JPH03223331A - イミド系プレポリマーおよびその硬化物 - Google Patents
イミド系プレポリマーおよびその硬化物Info
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- JPH03223331A JPH03223331A JP2025690A JP2025690A JPH03223331A JP H03223331 A JPH03223331 A JP H03223331A JP 2025690 A JP2025690 A JP 2025690A JP 2025690 A JP2025690 A JP 2025690A JP H03223331 A JPH03223331 A JP H03223331A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- prepolymer
- formula
- imide
- bis
- cured product
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- Pending
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明はイミド系プレポリマーおよびその硬化物に関し
、加熱硬化させて電気的特性および耐熱性に優れ、低い
吸水性を有する硬化物を得ることができるイミド系プレ
ポリマーおよびその硬化物に関する。
、加熱硬化させて電気的特性および耐熱性に優れ、低い
吸水性を有する硬化物を得ることができるイミド系プレ
ポリマーおよびその硬化物に関する。
〈従来の技術〉
従来、Ｎ、Ｎ’−４，４’ −ジフェニルメタンビスマ
レイミドとジアミノジフェニルメタンを共重合させてな
るイミド系熱硬化性樹脂は、成形加工性および耐熱性に
優れるため、多層プリント配線基板、ＩＣ封止材料用の
マトリックス樹脂等として使用されている。
レイミドとジアミノジフェニルメタンを共重合させてな
るイミド系熱硬化性樹脂は、成形加工性および耐熱性に
優れるため、多層プリント配線基板、ＩＣ封止材料用の
マトリックス樹脂等として使用されている。
〈発明が解決しようとする課題〉
しかし、前記従来のイミド系熱硬化性樹脂では、最近の
プリント配線基板における配線の高密度化および微細化
、並びに演算処理の高速化に対処することがむづかしい
ため、さらに電気的特性および耐熱性に優れる熱硬化性
樹脂が求められている。
プリント配線基板における配線の高密度化および微細化
、並びに演算処理の高速化に対処することがむづかしい
ため、さらに電気的特性および耐熱性に優れる熱硬化性
樹脂が求められている。
そこで本発明の目的は、硬化して電気的特性および耐熱
性に優れる硬化物を得ることができるイミド系プレポリ
マーおよび該プレポリマーの硬化物を提供することにあ
る。
性に優れる硬化物を得ることができるイミド系プレポリ
マーおよび該プレポリマーの硬化物を提供することにあ
る。
く課題を解決するための手段〉
本発明は前記ｉ！Ｉ！！！を解決するために、式（■）
： （Ｉ） ［式中、Ｄは炭素−炭素間二重結合を有する２価の基で
あり、ＲＩ Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ’！およびＲ６は同一で
も異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素
原子数１ないし５のアルキル基である］ で表わされる不飽和ビスイミド化合物と、［式中、Ａは
式（Ａ−１）： または式（Ａ−２）： で表わされる２価の基である Ｒ７およびＲ８は同一
でも異なってもよく、炭素原子数１ないし５のアルキル
基またはハロゲン原子であり、ｍおよびｎは同一でも異
なってもよく、０．１または２であり、ｍが２の場合、
２個のＲ７は同一でも異なってもよく、ｎが２の場合、
２個のＲａは同一でも異なってもよい］で表わされる芳
香族ジアミン化合物とを反応させてなるイミド系プレポ
リマーを提供するものである。
： （Ｉ） ［式中、Ｄは炭素−炭素間二重結合を有する２価の基で
あり、ＲＩ Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ’！およびＲ６は同一で
も異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素
原子数１ないし５のアルキル基である］ で表わされる不飽和ビスイミド化合物と、［式中、Ａは
式（Ａ−１）： または式（Ａ−２）： で表わされる２価の基である Ｒ７およびＲ８は同一
でも異なってもよく、炭素原子数１ないし５のアルキル
基またはハロゲン原子であり、ｍおよびｎは同一でも異
なってもよく、０．１または２であり、ｍが２の場合、
２個のＲ７は同一でも異なってもよく、ｎが２の場合、
２個のＲａは同一でも異なってもよい］で表わされる芳
香族ジアミン化合物とを反応させてなるイミド系プレポ
リマーを提供するものである。
また、本発明は前記イミド系プレポリマーを加熱硬化さ
せてなる硬化物を提供するものである。
せてなる硬化物を提供するものである。
以下、本発明のイミド系プレポリマーおよびその硬化物
について詳細に説明する。
について詳細に説明する。
本発明のイミド系プレポリマーの第１の出発原料である
不飽和ビスイミド化合物を表わす前記一般式（Ｉ）にお
いて、Ｄは炭素−炭素間二重結合を有する２価の基であ
り、例えば、下記式： などで表わされる基、および などが挙げられ、好ましくは、上記式（Ｄ−１）および
（Ｄ−２）で表わされる基、特に好ましくは（Ｄ−１）
で表わされる基である。
