JPH0314836A - イミド系プレポリマーとその製法、硬化物、これを用いた封止材料および積層板の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、硬化物の耐熱性、電気特性が良く、かつ接着
強度にも優れたイくド系ブレボリマーに関し、特に、多
層プリント基板用やＩＣ等の封止材料に通しているイミ
ド系ブレボリマーとその製法およびこれらの用途に関す
る。

く従来の技術〉 従来からＮ．Ｎ’−４．４’　−ジフエニルメタンビス
マレイミドとジアよノジフェニルメタンからなるイミド
系プレポリマー（商標名：ケルイミド）がよく知られて
いる。　　この樹脂は成形加工性、耐熱性が良いため、
多層プリント配線基板などの用途が開発された。

しかし、この樹脂を用いたガラスクロス積層板は、眉間
剥離あるいは銅箔剥離強度が低いため用途が制限される
。

また、最近コンピューターの演算の高速度化、あるいは
配線の高密度化に対応するため、低誘電率などの電気特
性に優れた樹脂が求められている。

ある。

式［１］ く発明が解決しようとする問題点〉 本発明は従来技術における問題点を解決し、硬化物の電
気特性が良く、多層プリント基板用や封止剤用に好適な
イミド系プレポリマーとその製法およびこれらの用途を
提供することを目的とする。

（ここで、Ｄは炭素一炭素間の二重結合を含む二価の基
を表わし、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜５のア
ルキル基またはハロゲン原子を表わす） 式［　Ｉ！　］ く問題点を解決するための手段〉 本発明の第１の態様は、少なくとも下記式［１］で示さ
れるビスマレイミド戒分と下記式［！■］で示されるジ
アミン成分とを、［Ｉｌ式のビスマレイミド戒分／［１
１１式のジアミン成分のモル比１．０〜５０．０で含有
するイミド系ブレボリマーおよびその硬化物で（ここで
、Ｒ７〜Ｒ＋２は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル
基またはハロゲン原子を表わす） 本発明の第２の態様は、少なくとも下記式［Ｉ］で示さ
れるビスマレイミド成分と下記式［ＩＩ］で示されるジ
アミン成分とを加熱反応させるイミド系ブレボリマーの
製法である。

式［Ｉ］ （ここで、Ｄは炭素一炭素間の二重結合を含む二価の基
を表わし、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜５のア
ルキル基またはハロゲン原子を表わす） 式［　Ｉ１　］ ミド系ブレボリマーを不活性な溶媒に溶解させてワニス
を調製し、該ワニスを強化繊維に含浸させた後乾燥して
プリプレグとし、該ブリプレグを積層して加熱加圧して
圧縮成形する積層板の製法である。

本発明の第４の態様は、イミド系ブレボリマーを主成分
とする封止材料である。

ここで、ビスマレイミド成分が、下記式［　ＩＩ１　］
で示されるビスマレイミドであるのが好ましい。

（ここで、Ｒ７〜Ｒ＋２は、水素原子、炭素数１〜５の
アルキル基またはハロゲン原子を表わす） 本発明の第３の態様は、請求項１に記載のイ（ここで，
Ｄは炭素一炭素間の二重結合を含む二価の基を表わし、
Ｒ　ｌ　，，，　Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜５のア
ルキル基またはハロゲン原子を表わす） く発明の構成〉 以下に本発明の構成を詳述する。

本発明の新規なイミド系ブレボリマーは、少なくとも下
記式［Ｉ］で示されるビスマレイミド成分の単位と下記
式［　Ｉ１　］で示されるジア朶ン成分の単位とを含有
する。

本発明に用いられるビスマレイミド成分の単位は、 式［■］ （ここで、Ｄは炭素一炭素間の二重結合を含む二価の基
を表わし、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜５のア
ルキル基またはハロゲン原子を表わす）で示される。

式［Ｉ］中Ｄは炭素一炭素間の二重結合を含む二価の基
を表わす。　　Ｄの具体的な例としては次のものが挙げ
られる。

また、Ｒ１〜Ｒ６は水素原子、炭素原子数１ないし５の
アルキル基またはハロゲン原子を表わし、互いに同一で
あっても異なっていてもよい。　炭素原子数１ないし５
のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、
イソブロビル基等が挙げられ、またハロゲン原子として
は、例えば、臭素、塩素、フッ素等が挙げられる。

