JPH03223344A

JPH03223344A - 合成ゴム発泡体

Info

Publication number: JPH03223344A
Application number: JP1808390A
Authority: JP
Inventors: Mikitoshi Sato; 幹敏佐藤; Hiroaki Shimizu; 博昭清水; Kazuhiko Hosaka; 和彦保坂; Masao Koga; 優夫古賀
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1990-01-30
Filing date: 1990-01-30
Publication date: 1991-10-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は合成ゴム発泡体に関するものである。

〔従来の技術〕

従来より各種ポリマーを用いることを特徴とした発泡体
組成物が開発されている。このうち、クロロスルホン化
ポリエチレン発泡体（以下、ＣＳＭ発泡体という。）は
、物理的強度や柔軟性のほかに特に着色性、耐熱性およ
び耐候性に優れた素材としてカバー類、ガスケット類、
断熱材、クツション材などの工業用、自動車用材料、お
よびウェット・スーツ、マットなどのレジャー用品等に
使用されている。

また、Ｃ５Ｍ発泡体に関しては、米国デュポン社の“「
ハイパロン」のセルラー・ラバー゛′の技術資料（１９
６８年発行）、特開昭６２−２０５３６号公報などに開
示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、従来のＣ５Ｍ発泡体は、発泡体の長期的な収縮
、すなわち、発泡体成形後、長期に渡って起こる寸法収
縮が大きく、寸法安定性の要求される用途では、この長
期的な収縮の改良が望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、以上の問題に鑑み、鋭意検討を行なった結果
、発泡ポリマーとしてクロロスルホン化エチレン・α−
オレフィン共重合体を用いることによって、前記問題点
を解決し得たものである。

すなわち、本発明は、クロロスルホン化エチレン・α−
オレフィン共重合体を発泡してなることを特徴とする合
成ゴム発泡体である。

本発明で用いるクロロスルホン化エチレン・α−オレフ
ィン共重合体の原料となるエチレン・α−オレフィン共
重合体は、例えば遷移金属錯体触媒の存在下、エチレン
とα−オレフィンを共重合することにより得られるが、
該共重合体のα−オレフィン成分としては、たとえば炭
素数３〜１８のα−オレフィンがある。その例としては
、プロピレン、１−ブテン、ｌ−ペンテン、３−メチル
−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１〜ヘフテン、１〜オ
クテン、ｌ−デセン、ｌ−ドデセン、１−テトラデセン
および１−オクタデセン等があげられるが、ノルマルの
α−オレフィンが好ましい。

エチレン・α−オレフィン共重合体は、そのエチレンと
α−オレフィンの構成比により分子中の炭素分枝数が異
なり、α−オレフィンの構成比が増大するほど分子中の
炭素原子１０００個当りのアルキル基数が増大する傾向
にある。

本発明で用いるクロロスルホン化エチレン・αオレフィ
ン共重合体の原料エチレン・α−オレフィン共重合体の
エチレンとα−オレフィンの構成比は、選ばれるα−オ
レフィンの組成によっても異なるが、分子中の炭素原子
１０００個当りのアルキル基数の合計が１０以上である
ことが望ましい。

この範囲をはずれると最終発泡体に望むべき所定の効果
が得にくくなる。

本発明で用いるクロロスルホン化エチレン・αオレフィ
ン共重合体の塩素量は、原料であるエチレン・α−オレ
フィン共重合体の結晶性を残さない程度に高く、且つ、
発泡体の柔軟性を阻害しない程度に低いことが望まれる
。好ましいクロロスルホン化エチレン・α−オレフィン
共重合体の塩素量は１５重量％以上、５０重量％未満で
あり、特に好ましくは２０重量％以上、４０重量％未満
である。

クロロスルホン化エチレン・α−オレフィン共重合体に
含まれるイオウ量は架橋点として働く５ｏ２ｃ　Ｉ２基
の量を示す尺度であるが、本発明においてはイオウ量が
０．３重量％以上、２．５重量％以下の該共重合体が望
ましく、特に望ましい共重合体はイオウ量０．５重量％
以上、１．５重量％以下のものである。