不飽和ビスイミド化合物を表わす前記一般式（Ｉ）にお
いて、Ｄは炭素−炭素間二重結合を有する２価の基であ
り、例えば、下記式： などで表わされる基、および などが挙げられ、好ましくは、上記式（Ｄ−１）および
（Ｄ−２）で表わされる基、特に好ましくは（Ｄ−１）
で表わされる基である。
Ｒ’ Ｒ” Ｒ’ Ｒ’ Ｒ’ お、及びＲ’
は同でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子ま
たは炭素原子数１ないし５のアルキル基である。 ハロ
ゲン原子としては、例えば、臭素塩素、フッ素等が挙げ
られ、炭素原子数１ないし５のアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げら
れる。
は同でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子ま
たは炭素原子数１ないし５のアルキル基である。 ハロ
ゲン原子としては、例えば、臭素塩素、フッ素等が挙げ
られ、炭素原子数１ないし５のアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げら
れる。
またこの一般式（Ｉ）で表わされる不飽和ビスイミド化
合物の具体例として、α、α′−ビス（Ｎ−４−マレイ
ミドフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α、α
−ビス（Ｎ−４−マレイミド−３−メチルフェニル）−
ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α、α −ビス（Ｎ−４
−マレイミド−３，５−ジメチルフェニル）ｍ−ジイソ
プロピルベンゼン、α、α′−ビス（Ｎ−４−マレイミ
ド−３−エチルフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼ
ン、α、α −ビス（Ｎ−４−マレイミド−３，５−ジ
ブロモフェニル） −ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α
、α −ビス（Ｎ−４−マレイミドフェニル）−１，３
−ジイソプロピル−５−メチルベンゼン、α、α −ビ
ス（Ｎ−４−シトラコンイミドフェニル） −ｍ−ジイ
ソプロピルベンゼンなどが挙げられる。 これらの中で
も、α、α −ビス（Ｎ−４−マレイミドフェニル）−
ｍ−ジイソプロピルベンゼンが特に好ましい。
合物の具体例として、α、α′−ビス（Ｎ−４−マレイ
ミドフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α、α
−ビス（Ｎ−４−マレイミド−３−メチルフェニル）−
ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α、α −ビス（Ｎ−４
−マレイミド−３，５−ジメチルフェニル）ｍ−ジイソ
プロピルベンゼン、α、α′−ビス（Ｎ−４−マレイミ
ド−３−エチルフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼ
ン、α、α −ビス（Ｎ−４−マレイミド−３，５−ジ
ブロモフェニル） −ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α
、α −ビス（Ｎ−４−マレイミドフェニル）−１，３
−ジイソプロピル−５−メチルベンゼン、α、α −ビ
ス（Ｎ−４−シトラコンイミドフェニル） −ｍ−ジイ
ソプロピルベンゼンなどが挙げられる。 これらの中で
も、α、α −ビス（Ｎ−４−マレイミドフェニル）−
ｍ−ジイソプロピルベンゼンが特に好ましい。
本発明のイミド系プレポリマーにおいて、前記一般式−
（Ｉ）で表される不飽和ビスイミド化合物は、１種単独
でも２種以上を組合せても用いられる。
（Ｉ）で表される不飽和ビスイミド化合物は、１種単独
でも２種以上を組合せても用いられる。
本発明のイミド系プレポリマーの第２の出発原料である
芳香族ジアミン化合物を表わす前記一般式（１１）にお
いて、 Ａは式（Ａ−１）： または式（Ａ−２）： で表わされる２価の基であり、Ｒ７およびＲ８は同一で
も異なってもよく、ハロゲン原子または炭素原子数１な
いし５のアルキル基である。 ・ハロゲン原子としては
、例えば、臭素、塩素、フッ素等が挙げられ、好ましく
は臭素である。 炭素原子数１ないし５のアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基
等が挙げられる。 ｍおよびｎは同一でも異なってもよ
く、０．１または２であり、ｍが２の場合、２個のＲ７
は同一でも異なってもよ＜、ｎが２の場合、２個のＲ８
は同一でも異なってもよい。
芳香族ジアミン化合物を表わす前記一般式（１１）にお
いて、 Ａは式（Ａ−１）： または式（Ａ−２）： で表わされる２価の基であり、Ｒ７およびＲ８は同一で
も異なってもよく、ハロゲン原子または炭素原子数１な
いし５のアルキル基である。 ・ハロゲン原子としては
、例えば、臭素、塩素、フッ素等が挙げられ、好ましく
は臭素である。 炭素原子数１ないし５のアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基
等が挙げられる。 ｍおよびｎは同一でも異なってもよ
く、０．１または２であり、ｍが２の場合、２個のＲ７
は同一でも異なってもよ＜、ｎが２の場合、２個のＲ８
は同一でも異なってもよい。
本発明のプレポリマーにおいて、前記一般式（ＩＩ ）
で表わされる芳香族ジアミン化合物は、１種単独でも２
［以上を組合せても用いられる。
で表わされる芳香族ジアミン化合物は、１種単独でも２