式［Ｉ］で示されるビスマレイミド成分の具体的な例と
しては次のようなものが挙げられる。

α，α　−ビス（Ｎ−４−マレイミドフェニル）−ｍ−
ジイソブロビルベンゼン、α，α一ビス（Ｎ−４−マレ
イくドフェニル）−ｐージイソプロビルベンゼン、α，
α′−ビス（Ｎ一４−マレイミド−３−メチルフェニル
）一ｐージイソブロビルベンゼン、α．α′−ビス（Ｎ
−４−マレイミドー３−メチルフエニル）−ｍ−ジイソ
ブロビルベンゼン、α，αビス（Ｎ−４−マレイくドー
３．５−ジプロモフェニル）一ｍ−ジイソプロビルベン
ゼン、α，α　−ビス（Ｎ−４−マレイミド−３．５−
ジブロモフェニル）一ｐ−ジイソプロビルベンゼン、α
．α′−ビス（Ｎ−４−マレイミドフエニル）−１．３
−ジイソプロビル−５−メチルベンゼン、α，α′−ビ
ス（Ｎ−４−マレイミドー３．５−ジブロモフェニル）
−１．３−ジイソブロビル−５−メチルベンゼン、α，
α　−ビス（Ｎ−４−シトラコイミドフエニル）−ｍ−
ジイソプロビルベンゼン、α，α　−ビス（Ｎ−４−シ
トラコイミドフェニル）一ｐ−ジイソブロビルベンゼン
など。

また、これらの２以上の混合物も使用できる。

好ましくはα．α′−ビス（Ｎ−４−マレイミドフェニ
ル）−ｍ−ジイソブロビルベンゼン、α．α　−ビス（
Ｎ−４’　−マレイミドフエニル）一ｐ−ジイソプロビ
ルベンゼン、α．α　−ビス（Ｎ−４−マレイミドー３
一メチルフェニル）一ｐ−ジイソブロビルベンゼン、α
．α　−ビス（Ｎ−４−マレイミト−３ーメチルフェニ
ル）−ｍ−ジイソプロビルベンゼン、α，α′−ビス（
Ｎ−４−マレイミドー３．５−ジブロモフエニル）−ｍ
−ジイソプロビルベンゼン、α，α′−ビス（Ｎ−４−
マレイミドー３．５−ジブロモフェニル）一ｐ−ジイソ
ブロビルベンゼンである。

本発明に用いられるジアミン成分は、 式［■］で示される。

また、Ｒ７〜Ｒ′２は、水素原子、炭素数１〜５のアル
キル基またはハロゲン原子を表わし、同一であっても異
なっていてもよい。　炭　素原子数１ないし５のアルキ
ル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソブロ
ビル基等が挙げられ、またハロゲン原子としては、例え
ば、臭素、塩素、フッ素等が挙げられる。

式［　ＴＩ　］で示されるジアミン成分の具体的な例と
しては次のものが挙げられる。

α．α′−ビス（４−アミノフエニル）　−ｍ−ジイソ
ブロビルベンゼン、α．α　−ビス（４−アミノフエニ
ル）一ｐ−ジイソブロビルベンゼン、α１　α′−ビス
（４−アミノー３．５−ジブロモフェニル）−ｍ−ジイ
ソプロビルベンゼン、α．α′−ビス（４−アミノー３
．５−ジブロモフェニル）一ｐ−ジイソプロビルベンゼ
ン、α，α′−ビス（４−アミノー３−メチルフエニル
）一ｐ−ジイソプロビルベンゼン、α，α′−ビス（４
−アミノー３−メチルフェニル）−ｍ−ジイソプロビル
ベンゼン、α．α′−ビス（４−アミノフエニル）１．
３−ジイソブロブルー５−メチルベンゼン、α，α　−
ビス（４−アミノー３，５−ジブロモフェニル）−１．
３−ジイソブロビルベンゼンなど。　勿論上記の混合物
も使用できる。

好ましくは、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−
ｍ−ジイソプロビルベンゼン、α，α　−ビス（４−ア
ミノフェニル）−ｐ−ジイソブロビルベンゼンが良い。