クロロスルホン化エチレン・α−オレフィン共重合体を
製造する方法には、エチレン・α−オレフィン共重合体
を原料とし、ラジカル発生剤を触媒として、塩素と亜硫
酸ガス、塩素と塩化スルフリル、または塩化スルフリル
を単独で反応させる方法が一般的である。

反応は溶液に溶解させた均−系で行うもの、溶液に懸濁
させた不均一系で行うもの、または気相に浮遊させた不
均一系で行うものなどがある。但し原料となるエチレン
・α−オレフィン共重合体を溶媒に溶解させて行う均−
系のものが、耐熱性と耐寒性がともに優れたクロロスル
ホン化エチレン・α−オレフィン共重合体を得る方法と
してはより優れた方法で望ましい。この際、溶媒として
は四塩化炭素、クロロホルム、モノクロルベンゼン、テ
トラクロルエタン等のハロゲン化反応に不活性な溶媒が
用いられる。

本発明の合成ゴム発泡体のベースとなるポリマーとして
は、クロロスルホン化エチレン・α−オレフィン共重合
体に加えて、必要に応じて発明の効果を損わない範囲で
、他種のポリマー、たとえばクロロスルホン化ポリエチ
レン、ポリブチレン、塩素化ポリエチレン等を使用する
ことが可能である。

本発明の合成ゴム発泡体を製造するためには、これらの
ベースとなるポリマーにほかの配合側、たとえば充填剤
、軟化剤、発泡剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加
硫促進剤、顔料等を配合する。

充填剤としては、たとえば、カーボンブラック、ホワイ
トカーボン、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アル
ミニウム、タルク等が挙げられる。

軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、および芳
香族系プロセスオイル、塩素化パラフィン、ワセリン等
の石油系軟化剤、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジ
ブチルフタレート（ＤＢＰ）等のエステル系可塑剤が挙
げられる。

発泡剤としては、アゾビス・イソブチルニトリル（ＡＩ
ＢＮ）　、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ＞等のアゾ
化合物、ベンゼン・スルホニルヒドラジド（ＢＳＨ）　
、Ｐ、Ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド
（ＯＢＳＨ）等のスルホニルヒドラジド化合物、Ｎ、Ｎ
’　−ジニトロソペンタメチレン・テトラミン（ＤＰＴ
）等のニトロソ化合物等が挙げられる。

また、発泡剤には、必要に応じて、サリチル酸、ステア
リン酸、フタル酸等の有機酸、尿素、およびそれらの誘
導体を併用することができる。

加工助剤としては、白サブ、無硫黄サブ等のサブ類、ス
テアリン酸、低分子量ポリエチレン、パラフィン、ワセ
リン等が挙げられる。

老化防止剤としては、６−ニトキシー１．２−ジヒドロ
−２，２，４−１−リメチルキノリン等のアミンケトン
系化合物、４．４’　−（α、α−ジメチルヘンシル）
ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン等の芳
香族第二級アミン系化合物、２．６ジーｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、２，６−ジーｔｅｒ　ｔ−
ブチル−４−エチルフェノール等のモノフェノール系化
合物、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、４．４′−チオビス（３−
メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のビスフ
ェノール系化合物、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケ
ル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカ
ルバミン酸塩系化合物等が挙げられる。

加硫剤、加硫促進剤としては、酸化マグネシウム、水酸
化アルミニウム、水酸化カルシウム、酸化鉛などの金属
化合物、ペンタエリスリトール等のポリオール、チオウ
レア系、チアゾール系、グアニジン系、チオウレア系、
チウラム系、ジチオ酸塩系、ザンテート系等の有機イオ
ウ化合物、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドなど
のマレイミド系化合物、ノ）イドロバ−オキサイド系、
ジアルキルパーオキサイド系、パーオキシケタール系等
の過酸化物等が挙げられる。

顔料としては、カドミウムレッド、酸化鉄、コバルトグ
リーン、コバルトブルー等の無機顔料、フタロシアニン
グリーン、ピラゾロンオレンジ等の有機顔料等が挙げら
れる。