［以上を組合せても用いられる。
この芳香族ジアミン化合物の具体例としては、９．９−
ビス（４−アミノフェニル）１０−ヒドロアントラセン
、９．９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）−
１０−ヒドロアントラセン、９．９−ビス（４−アミノ
−３−ブロモフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、
９．９−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル
）−１０−ヒドロアントラセン、９．９−ビス（４−ア
ミノフェニル）フルオレン、９．９−ビス（４−アミノ
−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４
−アミノ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９．９−
ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）フルオ
レンなどが挙げられる。
ビス（４−アミノフェニル）１０−ヒドロアントラセン
、９．９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）−
１０−ヒドロアントラセン、９．９−ビス（４−アミノ
−３−ブロモフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、
９．９−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル
）−１０−ヒドロアントラセン、９．９−ビス（４−ア
ミノフェニル）フルオレン、９．９−ビス（４−アミノ
−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４
−アミノ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９．９−
ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）フルオ
レンなどが挙げられる。
本発明のプレポリマーにおける前記不飽和ビスイミド化
合物／芳香族ジアミン化合物の含有割合は、通常、モル
比で１〜１０であり、加熱硬化させて得られる硬化物の
Ｔｇ、熱分解開始温度等の耐熱性が高く、銅張積層板に
した場合、銅箔剥離強度、眉間剥離強度が高く、鍔電率
も低くなる点で、１〜５であるのが好ましく、特に１．
５〜３．５であるのが好ましい。
合物／芳香族ジアミン化合物の含有割合は、通常、モル
比で１〜１０であり、加熱硬化させて得られる硬化物の
Ｔｇ、熱分解開始温度等の耐熱性が高く、銅張積層板に
した場合、銅箔剥離強度、眉間剥離強度が高く、鍔電率
も低くなる点で、１〜５であるのが好ましく、特に１．
５〜３．５であるのが好ましい。
また、プレポリマーの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で
５００〜１５００、重量平均分子量（Ｍｗ）で７００〜
３５００が好ましく、特にＭｎで６００〜１２００、Ｍ
ｗで８００〜３０００が好ましい。
５００〜１５００、重量平均分子量（Ｍｗ）で７００〜
３５００が好ましく、特にＭｎで６００〜１２００、Ｍ
ｗで８００〜３０００が好ましい。
また、本発明のプレポリマーには、その基本的性質を変
えない範囲で前記不飽和ビスイミド化合物および芳香族
ジアミン化合物の他に、第三の成分として、ビニル系千
ツマ−例えばトリアリルイソシアヌレート、トリアリル
トリメリティト、ｍまたはｐ−アミノイソプロペニルベ
ンゼン、スチレン、アリルグリシジルエーテル、メタア
クリル酸グリシジルエステルあるいはエチレングリコー
ルジグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物等の反応
性子ツマ−をも含むことができる。 さらに、エポキシ
樹脂、アミン末端ブタジェンアクリロニトリルゴム（Ａ
ＴＢＮ）、カルボキシ末端ブタジェンアクリロニトリル
ゴム、エポキシ化ポリブタジェンゴムなどの反応性ゴム
成分、シリコン樹脂、フッ素樹脂、アニリン樹脂、フェ
ノール樹脂等を含むことができる。
えない範囲で前記不飽和ビスイミド化合物および芳香族
ジアミン化合物の他に、第三の成分として、ビニル系千
ツマ−例えばトリアリルイソシアヌレート、トリアリル
トリメリティト、ｍまたはｐ−アミノイソプロペニルベ
ンゼン、スチレン、アリルグリシジルエーテル、メタア
クリル酸グリシジルエステルあるいはエチレングリコー
ルジグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物等の反応
性子ツマ−をも含むことができる。 さらに、エポキシ
樹脂、アミン末端ブタジェンアクリロニトリルゴム（Ａ
ＴＢＮ）、カルボキシ末端ブタジェンアクリロニトリル
ゴム、エポキシ化ポリブタジェンゴムなどの反応性ゴム
成分、シリコン樹脂、フッ素樹脂、アニリン樹脂、フェ
ノール樹脂等を含むことができる。
これらの第三成分の含有量は、通常、プレポリマー１０
０重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは１０
〜５０重量部程度である。
０重量部に対して、５〜１００重量部、好ましくは１０
〜５０重量部程度である。
本発明のプレポリマーは、例えば、前記の不飽和ビスイ
ミド化合物および芳香族ジアミン化合物、並びに必要に
応じて第三成分を、加熱溶融状態で、例えば１００〜２