式［Ｉ］で示されるビスマレイミド成分と式［　Ｉ１　
］で示されるジアミン成分の割合は、［Ｉ］式のビスマ
レイミド戊分／　［　ＩＩ　］式のジアミン威分のモル
比で１．０〜５０．０の範囲でイミド系ブレボリマーの
使用目的に応じて選択する。

通常、モル比で１〜１０であり、加熱硬化させて得られ
る硬化物のＴｇ、熱分解開始温度等の耐熱性が高く、封
止剤、銅張積層板にした場合、接着強度、銅箔剥離強度
、層間剥離強度が高く、誘電率も低くなる点で、１〜５
であるのが好ましく、特に１．５〜３．５、より好まし
くは２．５〜３．５である。

本発明のプレポリマーの数平均分子量 （Ｍｎ）は５５０ないし１５００，好ましくは６００な
いしｔ　ｏｏｏであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７０
０ないし３５００好ましくは８００ないし３０００であ
る。

また、式［１１で示されるビスマレイミド成分が、下記
ｉ　［　ＬＨ　］で示されるｍ−ジイソブロピルベンゼ
ンービスマレイミドであるイミド系プレポリマーは、こ
れを用いて得られる樹脂硬化物の誘電率が低い。

式［　ＩＩ１　］ （ここで、Ｄは炭素一炭素間の二重結合を含む二価の基
を表わし、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜５のア
ルキル基またはハロゲン原子を表わす） 式［　ＩＩ＋　］中、ＤおよびＲ１　〜Ｒ６　は、式［
Ｉ］ですでに述べたものと同様である。

式［　ＩＩＩ　］で示されるビスマレイミド成分の具体
的な例としては、 α　α′−ビス（Ｎ−４−マレイミドフェニル）−ｍ−
ジイソプロビルベンゼン、α．αービス（Ｎ−４−マレ
イミドー３−メチルフエニル）　一ｍ−ジイソブロビル
ベンゼン、α．α′−ビス（Ｎ−４−マレイミドー３．
５一ジブロモフェニル）−ｍ−ジイソブロビルベンゼン
、α．α′−ビス（Ｎ−４−マレイミドフエニル）−１
．３−ジイソブロピル−５−メチルベンゼン、α．α′
−ビス（Ｎ−４−マレイミドー３．５−ジブロモフェニ
ル）−１．３−ジイソブロビル−５−メチルベンゼン、
α．α′−ビス（Ｎ−４−シトラコイミドフェニル）−
ｍ−ジイソブロビルベンゼン、などが挙げられる。　ま
た、これらの２以上の混合物も使用できる。

好ましくはα，α′−ビス（Ｎ−４−マレイミドフェニ
ル）−ｍ−ジイソブロビルベンゼン、α，α′−ビス（
Ｎ−４−マレイミドー３一メチルフェニル）−ｍ−ジイ
ソブロビルベンゼンである。

また、本発明のプレポリマーには、その基本的性質を変
えない範囲で前記ビスイミド成分およびジアミン成分の
他に、第三の成分として、ビニル系モノマー例えばトリ
アリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテイト、
ｍまたはｐ−アよノイソブロペニルベンゼン、スチレン
、アリルグリシジルエーテル、メタアクリル酸グリシジ
ルエステルあるいはエチレングリコールジグリシジルエ
ーテルなどのエボキシ化合物等の反応性モノマーをも含
むことができる。　さらに、エボキシ樹脂、アよン末端
ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＡＴＢＮ）カルボキ
シ末端ブタジエンアクリロニトリルゴム、エボキシ化ボ
リブタジエンゴムなどの反応性ゴム成分、シリコン樹脂
、フッ素樹脂、アニリン樹脂、フェノール樹脂等を含む
ことができる。

これらの第三成分の含有量は、通常、不飽和ビスイよド
化合物と芳香族ジアミン化合物の合計重量に対して５〜
１００重量％、好ましくは１０〜５０重量％程度である
。

本発明の新規なイミド系プレポリマーは式［１］のビス
マレイミド成分および／式［■］］のジアミン成分およ
び必要な他の成分を混合し、１００℃〜２５０℃の適当
な温度で、数分から数時間反応させて製造することがで
きる。

