ３００時間後の変
化は１５％であった この安定性は従来の低分子ドーパ
ントの場合の特性に比べ著しく安定した特性であった 実施例２ ２００ｍｌのセパラブルフラスコ中に ５ｇの３−メチ
ルチオフェンと１ｇの過塩素酸テトラブチルアンモニウ
ム塩 およびカチオン界面活性剤で処理した３ｇのポリ
スチレンスルフオン酸重合体粒子（平均粒径０．０４μ
ｍ）および１５０ｍ１のニトロベンゼンを入れて、コロ
イド溶液を得たこの溶液にインジウム−スズ酸化物（Ｉ
Ｔｏ）を陽極とＬ Ｐｔ板を陰極として窒素気流中
で通電し 陽極上に約３５μｍのポリ （３−メチルチ
オフェン）！を得タ この膜を電極よりはがし銀ペイ
ントを塗布し 導電率を測定したとこム２０ ＯＳ／ｃ
ｍ （２５℃）であッｌ”−０さらに この膜８０℃炉
中にセットし直流電場を印加し 電流の経時変化を測定
したとこム ３００時間後の変化は８％であっ九 この
安定性は従来の低分子ドーパントの場合の特性に比べ著
しく安定した特性であっｔも 実施例３ ０．０３ｍｍ厚の粗面化処理したアルミニウムフィルム
にまず酸化物誘電層を形成したの板 導電核を形成し
ついで導電性高分子形戒糟を通して実施例１と同じ反応
溶液組成にて導電性高分子膜を形成しｔも ついでそれを折り畳んだ後銀ペイントで陰極を形成して
、リード線を取出しそれに外装樹脂を被覆し九 こうして得た固体電解コンデンサは低分子ドーパントを
用いた同じ型の積層形コンデンサとほぼ同じ静電容量を
示しｔも これの周波数特性並びに経時安定性を測定したとこム
周波数特性は低分子ドーパントのものより高周波まで改
善され 経時安定性も１２５℃２０００時間以上の寿命
を示しｔも 発明の効果 本発明による導電性高分子は 高導電率で高信頼性であ
り、電解コンデンサ中の電解性導電体のよう服 大きな
表面積を持つ誘電体層表面上に高導電率層を緻密に形成
する場合にはきわめて有効である。またこのイオン基結
合粒子は重合溶液中でコロイド状に分散され均一な反応
液組成を与えるとともに生成した導電性高分子中にも均
一に分散されることにも大きな特徴を有し 良質の導電
性高分子膜を生威すも
電解性導電体 陰極よりなる電解コンデンサの前記電
解性導電体として用いる時、最も特徴を発揮すも 次に実施例を用いて本発明を説明すも 実施例１ ２００ｍｌのセパラブルフラスコ中に ４ｇのピロール
と１ｇの過塩素酸テトラブチルアンモニウム塩 および
カチオン界面活性剤で処理した２ｇのトルエンスルフォ
ン酸−ホルムアルデヒド縮重合体粒子（平均粒径０．０
３μｍ）及び１００ｍ１のアセトニトリルを入れて、コ
ロイド溶液を得九 この溶液にインジウム−スズ酸化物（ＩＴ○）を陽極と
り、Ｐｔ板を陰極として窒素気流中で通電し 陽極上に
約３５μｍのポリピロール膜を得ｔも この膜を電極よりはがし 銀ペイントを塗布し導電率を
測定したとこ７：ｘ ３００ Ｓ／０ｍ （２５℃）
であった この膜を膜方向に電極を取り、室温で直流電
圧０．３ｖを印加しその電流値の経時変化を測定したと
ころ第３図のような変化を示した本実施例の膜の特性７
は 単独のドーパントによる焦 すなわちトルエンスル
フォン酸−ホルムアルデヒド縮重合体粒子によるＭ８に
比べ導電率が高く、過塩素酸による膜９に比べ経時変化
が小さく変化後も導電率が高かった さらに この膜８０℃炉中にセットし直流電場を印加し
電流の経時変化を測定したとこ水 ３００時間後の変
化は１５％であった この安定性は従来の低分子ドーパ
ントの場合の特性に比べ著しく安定した特性であった 実施例２ ２００ｍｌのセパラブルフラスコ中に ５ｇの３−メチ
ルチオフェンと１ｇの過塩素酸テトラブチルアンモニウ
ム塩 およびカチオン界面活性剤で処理した３ｇのポリ
スチレンスルフオン酸重合体粒子（平均粒径０．０４μ
ｍ）および１５０ｍ１のニトロベンゼンを入れて、コロ
イド溶液を得たこの溶液にインジウム−スズ酸化物（Ｉ
Ｔｏ）を陽極とＬ Ｐｔ板を陰極として窒素気流中
で通電し 陽極上に約３５μｍのポリ （３−メチルチ
オフェン）！を得タ この膜を電極よりはがし銀ペイ
ントを塗布し 導電率を測定したとこム２０ ＯＳ／ｃ
ｍ （２５℃）であッｌ”−０さらに この膜８０℃炉
中にセットし直流電場を印加し 電流の経時変化を測定
したとこム ３００時間後の変化は８％であっ九 この
安定性は従来の低分子ドーパントの場合の特性に比べ著
しく安定した特性であっｔも 実施例３ ０．０３ｍｍ厚の粗面化処理したアルミニウムフィルム
にまず酸化物誘電層を形成したの板 導電核を形成し
ついで導電性高分子形戒糟を通して実施例１と同じ反応
溶液組成にて導電性高分子膜を形成しｔも ついでそれを折り畳んだ後銀ペイントで陰極を形成して
、リード線を取出しそれに外装樹脂を被覆し九 こうして得た固体電解コンデンサは低分子ドーパントを
用いた同じ型の積層形コンデンサとほぼ同じ静電容量を
示しｔも これの周波数特性並びに経時安定性を測定したとこム
周波数特性は低分子ドーパントのものより高周波まで改
善され 経時安定性も１２５℃２０００時間以上の寿命
を示しｔも 発明の効果 本発明による導電性高分子は 高導電率で高信頼性であ
り、電解コンデンサ中の電解性導電体のよう服 大きな
表面積を持つ誘電体層表面上に高導電率層を緻密に形成
する場合にはきわめて有効である。またこのイオン基結
合粒子は重合溶液中でコロイド状に分散され均一な反応
液組成を与えるとともに生成した導電性高分子中にも均
一に分散されることにも大きな特徴を有し 良質の導電
性高分子膜を生威すも
第１図（よ 本発明の導電性高分子におけるイオン性基
結合粒子と易動性ドーパントがドープされた導電性高分
子の構成を示す概念断面は 第２図（ａ）は本発明にお
けるイオン性基結合粒子の一例を示す概念阻 同図（ｂ
）はカチオン活性剤によって処理されたアニオン基結合
粒子を示す概念匁 第３図は本発明の一実施例における
導電性高分子に直流電界を印加したときの電流の経時変
化を示すグラフであも ２・・・イオン性基結合粒子、 ４・・・導電性高分子
、５・・・易動性ドーパント、 ６・・・固定性ドーパ
ント。