５０℃で、数分〜数時間反応させて製造することができ
る。 また、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等の不活性極性溶媒中で溶液状態で加熱反応させて
製造することもできる。
ミド化合物および芳香族ジアミン化合物、並びに必要に
応じて第三成分を、加熱溶融状態で、例えば１００〜２
５０℃で、数分〜数時間反応させて製造することができ
る。 また、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等の不活性極性溶媒中で溶液状態で加熱反応させて
製造することもできる。
このとき、反応速度をコントロールするため、必要に応
じて、ラジカル捕捉剤、アニオン重合触媒、ラジカル発
生剤等を触媒として使用してもよい。
じて、ラジカル捕捉剤、アニオン重合触媒、ラジカル発
生剤等を触媒として使用してもよい。
ラジカル捕捉剤としては、例えば、１．１−ジフェニル
−２−ピクリルヒドラジル、１．３．５−トリエチルア
ミン、２．６−ジーｔ−ブチル−α−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−オキソ−２，５−シクロヘキサジエン−
１−イリデン−ｐ−トリルオキシ）等の安定ラジカル；
ハイドロキノン、２．５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン
、２．５−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなど
のフェノール話導体；ベンゾキノン、２−メチルベンゾ
キノン、２−クロルベンゾキノン等のベンゾキノン誘導
体；ニトロソベンゼンおよびその話導体；ニトロベンゼ
ンおよびｍ−ジニトロベンゼン等のニトロベンゼン誘導
体；イオウ；塩化鉄（ＩＩＩ ）等の高原子価金属塩な
どが挙げられ、特にハイドロキノン、２．５−ジ−ｔ−
ブチルハイドロキノン、１．１−ジフェニル−２−ピク
リルヒドラジルが好ましい。
−２−ピクリルヒドラジル、１．３．５−トリエチルア
ミン、２．６−ジーｔ−ブチル−α−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−オキソ−２，５−シクロヘキサジエン−
１−イリデン−ｐ−トリルオキシ）等の安定ラジカル；
ハイドロキノン、２．５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン
、２．５−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなど
のフェノール話導体；ベンゾキノン、２−メチルベンゾ
キノン、２−クロルベンゾキノン等のベンゾキノン誘導
体；ニトロソベンゼンおよびその話導体；ニトロベンゼ
ンおよびｍ−ジニトロベンゼン等のニトロベンゼン誘導
体；イオウ；塩化鉄（ＩＩＩ ）等の高原子価金属塩な
どが挙げられ、特にハイドロキノン、２．５−ジ−ｔ−
ブチルハイドロキノン、１．１−ジフェニル−２−ピク
リルヒドラジルが好ましい。
これらのラジカル捕捉剤を用いる場合は、不飽和ビスイ
ミド化合物と芳香族ジアミン化合物の合計１００重量部
に対して、通常、０．００１〜５重量部の量で用いられ
る。
ミド化合物と芳香族ジアミン化合物の合計１００重量部
に対して、通常、０．００１〜５重量部の量で用いられ
る。
アニオン重合触媒としては、例えば２−メチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−
ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾー
ル類；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の
第三級アミン類などが挙げられる。
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウン
デシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−
ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾー
ル類；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の
第三級アミン類などが挙げられる。
これらのなかでもイミダゾール類が好ましく、２−フェ
ニル−４−メチルイミダゾールや！−ベンジルー２−メ
チルイミダゾールが特に好ましい。
ニル−４−メチルイミダゾールや！−ベンジルー２−メ
チルイミダゾールが特に好ましい。
ラジカル発生剤としては、例えば、クメンヒドロペルオ
キシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペル
オキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等のペルオキシ
ド類：α、αアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシ
クロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ化合物；ジメチ
ルアニリン、ナフテン酸コバルト、スルフィン酸などが
挙げられる。
キシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペル
オキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等のペルオキシ