一方ジメチルホルムア主ド、Ｎ−メチルピロリドンのよ
うな極性溶剤を用いて製造することもできる。

また、ジメチルホルムアくド、Ｎ−メチルビロリドン等
の不活性極性溶媒中で溶液状態で加熱反応させて製造す
ることもできる． このとき、反応速度をコントロールするため、必要に応
じて、ラジカル捕捉剤、アニオン重合触媒、ラジカル発
生剤、マイケル付加反応促進剤等を触媒として使用して
もよい。

ラジカル捕捉剤としては、例えば、１，１一ジフェニル
−２−ピクリルヒドラジル、１，３．５−トリフェニル
フェルダジル、２．６−ジーｔ−ブチルーα一（３，５
τジーｔ−ブチルー４−オキソー２．５−シクロヘキサ
ジエン−１−イリデンーｐ一トリルオキシ）等の安定ラ
ジカル：ハイドロキノン、２．５−ジーｔ−プチルハイ
ドロキノン、ｔ−プチルカテコール、ｔ−プチルハイド
ロキノン、２，５一ジーｔ−プチルー４−メチルフェノ
ールなどのフェノール誘導体；ベンゾキノン、２−メチ
ルベンゾキノン、２−クロルベンゾキノン等のベンゾキ
ノン誘導体：ニトロソベンゼンおよびその誘導体；ニト
ロベンゼンおよびｍ−ジニトロベンゼン等のニトロベン
ゼン誘導体；イオウ：塩化鉄（　ＩＩ１　）等の高原子
価金属塩などが挙げられ、特にハイドロキノン、２、５
−ジー１−プチルハイドロキノン、１．１−ジフエニル
−２−ビクリルヒドラジルが好ましい。

これらのラジカル捕捉剤を用いる場合は、ビスイミド化
合物とジアミン化合物の合計重量に対して、通常、０．
００１〜５重量％の量で用いられる。

アニオン重合触媒としては、例えば２−メチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイ稟ダゾール、２−ウン
デシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−
ベンジルー２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾー
ル類；トリエチルアミン、ペンジルジメチルア主ン等の
第三級アミン類などが挙げられる。

これらのなかでもイ箋ダゾール類が好ましく、２−フエ
ニルー４−メチルイミダゾールや１−ベンジル−２−メ
チルイミダゾールが特に好ましい。

ラジカル発生剤としては、例えば、クメンヒドロベルオ
キシド、ｔ−プチルヒドロベルオキシド、ジクミルペル
オキシド、ジーｔ−プチルベルオキシド等のべルオキシ
ド類：α、αアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシ
クロヘキサンカルボニトリルなどのアゾ化合物などが挙
げられる。

マイケル付加反応促進剤としては、安息香酸、ｏ一トル
イル酸およびその異性体、Ｏ−ｔａｒｔ−ブチル安息香
酸およびその異性体、Ｏ−クロル安息香酸およびその異
性体、０−ジクロル安息香酸およびその異性体、Ｏ−ブ
ロモ安息香酸およびその異性体、Ｏ−ニトロ安息香酸お
よびその異性体、Ｏ−ヒドロキシ安息香酸およびその異
性体、０−メトキシ安息香酸およびその異性体、０−ニ
トロ安息香酸およびその異性体、Ｏ−アミノ安息香酸お
よびその異性体などの芳香族モノカルボン酸。　フタル
酸およびその異性体などの芳香族ジカルボン酸。　　ト
リメリト酸などのトリカルボン酸、ピロメリト酸、ペン
ゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボ
ン酸。　ギ酸、酢酸、ブロビオン酸、フェニル酢酸、ケ
イ酸、グルコール酸、乳酸、酒石酸などの脂肪族モノカ
ルボン酸。　また、マロン酸、コハク酸グルタル酸、マ
レイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸。

または、次のような酸無水物。　無水マレイン酸、無水
テロラヒドロキシフタル酸、無水テロラヒドロキシメチ
ルフタル酸、無水ナジック酸、トリメリット酸無水物、
ビロメリット酸二無水物、３．３’　，４．４’　−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられ
る。

これらのカルボン酸または酸無水物は、前記式［１］で
示されるビスマレイミド成分と式［　ＩＩ　］で示され
るジアミン成分との合計重量に対して、０．０１〜５．
０重量％の範囲で用いられる。