本発明の合成ゴム発砲体は、ベースとなるポリマーに配
合剤を混練した後、任意の形に加硫し、加硫時に発泡さ
せて製造することができる。

このときの混練装置としては、オープンロール、ニーダ
−、バンバリーミキサ−等が使用できる。

好ましくは１００″Ｃ以下の温度条件により混練される
。

発泡体は、通常、−次加硫および二次加硫、あるいは、
場合によっては、三次加硫により加硫成形して得られる
。

このときの加硫温度は、用いた発泡剤の分解温度に準じ
選定されるが、特に限定はされず、通常の加硫温度範囲
としては、−次加硫は１００℃以上２００°Ｃ以下、二
次加硫は１３０°Ｃ以上２５０°Ｃ以下、三次加硫は７
０°Ｃ以上２００°Ｃ以下が選ばれる。

加硫装置としては、プレス加硫機、ギア・オーブンなど
が挙げられるが、通常、プレス加硫機が使用される。ま
た、−次加硫、二次加硫、三次加硫を異なる加硫装置を
組み合せて行なっても何ら問題はない。

本発明のクロロスルホン化エチレン・α−オレフィン共
重合体を用いた合成ゴム発泡体は断熱被覆材、ガスケッ
ト、印刷ロール等の一般工業用、アームレスト、ウェザ
−ストリップ、バッキングなどの自動車用、ウェットス
ーツ、ドリンク・クーラー、マット、包装梱包材、その
他に利用することが可能である。

〔実施例〕

以下に実施例について示すが、これらは本発明の理解を
助けるために示すものであって、本発明はこれら実施例
に何ら制限を受けるものではない。

実施例で用いた値は、以下の測定法に準拠して得られた
ものである。

■エチレン・α−オレフィン共重合体分子中の炭素原子
数１０００個当りのアルキル基数の合計（以下、アルキ
ル基数と略す）　：　’　”Ｃ−ＮＭＲによる分析■メ
ルトインデックス：　ＪＩＳ　Ｋ　７２１０■ムーニー
粘度：　ＪＩＳ　Ｋ　６３００■塩素、イオウ量：燃焼
フラスコ法 ■みかけ比重：　Ｓｌ？ＩＳ　０１０１　　ａ法（重量
法）■発泡体物性：発泡体の表皮を取除いた試料を用い
ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準拠して測定した。

０１０００時間後の収縮率二発泡体成形後、室温に２４
時間放置の後、発泡体の表皮を取り除き、１０　Ｘ　１０ｃｕ＋のマーキングを施した直後より１０００時間後の面積度化率を算出し評価した。初期面積は１００ｃｍ。

実施例１共重合体分子中の炭素原子数１０００個当りのアルキル
基数１４個、メルトインデックスＭＩ＝１３　ｇ／１０
分のエチレン・ブテン−１共重合体をクロロスルホン化
して得たクロロスルホン化エチレン・ブテン−１共重合
体（ムーニー粘度２９、塩素量３０ｗ　１％、イオウ量
１．１ｔｎｔ％）を８インチオープンロールを用いて、
表＝１に示す配合にて混練した。

その後、１４０°Ｃにて１０分間プレス加硫した後、更
に１６０　”Ｃにて２０分間プレス加硫（二次加硫）し
た。得られた発泡体の物性および１０００時間後の収縮
率を測定した。結果を表−１に示す。

実施例２共重合体分子中の炭素原子数１０００個当りのアルキル
基数３２個、ＭＩ＝７ｇ／１０分のエチレン・ブテン−
１共重合体をクロロスルホン化して得たクロロスルホン
化エチレン・ブテン−１共重合体（ムーニー粘度３０、
塩素量２５−１％、イオウ量１．１−ｔ％）を８インチ
オープンロールを用いて表−１に示す配合にて混練した
。

その後、１４０°Ｃにて１０分間プレス加硫した後、更
に１６０°Ｃにて２０分間ギア・オープン中で二次加硫
した。得られた発泡体の物性および１０００時間後の収
縮率を測定した。結果を表−１に示す。

実施例３共重合体分子中の炭素原子数１０００個当りのアルキル
基数３０個、Ｍｒ＝６ｇ／１０分のエチレン・ブテン１
共重合体をクロロスルホン化して得たクロロスルホン化
エチレン・ブテン−１共重合体（ムーニー粘度３６、塩
素量２５４％、イオウ量０．９ｗｔ％）を３１ニーダ−
を用いて表−１に示す配合にて混練した。