ド類：α、αアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシ
クロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ化合物；ジメチ
ルアニリン、ナフテン酸コバルト、スルフィン酸などが
挙げられる。
以上のようにして得られる本発明のプレポリマーは、加
熱溶融状態で反応させた場合には、得られる反応生成物
を、そのまま、あるいは適当な溶媒に溶解または懸濁さ
せてワニスとして、さらに粉砕して粉末状として各種の
用途に適用できる。 また、溶液状態で反応させた場合
には、得られる反応生成物から溶媒を除去せずにそのま
ま溶液または懸濁液の状態でワニスとして、あるいは溶
媒を除去して得られる生成物を粉砕して粉末状として再
度溶媒に溶解してワニスとしたり、そのまま粉末として
利用して各種用途に適用できる。
熱溶融状態で反応させた場合には、得られる反応生成物
を、そのまま、あるいは適当な溶媒に溶解または懸濁さ
せてワニスとして、さらに粉砕して粉末状として各種の
用途に適用できる。 また、溶液状態で反応させた場合
には、得られる反応生成物から溶媒を除去せずにそのま
ま溶液または懸濁液の状態でワニスとして、あるいは溶
媒を除去して得られる生成物を粉砕して粉末状として再
度溶媒に溶解してワニスとしたり、そのまま粉末として
利用して各種用途に適用できる。
用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン等の不活性極性溶媒など
が挙げられる。
アミド、Ｎ−メチルピロリドン等の不活性極性溶媒など
が挙げられる。
本発明のプレポリマーの硬化は、１８０〜２５０℃程度
で１０〜１８０分程度加熱し、必要に応じて加圧するこ
とによって行うことができる。 得られる硬化物は、不
溶融性で不溶解性である。 また熱歪に対する抵抗が
大きく、良好な電気特性を持ち吸水性も低く、化学薬品
に対しても安定である。
で１０〜１８０分程度加熱し、必要に応じて加圧するこ
とによって行うことができる。 得られる硬化物は、不
溶融性で不溶解性である。 また熱歪に対する抵抗が
大きく、良好な電気特性を持ち吸水性も低く、化学薬品
に対しても安定である。
また、本発明のプレポリマーには、必要に応じて滑剤、
離型剤、カップリング剤、無機あるいは有機の充填剤を
添加することもできる。
離型剤、カップリング剤、無機あるいは有機の充填剤を
添加することもできる。
滑剤、離型剤としては、例えば、カルナバワックス、蜜
ロウ、ステアリン酸、ブチルエステル等の脂肪酸エステ
ル類；エチレン、ビスステアロアミド等の脂肪酸アミド
類；モンタン酸、ステアリン酸等の脂肪酸およびその金
属塩二石油ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロ
ピレンワックスおよびその酸化生成物；ポリメチルシロ
キサン、ポリメチルフェニルシロキサンなどのシリコー
ンオイルなどが挙げられ、また、カップリング剤として
は、例えばγ−グリシドキシプロビルメトキシシラン、
Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン等が挙げられる。
ロウ、ステアリン酸、ブチルエステル等の脂肪酸エステ
ル類；エチレン、ビスステアロアミド等の脂肪酸アミド
類；モンタン酸、ステアリン酸等の脂肪酸およびその金
属塩二石油ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロ
ピレンワックスおよびその酸化生成物；ポリメチルシロ
キサン、ポリメチルフェニルシロキサンなどのシリコー
ンオイルなどが挙げられ、また、カップリング剤として
は、例えばγ−グリシドキシプロビルメトキシシラン、
Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン等が挙げられる。
この滑剤、離型剤またはカップリング剤を添加する場合
、その添加量は、通常、前記不飽和ビスイミド化合物と
芳香族ジアミン化合物の合計１００重量部に対して０．
１〜５重量部程度である。
、その添加量は、通常、前記不飽和ビスイミド化合物と
芳香族ジアミン化合物の合計１００重量部に対して０．
１〜５重量部程度である。
無機あるいは有機充填剤としては、例えば、シリカ粉末
、アルミナ粉末、ガラス粉末、雲母、タルク、硫酸バリ
ウム、酸化チタン、二硫化モリブデン、アルミ粉末、鉄
粉、銅粉、また水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ムなどの金属水酸化物；シリカ、アルミナ、ガラスある
いはフェノール樹脂の中空体；ガラス繊維、炭素化繊維
、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、アル
ミニウム繊維、銅繊維等の強化繊維などが挙げられる。
、アルミナ粉末、ガラス粉末、雲母、タルク、硫酸バリ
ウム、酸化チタン、二硫化モリブデン、アルミ粉末、鉄
粉、銅粉、また水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ムなどの金属水酸化物；シリカ、アルミナ、ガラスある
いはフェノール樹脂の中空体；ガラス繊維、炭素化繊維
、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、アル
ミニウム繊維、銅繊維等の強化繊維などが挙げられる。
この無機あるいは有機充填剤を添加する場合、その添加
量は、通常、前記不飽和ビスイミド化合物と芳香族ジア
ミン化合物の合計１００重量部に対して５０〜５００重
量部程度である。