結合粒子と易動性ドーパントがドープされた導電性高分
子の構成を示す概念断面は 第２図（ａ）は本発明にお
けるイオン性基結合粒子の一例を示す概念阻 同図（ｂ
）はカチオン活性剤によって処理されたアニオン基結合
粒子を示す概念匁 第３図は本発明の一実施例における
導電性高分子に直流電界を印加したときの電流の経時変
化を示すグラフであも ２・・・イオン性基結合粒子、 ４・・・導電性高分子
、５・・・易動性ドーパント、 ６・・・固定性ドーパ
ント。
Claims (10)
- （１） 固定性ドーパントと易動性ドーパントの両方が
ドーパントとして電子共役性高分子中にドープされてい
ることを特徴とする導電性高分子。 - （２） 固定性ドーパントが分子量８００以上のイオン
性重合体、または少なくとも表面にイオン性基が共有結
合した０．０１〜１μｍのイオン性基結合粒子よりなる
ことを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子。 - （３） イオン性重合体が、トルエンスルフォン酸−ア
ルデヒド縮重合体、ベンゼンスルフォン酸−アルデヒド
縮重合体、ポリスチレンスルフォン酸、末端スルフォン
化（ポリフェニレンサルファイド、ポリスルフォンまた
はポリフェニレンオキサイド）、ｐ−オキシ安息香酸−
アルデヒド縮重合体サリチル酸−アルデヒド縮重合体よ
り選ばれた少なくとも１種である請求項２に記載の導電
性高分子。 - （４） イオン性基結合粒子が、トルエンスルフォン酸
−アルデヒド縮重合体、ベンゼンスルフォン酸−アルデ
ヒド縮重合体、ポリスチレンスルフォン酸、ｐ−オキシ
安息香酸−アルデヒド縮重合体、サリチル酸−アルデヒ
ド縮重合体、ポリビニルベンジルアンモニウム塩より選
ばれた少なくとも１種よりなる球状粒子であることを特
徴とする請求項２に記載の導電性高分子。 - （５） 易動性ドーパントが、分子量２００以下のイオ
ンよりなることを特徴とする請求項１に記載の導電性高
分子。 - （６） 電子共役性高分子が、ポリフェニレン、ポリナ
フタレン、ポリピロール、ポリフェニレンサルファイド
、ポリチオフェン、ポリアニリン、もしくはこれらの誘
導体、共重合体より選ばれた１種であることを特徴とす
る請求項１に記載の導電性高分子。 - （７） 電子共役性モノマーと易動性ドーパントとなる
分子量２００以下の塩を含む溶液中に固定性ドーパント
となる少なくとも表面にイオン性基が共有結合した０．
０１〜１μｍのアニオン基結合粒子をコロイド状に分散
させ、少なくとも一対の電極による電場により、前記電
子共役性モノマーを陽極上に電解重合することを特徴と
する導電性高分子の製造方法。 - （８） 電子共役性モノマー溶液が非水溶液であり、ア
ニオン基結合粒子がカチオン界面活性剤によりコロイド
状分散されることを特徴とする請求項７に記載の導電性
高分子の製造方法。 - （９） 電子共役性モノマーが、ベンゼン、ナフタレン
、アントラセン、ピロール、チオフェン、ジフェニルア
ミンより選ばれた少なくとも一種であることを特徴とす
る請求項７に記載の導電性高分子の製造方法。 - （１０） 金属陽極、酸化物誘電層、電解性導電体、陰
極よりなる電解コンデンサにおいて、前記電解性導電体
として、固定性ドーパントと易動性ドーパントの両方が
ドーパントとして電子共役性高分子中にドープされてい
る導電性高分子を用いることを特徴とする電解コンデン
サ。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018309A JPH0668926B2 (ja) | 1990-01-29 | 1990-01-29 | 導電性高分子とその製造方法およびそれを用いた電解コンデンサ |
| EP19900113540 EP0409124A3 (en) | 1989-07-19 | 1990-07-14 | Electrically conducting polymer, method for preparing the same and electrolytic capacitor comprising the same |
| US07/758,196 US5130886A (en) | 1989-07-19 | 1991-09-11 | Electrically conducting polymer, method for preparing the same and electrolytic capacitor comprising the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018309A JPH0668926B2 (ja) | 1990-01-29 | 1990-01-29 | 導電性高分子とその製造方法およびそれを用いた電解コンデンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03222207A true JPH03222207A (ja) | 1991-10-01 |
| JPH0668926B2 JPH0668926B2 (ja) | 1994-08-31 |
Family
ID=11968016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018309A Expired - Lifetime JPH0668926B2 (ja) | 1989-07-19 | 1990-01-29 | 導電性高分子とその製造方法およびそれを用いた電解コンデンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0668926B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001172418A (ja) * | 1999-12-16 | 2001-06-26 | Korea Electronics Telecommun | 伝導性高分子フィルムの製造方法 |