以上のようにして得られる本発明のブレボリマーは、加
熱溶融状態で反応させた場合には、得られる反応生成物
を、そのまま、あるいは適当な溶媒に溶解または懸濁さ
せてワニスとして、さらに粉砕して粉末状として各種の
用途に適用できる。　また、溶液状態で反応させた場合
には、得られる反応生成物から溶媒を除去せずにそのま
ま溶液または懸濁液の状態でワニスとして、あるいは溶
媒を除去して得られる生成物を粉砕して粉末状として溶
媒に溶解してワニスとしたり、そのまま粉末として利用
して各種用途に適用できる。　用いられる溶媒としては
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルビロリドン等
の不活性極性溶媒などが挙げられる。

本発明のブレボリマーの硬化は、１８０〜２５０℃程度
で１０〜１８０分間程度加熱し、必要に応じて加圧する
ことによって行うことができる。　得られる硬化物は、
不溶融性で不溶解性である。　また熱歪に対する抵抗が
大きく、良好な電気特性を持ち吸水性も低く、化学薬品
に対しても安定である． また、本発明のブレポリマーには、必要に応じて滑剤、
離型剤、カップリング剤、無機あるいは有機の充填剤を
添加することもできる。

滑剤、離型剤としては、例えば、カルナバワックス、蜜
ロウ、ステアリン酸、ブチルエステル等の脂肪酸エステ
ル類；エチレン、ビスステアロアミド等の脂肪酸アミド
類；モンタン酸、ステアリン酸等の脂肪酸およびその金
属塩；石油ワックス、ポリエチレンワックス、ボリブロ
ピレンワックスおよびその酸化生成物；ボリメチルシロ
キサン、ポリメチルフェニルシロキサンなどのシリコー
ンオイルなどが挙げられ、また、カップリング剤として
は、例えばγ−グリシドキシブロビルメトキシシラン、
Ｎ一β（アミノエチル）一γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン等が挙げられる。　　この滑剤、離型剤また
はカップリング剤を添加する場合、その添加量は、通常
、イミド系ブレボリマーの重量に対して０．１〜５重量
％程度である。

無機あるいは有機充填剤としては、例えば、シリカ粉末
、アルミナ粉末、ガラス粉末、雲母、タルク、硫酸バリ
ウム、酸化チタン、二硫化モリブデン、アルく粉末、鉄
粉、銅粉、また水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ムなどの金属水酸化物；シリカ、アルミナ、ガラスある
いはフェノール樹脂の中空体；ガラス繊維、炭素化繊維
、アラ主ドｌａ維ミアルミナ繊維、炭化ケイ素ｉａ維、
アルミニウム繊維、銅繊維等の強化繊維などが挙げられ
る。

この無機あるいは有機充填剤を添加する場合、その添加
量は、通常、イミド系ブレボリマーの重量に対して５０
〜５００重量％程度である。

本発明のブレボリマーは、その硬化物が優れた電気的特
性、耐熱性を有し、および吸水性が低い特徴を活かして
プリント配線基板等の積層材料、ＩＣ封止材料、接着剤
、絶縁ワニス等の各種の用途に適用可能である。

本発明のブレポリマーを用いて、積層板を作製するには
、繊維状、布状の補強材、あるいは多孔貿シートにプレ
ポリマーの溶液を含浸させた後乾燥してブリブレグを作
製する。　例　えば、本発明のブレボリマーを含むワニ
スを、ガラスクロスに含浸乾燥させてブリブレグを作製
する。

次に、得られたプリブレグを必要枚数重ね、１８０〜２
５０℃、１　０　〜４　０　Ｋｇｆ／ｃｍ２で、２０〜
１８０分間加圧して、電気的特性および耐熱性に優れ、
低い吸水性を有する積層板を得ることができる。　得ら
れた積層板はそのままでも使用できるが、好ましくは２
００℃〜２５０℃の温度で数時間から４８時間後、硬化
するのが良い。

また、このイミド系ブレボリマーを用いて、ＩＣ素子、
ＬＳＩ素子等の封止材料とする好適な方法は、イミド系
ブレボリマーに、溶融シリカ等の充填剤、シランカップ
リング剤等の結合剤、ワックス等の離型剤、イミダゾー
ル、過酸化物等の硬化剤を配合する。