量は、通常、前記不飽和ビスイミド化合物と芳香族ジア
ミン化合物の合計１００重量部に対して５０〜５００重
量部程度である。
本発明のプレポリマーは、その硬化物が優れた電気的特
性、耐熱性を有し、および吸水性が低い特徴を活かして
プリント配線基板等の積層材、ＩＣ封止材、接着剤、絶
縁ワニス等の各種の用途に適用可能である。
性、耐熱性を有し、および吸水性が低い特徴を活かして
プリント配線基板等の積層材、ＩＣ封止材、接着剤、絶
縁ワニス等の各種の用途に適用可能である。
本発明のプレポリマーを用いて、積層板を作製するには
、繊維状、布状の補強材、あるいは多孔質シートにプレ
ポリマーの溶液を含浸させた後乾燥してプリプレグを作
製する。 例えば、本発明のプレポリマーを含むワニス
を、ガラスクロスに含浸乾燥させてプリプレグを作製す
る。
、繊維状、布状の補強材、あるいは多孔質シートにプレ
ポリマーの溶液を含浸させた後乾燥してプリプレグを作
製する。 例えば、本発明のプレポリマーを含むワニス
を、ガラスクロスに含浸乾燥させてプリプレグを作製す
る。
次に、得られたプリプレグを必要枚数重ね、１８０〜２
５０℃、１０〜４０ ｋｇｆ／ ｃｍ”で、２０〜１
８０分間加圧して、電気的特性および耐熱性に優れ、低
い吸水性を有する積層板を得ることができる。
５０℃、１０〜４０ ｋｇｆ／ ｃｍ”で、２０〜１
８０分間加圧して、電気的特性および耐熱性に優れ、低
い吸水性を有する積層板を得ることができる。
また、微粉状の充填剤（例えばシリカ）、離型剤、硬化
促進剤等を配合してトランスファー成形により耐熱性、
吸水性、電気的特性に優れた封止剤を得ることもできる
。
促進剤等を配合してトランスファー成形により耐熱性、
吸水性、電気的特性に優れた封止剤を得ることもできる
。
〈実施例〉
以下、本発明の実施例および比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。
り具体的に説明する。
（実施例１）
α、α −ビス（Ｎ−４−マレイミドフェニル）−ｍ−
ジイソプロピルベンゼン３１０．５ｇを、内容量１１の
フラスコに投入し、フラスコごと１６０℃のオイルバス
に浸漬して溶融させた。 次に、９．９−ビス（４−ア
ミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン８９．５ｇ
を、攪拌下に約１分間かけて添加し、α、α−ビス（Ｎ
−４−マレイミドフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベン
ゼン／９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒ
ドロアントラセンのモル比を２．５とした。 さらに攪
拌を続け、９．９−ビス（４−アミノフェニル）１０−
ヒドロアントラセンの添加開始から５９分３０秒後、！
−ベンジルー２−メチルイミダゾール１．２ｇをトルエ
ン５ｇに溶解してなる溶液を添加し、９．９−ビス（４
−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセンの添加
開始から６０分経過した時点で、フラスコ内の反応混合
物をバットに抜き出した。
ジイソプロピルベンゼン３１０．５ｇを、内容量１１の
フラスコに投入し、フラスコごと１６０℃のオイルバス
に浸漬して溶融させた。 次に、９．９−ビス（４−ア
ミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン８９．５ｇ
を、攪拌下に約１分間かけて添加し、α、α−ビス（Ｎ
−４−マレイミドフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベン
ゼン／９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒ
ドロアントラセンのモル比を２．５とした。 さらに攪
拌を続け、９．９−ビス（４−アミノフェニル）１０−
ヒドロアントラセンの添加開始から５９分３０秒後、！
−ベンジルー２−メチルイミダゾール１．２ｇをトルエ
ン５ｇに溶解してなる溶液を添加し、９．９−ビス（４
−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセンの添加
開始から６０分経過した時点で、フラスコ内の反応混合
物をバットに抜き出した。
抜き出された反応混合物を室温まで冷却し、生成した固
形物を粉砕してイミド系プレポリマーを得た。
形物を粉砕してイミド系プレポリマーを得た。
得られたイミド系プレポリマーを用いて、下記の方法に
従って銅張積層板を作製し、その銅箔剥離強度、眉間剥
離強度、Ｔｇおよび吸水率を測定し、また樹脂硬化物を
作製し、その誘電率を測定した。 また、プレポリマ
ーをＧＰＣ分析にかけ、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平
均分子量（Ｍｗ）およびその比（Ｍ ｗ ／ Ｍ ｎ
）を測定した。 結果を表１に示す。
従って銅張積層板を作製し、その銅箔剥離強度、眉間剥
離強度、Ｔｇおよび吸水率を測定し、また樹脂硬化物を
作製し、その誘電率を測定した。 また、プレポリマ
ーをＧＰＣ分析にかけ、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平
均分子量（Ｍｗ）およびその比（Ｍ ｗ ／ Ｍ ｎ
）を測定した。 結果を表１に示す。
銅張積層板の作製
イミド系プレポリマーをＮ−メチルピロリドンに溶解し
て、プレポリマー濃度５０％のワニスを調製した。
て、プレポリマー濃度５０％のワニスを調製した。
このワニスをガラスクロス（日東紡社製、ＷＥ１８Ｋ