| WO2006041032A1 (ja) * | 2004-10-08 | 2006-04-20 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | 導電性組成物及びその製造方法、帯電防止塗料、帯電防止膜及び帯電防止フィルム、光学フィルタ、光情報記録媒体、並びにコンデンサ及びその製造方法 |
| WO2006095595A1 (ja) * | 2005-03-11 | 2006-09-14 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | 導電性高分子溶液、帯電防止塗料、帯電防止性ハードコート層、光学フィルタ、導電性塗膜、帯電防止性粘接着剤、帯電防止性粘接着層、保護材、およびその製造方法 |
-
1990
- 1990-01-29 JP JP2018309A patent/JPH0668926B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001172418A (ja) * | 1999-12-16 | 2001-06-26 | Korea Electronics Telecommun | 伝導性高分子フィルムの製造方法 |
| WO2006041032A1 (ja) * | 2004-10-08 | 2006-04-20 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | 導電性組成物及びその製造方法、帯電防止塗料、帯電防止膜及び帯電防止フィルム、光学フィルタ、光情報記録媒体、並びにコンデンサ及びその製造方法 |
| US7842196B2 (en) | 2004-10-08 | 2010-11-30 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | Conductive composition and production method thereof, antistatic coating material, antistatic coating, antistatic film, optical filter, and optical information recording medium, and capacitors and production method thereof |
| US8021579B2 (en) | 2004-10-08 | 2011-09-20 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | Conductive composition and production method thereof, antistatic coating material, antistatic coating, antistatic film, optical filter, and optical information recording medium, and capacitors and production method thereof |
| US8035952B2 (en) | 2004-10-08 | 2011-10-11 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | Conductive composition and production method thereof, antistatic coating material, antistatic coating, antistatic film, optical filter, and optical information recording medium, and capacitors and production method thereof |
| WO2006095595A1 (ja) * | 2005-03-11 | 2006-09-14 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | 導電性高分子溶液、帯電防止塗料、帯電防止性ハードコート層、光学フィルタ、導電性塗膜、帯電防止性粘接着剤、帯電防止性粘接着層、保護材、およびその製造方法 |
| US7618559B2 (en) | 2005-03-11 | 2009-11-17 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | Conductive polymer solution, antistatic coating material, antistatic hard coat layer, optical filter, conductive coating film, antistatic tacky adhesive, antistatic tacky adhesive layer, protective material, and method for producing the same |
| US8414801B2 (en) | 2005-03-11 | 2013-04-09 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | Conductive polymer solution, antistatic coating material, antistatic hard coat layer, optical filter, conductive coating film, antistatic tacky adhesive, antistatic tacky adhesive layer, protective material, and method for producing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0668926B2 (ja) | 1994-08-31 |
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