好ましくは、イミド系ブレボリマーｌｏｏ重量部に対し
、充填剤を１５０〜４００重量部、離型剤を０．５〜２
重量部、結合剤を０．５〜２重量部、硬化剤を０．５〜
２重量部混合して封止材料とする。

上記の原料を、１００〜１４０℃で１〜１ｏ分間ロール
混練して成形材料を得る。　この戒形材料は、トランス
ファー成形機等を用いて１８０〜２００℃で２〜１０分
間成形し、ｉａｏ〜２００℃で５〜２４時間後硬化処理
するのが好ましい。

〈実施例〉 以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。

下記の条件で本発明および比較例のブレボリマーを作成
し、溶媒を用いてワニスとし、このワニスを繊維に含浸
させた後乾燥してブリブレグとし、このブリブレグと銅
箔とを重ねて積層板として物性を評価した。　また、下
記の条件で生樹脂硬化物および試験片を作成し、物性を
評価した。

評価試験 （１）銅箔剥離強度 ＪＩＳ　　Ｃ６４８１の条件で銅箔を剥離し、強度を求
めた。

（２）層間剥離強度 銅箔剥離強度の測定に準じた条件で、プリブレグ層間を
’ｉ．ｕｍし、強度を求めた。

（３）ガラス転移点（Ｔｇ） Ｔｇは、セイコー電子■製の測定機（ＴＭＡ−１００）
を用いて昇温速度１０’ｅ／ｍｉｎで測定した。

（４）誘電率、　ｔａｎδ 平板（ただし実施例１で説明する生樹脂硬化物）を用い
てＪＩＳ　　Ｋ−６９１１に準じて、ＩＭＨｚで測定を
行なった。

（５）曲げ強度 ＪＩＳ　　Ｋ−６９１１に準じて評価した。

（６）曲げ弾性率 ＪＩＳ　　Ｋ−６９１１に準じて評価した。

（７）体積抵抗 ＪＩＳ　　Ｋ−６９１１に基いて２１℃と１５０℃で測
定した。

（８）吸収率 １２５℃の蒸留水中に２０時間浸漬して吸水率を測定し
た。

（実施例１） １℃のフラスコに，　３１４．３　ｇのα．α　−ビス
（Ｎ−４−マレイミドフェニル）−ｍ−ジイソブロビル
ベンゼン、８５．７ｇのα．αビス（４−アミノフェニ
ル）一ｐ−ジイソブロビルベンゼンおよび４００，ｇの
Ｎ−メチルピロリドンを加えて、１２０℃で５時間反応
させた（ビスマレイミド／ジアミン、モル比＝２．５）
。　このワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製）
に含浸して１６０℃で９分間乾燥しブリブレグを作製し
た（樹脂含有率３８％）。　このブリブレグ９枚とその
上下に銅箔（三井金属鉱業株式会社製）を重ねて２００
℃のプレスにのせ、１　０　ｋｇｆ／ｃｍ”の圧をかけ
て６０分間圧縮成形し、銅箔積層板を作製した。

引き続き２００℃で２４時間後硬化した。

別に、上記ワニスを攪拌下多量の水中に投入し、析出し
た樹脂をロ過して集めた。　　これを減圧乾燥機に入れ
、６０℃で８時間、８０ｔで８時間減圧乾燥した。　こ
の樹脂を２００ｔのプレスで６０分間圧縮成形して厚さ
２ｍｍの平板を作製した。　引き続き、２００℃で２４
時間後硬化したものを生樹脂硬化物とした。

（実施例２） α，α　−ビス（Ｎ−４−マレイミドフエニル）−ｍ−
ジイソブ口ビルベンゼンの代わりにα．α　−ビス（Ｎ
−４−マレイミドフエニル）一ｐ−ジイソブロビルベン
ゼンを使用した以外は実施例１と同様とした。

（実施例３） α，α　−ビス（４−アミノフエニル）一ｐージイソブ
ロビルベンゼンの代わりにα．αービス（４−アミノフ
ェニル）−ｍ−ジイソプロビルベンゼンを使用しＮ−メ
チルピロリドン溶液中で１２０℃、５時間反応させた後
、１一ベンジルー２−メチルイミダゾールを１．２ｇ添
加した以外は実施例１と同様とした。