その後、１４０°Ｃにて１０分間プレス加硫した後、更
に１６０°Ｃにて２０分間プレス加硫（二次加硫）して
、更に１００°Ｃにて６０分間、ギア・オーブン中で三
次加硫して得られた発泡体の物性および１０００時間後
の収縮率を測定した。結果を表−１に示す。

実施例４共重合体分子中の炭素原子数１０００個当りのアルキル
基数３２個、ＭＩ　＝８ｇ７１０分のエチレン・ブテン
１共重合体をクロロスルホン化して得たクロロスルホン
化エチレン・ブテン−１共重合体（ムーニー粘度３０、
塩素量２５−ｔ％、イオウ量１．１阿ｔ％）１００重量
部と、共重合体分子中の炭素原子数１０００個当りアル
キル基数７個、ＭＩ＝２０ｇ／１０分のポリエチレンを
クロロスルホン化し得たクロロスルホン化ポリエチレン
（ムーニー粘度３０、塩素１３５ｗｔ％、イオウ量１．
１ｉｍｔ％）２０重量部を１２インチロールを用いてブ
レンドした。得られたブレンド物について、３ｆニーダ
−を用いて表−１に示す配合にて混練した。

その後、１４０″Ｃにて１０分間プレス加硫した後、更
に１６０°Ｃにて２０分間プレス加硫（二次加硫）した
。得られた発泡体の物性および１０００時間後の収縮率
を測定した。結果を表−１に示す。

実施例５クロロスルホン化エチレン・ブテン−１共重合体の代り
に、共重合体分子中の炭素原子数１０００個当りのアル
キル基数２０個、ＭＩ　＝　Ｌｏｇ／１０分のエチレン
・オクテン−１共重合体（ムーニー粘度３２、塩素量３
０ｗ　１％、イオウ量１．１ｗｔ％）を用いた以外は、
実施例１と同様にして混練、加硫して得た発泡体の物性
および１０００時間後の収縮率を測定した。結果を表＝
１に示す。

比較例１クロロスルホン化エチレン・ブテン−１共重合体の代り
に、共重合体分子中の炭素原子数１０００個当りのアル
キル基数３個、Ｍｌ−８ｇ／１０分のポリエチレンをク
ロロスルホン化して得たクロロスルホン化ポリエチレン
（ムーニー粘度４８、塩素１３５ｗｔ％、イオウ量１．
１ｗｔ％）を用いた以外は、実施例Ｉと同様にして混練
、加硫して得た発泡体の物性および１０００時間後の収
縮率を測定した。結果を表１に示す。

比較例２クロロスルホン化エチレン・ブテン−１共重合体の代り
に、共重合体分子中の炭素原子数１０００個当りのアル
キル基数７個、Ｍｌ　＝　１９ｇ／１０分のポリエチレ
ンをクロロスルホン化して得たクロロスルホン化ポリエ
チレン（ムーニー粘度２８、塩素１３５ｉｖｔ％、イオ
ウ１１．１ｗｔ％）を用いた以外は、実施例２と同様に
して混練、加硫して得た発泡体の物性および１０００時
間後の収縮率を測定した。結果を表＝１に示す。

（注）配合剤は次の通り。

ステアリン酸　　：ルナンク５３０花王ワセリン　　　
　：白色ワセリン　居城製薬酸化マグネシウム：キョー
ワマグ３０協和化学酸化チタン　　　：　Ｒ８２０石原
産業炭酸カルシウム　：白石工業ＤＯＰ　　　　　　　　：新日本理化ペンタエリスリトール：三菱瓦斯化学ジペンタメチレンチウラムテトラスルファイド二ノクセラーＴＲＡ入内新興化学

Claims

【特許請求の範囲】１、クロロスルホン化エチレン・α−オレフィン共重合
体を発泡してなることを特徴とする合成ゴム発泡体。２、クロロスルホン化エチレン・α−オレフィン共重合
体が、分子中の炭素原子１０００個当りに含まれるアル
キル基数の合計が１０以上であるエチレン・α−オレフ
ィン共重合体をクロロスルホン化してなるものであるこ
とを特徴とする請求項１記載の合成ゴム発砲体。