ＢＺ−２）に含浸させて１６０℃で９分間乾燥してプ
リプレグを作製した。 このプリプレグ９枚を積層し、
さらにその上下に銅箔（三井金属鱈製 ３ＥＣ１オンス
／フイート２）を重ねて加熱プレスで、２００℃で１０
ｋｇｆ／ｃ＋ｉ’の圧力を掛けて６０分間圧縮成形
し、さらに２００℃で２４時間加熱硬化させて銅張積層
板を得た。
ＢＺ−２）に含浸させて１６０℃で９分間乾燥してプ
リプレグを作製した。 このプリプレグ９枚を積層し、
さらにその上下に銅箔（三井金属鱈製 ３ＥＣ１オンス
／フイート２）を重ねて加熱プレスで、２００℃で１０
ｋｇｆ／ｃ＋ｉ’の圧力を掛けて６０分間圧縮成形
し、さらに２００℃で２４時間加熱硬化させて銅張積層
板を得た。
この銅張積層板を使用して、銅箔剥離強度、眉間剥離強
度、Ｔｇおよび吸水率を測定した。
度、Ｔｇおよび吸水率を測定した。
樹脂 化物の乍製
イミド系プレポリマーを１７０℃のエアオーブンに入れ
、３０分間加熱して硬化反応を進行させてから抜き出し
、冷却後粉砕して、樹脂を得た。 この樹脂を２００℃
のプレスで６０分間圧縮成形して厚さ２ｍｍの平板に成
形した後、エアーオープン中で２００℃で２４時間加熱
して硬化させ、樹脂硬化物の試料を作製した。 この試
料について下記の方法に従って誘電率を測定した。
、３０分間加熱して硬化反応を進行させてから抜き出し
、冷却後粉砕して、樹脂を得た。 この樹脂を２００℃
のプレスで６０分間圧縮成形して厚さ２ｍｍの平板に成
形した後、エアーオープン中で２００℃で２４時間加熱
して硬化させ、樹脂硬化物の試料を作製した。 この試
料について下記の方法に従って誘電率を測定した。
脛ｊし乳精
（１）銅箔剥離強度
ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて銅箔剥離強度を測定した
。
。
（２）層間剥離強度
（１）に準じて銅張積層板のガラスクロス層間剥離強度
を測定した。
を測定した。
（３）Ｔｇ
Ｔｇは、セイコー電子社製の測定機（ＴＭＡ−Ｚｏｏ）
を用いて昇温速度１０℃／分で測定した。
を用いて昇温速度１０℃／分で測定した。
（４）誘電率
樹脂硬化物を用いてＪＩＳ Ｋ−６９１１に準じてＩ
ＭＨｚで測定を行なった。
ＭＨｚで測定を行なった。
（５）ＧＰＣ分析
下記の条件で行った。
カラム： ＾Ｄ−８０００◆八〇−８０Ｍ＋＾Ｄ−８０
３／ＳＸ ２（昭和電工■製） 展開液：ＬｉＢｒ０．０１モル含有のジメチルホルムア
ミド 検出器： ２８０ｎｍ （ＵＶ） 標準物質：ポリエチレングリコール （実施例２） α、α −ビス（Ｎ−４−マレイミドフェニル）−ｍ−
ジイソプロピルベンゼンの使用量を３１３．２ｇに変更
し、９．９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒド
ロアントラセンの代わりに、９．９−ビス（４−アミノ
フェニル）フルオレン８６．８ｇを使用した以外は実施
例１と同様にして、イミド系プレポリマーを製造し、銅
箔剥離強度、眉間剥離強度、Ｔｇ、吸水率および誘電率
を測定した。 結果を表１に示す。
３／ＳＸ ２（昭和電工■製） 展開液：ＬｉＢｒ０．０１モル含有のジメチルホルムア
ミド 検出器： ２８０ｎｍ （ＵＶ） 標準物質：ポリエチレングリコール （実施例２） α、α −ビス（Ｎ−４−マレイミドフェニル）−ｍ−
ジイソプロピルベンゼンの使用量を３１３．２ｇに変更
し、９．９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒド
ロアントラセンの代わりに、９．９−ビス（４−アミノ
フェニル）フルオレン８６．８ｇを使用した以外は実施
例１と同様にして、イミド系プレポリマーを製造し、銅
箔剥離強度、眉間剥離強度、Ｔｇ、吸水率および誘電率
を測定した。 結果を表１に示す。
（比較例１）
４．４１−ジアミノジフェニルメタン
７２．４ｇを、内容量１ｊ！のフラスコに投入し、フラ
スコごと１５０℃のオイルバスに浸漬して溶融させた。
スコごと１５０℃のオイルバスに浸漬して溶融させた。
次に、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフエニルメタンピスマ
レイミド３２７．６ｇを、攪拌下に約２分間かけて添加
し、４．４′−ジアミノジフェニルメタン／Ｎ、Ｎ’−
４，４’ −ジフェニルメタンビスマレイミドのモル比
を２．５とした。 さらに攪拌を続け、Ｎ、Ｎ’−４，
４’−ジフェニルメタンビスマレイミドの添加開始から
２０分間経過した時点で、フラスコ内の反応混合物をＲ
ットに抜き出し、室温まで冷却し、生成した固形物を粉
砕しイミド系プレポリマーを得た。
レイミド３２７．６ｇを、攪拌下に約２分間かけて添加
し、４．４′−ジアミノジフェニルメタン／Ｎ、Ｎ’−
４，４’ −ジフェニルメタンビスマレイミドのモル比
を２．５とした。 さらに攪拌を続け、Ｎ、Ｎ’−４，
４’−ジフェニルメタンビスマレイミドの添加開始から
２０分間経過した時点で、フラスコ内の反応混合物をＲ
ットに抜き出し、室温まで冷却し、生成した固形物を粉
砕しイミド系プレポリマーを得た。
得られたイミド系プレポリマーを用いて、実施例１と同
様にして銅張積層板を作製し、その銅箔剥離強度、眉間
剥離強度、Ｔｇおよび吸水率を測定し、並びに樹脂硬化
物を作製して、その誘電率を測定した。 結果を表１に
示す。
様にして銅張積層板を作製し、その銅箔剥離強度、眉間
剥離強度、Ｔｇおよび吸水率を測定し、並びに樹脂硬化
物を作製して、その誘電率を測定した。 結果を表１に
示す。
表
〈発明の効果〉
本発明のイミド系プレポリマーは、硬化して電気的特性
および耐熱性に優れ、吸水性が低い硬化物を得ることが