（比較例１） ｔｆｌのフラスコに、３２７．６　ｇのＮ，Ｎ’４．４
′−ジフェニルメタンビスマレイミド、７２．４ｇの４
．４′−ジアくノジフェニルメタンおよび４００ｇのＮ
−メチルビロリドンを加えて１２０℃で３時間反応させ
た（ビスマレイミド／ジアミン、モル比＝２．５）。　
以下実施例１と同じ条件で、ガラスクロス積層板および
平板を作製した。

（実施例４） １℃のフラスコに、３１４．３　ｇのα．α　−ビス（
Ｎ−４−マレイミドフェニル）−ｍ−ジイソブロビルベ
ンゼンを入れ、１６０℃のオイルバスに浸漬して溶融さ
せた。　　これに８５．７ｇのα，α′−ビス（４−ア
ミノフェニル）ｐ−ジイソプロビルベンゼンを撹拌下に
約１分間かけて添加した（モル比＝２．５）。　更に、
撹拌を続けα，α′−ビス（４−アミノフエニル）一ｐ
−ジイソブロビルベンゼンの添加開始から１時間経過し
たところで、プレポリマーをバットに抜き出した。　な
おプレポリマーをバットに抜き出す直前（３０秒前）に
、１．２ｇの１−ベンジル−２−メチルイミダゾールを
５ｇのトルエンに溶かして添加することにより硬化促進
剤をブレボリマーに混ぜ込んだ。

抜き出したプレポリマーは冷却後粉砕した。

このブレポリマーをＮ−メチルビロリドンに溶解して樹
脂濃度５０％のワニスを調整した。

このワニスをガラスクロスに含浸して１６０℃で９分間
乾燥しブリブレグを作製した。　このプリブレグ９枚と
その上下に銅箔を重ねて２００℃のプレスにのせ、１　
０　ｋｇｆ／ａｍ２の圧をかけて６０分間圧縮成形し、
銅箔積層板を作製した。　引き続き２００℃で２４時間
後硬化した。

別に、上記のブレボリマーを１７０℃のエア・オーブン
に入れ３０分間加熱して反応を進めてから抜き出し、冷
却後粉砕した。　このプレポリマーを２００℃のプレス
で１時間圧縮戊形して厚さ２ｍｍの平板を作製した。　
　この戒形物は更に２００℃のエア・オーブンに入れ２
４時間後硬化した。　これを生樹脂硬化物とし、これを
用いて誘電率を測定した。

（実施例５） α．α′−ビス（４−アミノフエニル）一ｐ一ジイソプ
ロビルベンゼンの代わりにα，α一ビス（４−アミノフ
エニル）　一ｍ−ジイソプロビルベンゼンを使用したこ
と以外は実施例４と同様にしてプレポリマーを合成した
。　　このブレボリマーから実施例４と同様にして成形
品を得た。

（実施例６） ３２５．９ｇのα．α　−ビス（Ｎ−４−マレイミドフ
ェニル）−ｍ−ジイソプロビルベンゼンを、１６０℃の
オイルバスに浸漬して溶融させた。　これに７４．１ｇ
のα，α′　−ビス（４−アミノフェニル）一ｐ−ジイ
ソブロビルベンゼンを撹拌下に約２分間かけて添加した
（モル比＝３．０）以外は、実施例４と同様にして銅箔
積層板および生樹脂硬化物を作製した。

（実施例７） α．α　−ビス（４−アミノフエニル）一ｐ−ジイソプ
ロビルベンゼンの代わりにα，α−ビス（４−アミノフ
エニル）−ｍ−ジイソプロビルベンゼンを使用したこと
以外は実施例６と同様にしてプレポリマーを合成した。

　　このブレボリマーから実施例６と同様にして成形品
を得た。

実施例１〜７および比較例１の評価結果を表１に示した
。

（実施例８） １℃のフラスコに、３２５．９ｇα，α一ビス（Ｎ−４
−マレイミドフエニル）一ｍ−ジイソブロビルベンゼン
を入れ、１６０℃のオイルバスに浸漬して溶融させた。

　　これに７４．１ｇのα．α′−ビス（４アミノフエ
ニル）一ｐ−ジイソプロビルベンゼンを撹拌下に約１分
間かけて添加した（モル比＝３．０）。

更に、撹拌を続けα，α′−ビス（４アミノフェニル）
一ｐ−ジイソプロビルベンゼンの添加開始から１時間経
過したところで、反応混合物をバットに抜き出した。　
　これを室温まで放冷した後、粉砕してプレポリマーと
した。

このプレポリマーを用いて、以下に示す配合とし、２本
ロールで、１２０℃、５分間混練して封止材料を調製し
た。

封止材料の配合 プレポリマー　　　　　　１００重量部γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン１重量部 溶融シリカ　　　　　　　２３３重量部カルナバワック
ス　　　　　　１重量部２−メチルイミダゾール　　　
２重量部得られた封止材料から、トラスファ一戊形（１
９０℃、２　０　Ｋｇ／ｃＩｌ１’　　５分間）により
、物性評価のための試験片を成形し、１９０℃で１０時
間後硬化した。　試験片の物性の評価結果を表２に示し
た。

（比較例２） Ｎ，Ｎ’−４．４’　−ビスマレイミドフェニルメタン
とジアミノジフエニルメタンを用いる以外は、実施例８
と同様にしてプレポリマーを合成し、これに２−メチル
イミダゾールを１重量部使用する以外は実施例８と同様
の配合で、同様に封止材料を調製した。　この封止材料
を用いて実施例８と同じ条件で試験片を戊形し、後硬化
して物性を評価し、表２に示した。

：熱膨張係数 く発明の効果〉 本発明のイミド系ブレボリマーは、硬化物の耐熱性、電
気特性が良く、接着強度に優れている。

これを用いた封止剤は、誘電率が低く、ＩＣ，ＬＳＩ等
の封止材料として有用である。

また、積層板は、銅箔剥離強度および眉間剥離強度が高
く、多層プリント基板用に好適である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも下記式［ I ］で示されるビスマレイ
   ミド成分と下記式［II］で示されるジアミン成分とを、 ［ I ］式のビスマレイミド成分／［II］式のジアミン
   成分のモル比１．０〜５０．０で含有することを特徴と
   するイミド系プレポリ マー。 式［Ｉ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｄは炭素−炭素間の二重結合を含む二価の基
   を表わし、Ｒ＾１〜Ｒ＾６は、水素原子、炭素、数１〜
   ５のアルキル基またはハロゲン原子を表わす） 式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾７〜Ｒ＾１＾２は、水素原子、炭素数１
   〜５アルキル基またはハロゲン原子を表わす）
2. （２）前記ビスマレイミド成分が、下記式 （III）で示されるビスマレイミドである請求項１記載
   のイミド系プレポリマー。 式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｄは炭素−炭素間の二重結合を含む二価の基
   を表わし、Ｒ＾１〜Ｒ＾６は、水素原子、炭素数１〜５
   のアルキル基またはハロゲン原子を表わす）
3. （３）請求項１または２記載のイミド系プレポリマーを
   加熱硬化してなる硬化物。
4. （４）少なくとも下記式［ I ］で示されるビスマレイ
   ミド成分と下記式［II］で示されるジアミン成分とを加
   熱反応させることを特徴とするイミド系プレポリマーの
   製法。 式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｄは炭素一炭素間の二重結合を含む二価の基
   を表わし、Ｒ＾１〜Ｒ＾６は、水素原子、炭素数１〜５
   のアルキル基またはハロゲン原子を表わす） 式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾７〜Ｒ＾１＾２は、水素原子、炭素数１
   〜５のアルキル基またはハロゲン原子を表わす）
5. （５）前記ビスマレイミド成分が、下記式 （III）で示されるビスマレイミドである請求項１記載
   のイミド系プレポリマー。 式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｄは炭素−炭素間の二重結合を含む二価の基
   を表わし、Ｒ＾１〜Ｒ＾６は、水素原子、炭素数１〜５
   のアルキル基またはハロゲン原子を表わす）請求項４記
   載のイミド系プレポリマーの製法
6. （６）請求項１または２に記載のイミド系プレポリマー
   を不活性な溶媒に溶解させてワニスを調製し、該ワニス
   を強化繊維に含浸させた後乾燥してプリプレグとし、該
   プリプレグを積層して加熱加圧して圧縮成形することを
   特徴とする積層板の製法。
7. （７）請求項１または２記載のイミド系プレポリマーを
   主成分とする封止材料。