できる。 また、その硬化物は、プリント配線基板等の
積層材、ＩＣ封止剤、また接着剤等として有用である。
および耐熱性に優れ、吸水性が低い硬化物を得ることが
できる。 また、その硬化物は、プリント配線基板等の
積層材、ＩＣ封止剤、また接着剤等として有用である。
Claims (2)
- （１）式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｄは炭素−炭素間二重結合を有する２価の基で
あり、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５および
Ｒ＾６は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン
原子または炭素原子数１ないし５のアルキル基である］ で表わされる不飽和ビスイミド化合物と、 式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ａは式（Ａ−１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ−１） または式（Ａ−２）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ−２） で表わされる２価の基である。Ｒ＾７およびＲ＾８は同
一でも異なってもよく、炭素原子数１ないし５のアルキ
ル基またはハロゲン原子であり、ｍおよびｎは同一でも
異なってもよく、０、１または２であり、ｍが２の場合
、２個のＲ＾７は同一でも異なってもよく、ｎが２の場
合、２個のＲ＾８は同一でも異なってもよい］で表わさ
れる芳香族ジアミン化合物とを反応させてなるイミド系
プレポリマー。 - （２）請求項１のイミド系プレポリマーを加熱硬化させ
てなる硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2025690A JPH03223331A (ja) | 1990-01-30 | 1990-01-30 | イミド系プレポリマーおよびその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2025690A JPH03223331A (ja) | 1990-01-30 | 1990-01-30 | イミド系プレポリマーおよびその硬化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03223331A true JPH03223331A (ja) | 1991-10-02 |
Family
ID=12022117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2025690A Pending JPH03223331A (ja) | 1990-01-30 | 1990-01-30 | イミド系プレポリマーおよびその硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03223331A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004506795A (ja) * | 2000-08-21 | 2004-03-04 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 硬化フルオレニルポリイミド |
| JP2007269969A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Nof Corp | 光硬化性樹脂組成物 |
| WO2020054601A1 (ja) * | 2018-09-12 | 2020-03-19 | 日本化薬株式会社 | マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
-
1990
- 1990-01-30 JP JP2025690A patent/JPH03223331A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004506795A (ja) * | 2000-08-21 | 2004-03-04 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 硬化フルオレニルポリイミド |
| JP2007269969A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Nof Corp | 光硬化性樹脂組成物 |
| WO2020054601A1 (ja) * | 2018-09-12 | 2020-03-19 | 日本化薬株式会社 | マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
| JP6689475B1 (ja) * | 2018-09-12 | 2020-04-28 | 日本化薬株式会社 | マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
| US11958940B2 (en) | 2018-09-12 | 2024-04-16 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Maleimide resin, curable resin composition, and cured product thereof |
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