JPH0322358A - 鉛蓄電池用極板の製造法 - Google Patents
鉛蓄電池用極板の製造法Info
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- JPH0322358A JPH0322358A JP1157756A JP15775689A JPH0322358A JP H0322358 A JPH0322358 A JP H0322358A JP 1157756 A JP1157756 A JP 1157756A JP 15775689 A JP15775689 A JP 15775689A JP H0322358 A JPH0322358 A JP H0322358A
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- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産礒上の利用分野
本発明は、鉛蓄電池用極板ｋよびその製造方法の改良に
関するものであり、とくにメンテナンスフリー性と深放
電での寿命の両立を図った電池を提供するものである。
関するものであり、とくにメンテナンスフリー性と深放
電での寿命の両立を図った電池を提供するものである。
従来の技術
近羊、鉛蓄電池に釦いてはメンテナンスフリー性が社会
的に強く求められる傾向から、一般的に全くアンチモン
を含まないかごく微量に含む程度にアンチモン量を抑制
された合金を格子に用いるいわゆるメンテナンスフリー
電池が多用されている。しかしながらアンチモン量を抑
制するとメンテナンスフリー性つま９減液性とは自己放
電についての性能が向上するのとは逆に、深放電サイク
ノレ寿命が低下する傾向にある。この解決の一手段とし
て格子の表面に一度取り除いたはずのアンチモンを別の
合金層として付与する技術が開示された。特に圧延によ
って母体となる格子合金のシートの上に別のアンチモン
を含む合金の箔を一体化し、これをエキスパンド加工す
る方法は簡単に格子の表面の比質を変える点で優れた方
法であった。
的に強く求められる傾向から、一般的に全くアンチモン
を含まないかごく微量に含む程度にアンチモン量を抑制
された合金を格子に用いるいわゆるメンテナンスフリー
電池が多用されている。しかしながらアンチモン量を抑
制するとメンテナンスフリー性つま９減液性とは自己放
電についての性能が向上するのとは逆に、深放電サイク
ノレ寿命が低下する傾向にある。この解決の一手段とし
て格子の表面に一度取り除いたはずのアンチモンを別の
合金層として付与する技術が開示された。特に圧延によ
って母体となる格子合金のシートの上に別のアンチモン
を含む合金の箔を一体化し、これをエキスパンド加工す
る方法は簡単に格子の表面の比質を変える点で優れた方
法であった。
上記により、深放電サイクル寿命は大幅に改善されたが
、新たな２つの課題が発生した。
、新たな２つの課題が発生した。
発明が解決しようとする課題
第１の課題は、アンチモンを含む合金の７孝層が格子表
面に全く形成されていない場合に比べ減液特性が低下す
ることである。この現象は水素過這圧の低いアンチモン
が電池系に存在するために起こる現象でめるが、さらに
詳細な解析を行ったところ、表面に用いるアンチモン濃
度は極めて大であり、アンチモンを含む合金の薄層が活
物質に包囲されている尚所での問題ではなく、完全に露
出している箇所でのアンチモンが悪影響を及ぼしている
ことが判明した。
面に全く形成されていない場合に比べ減液特性が低下す
ることである。この現象は水素過這圧の低いアンチモン
が電池系に存在するために起こる現象でめるが、さらに
詳細な解析を行ったところ、表面に用いるアンチモン濃
度は極めて大であり、アンチモンを含む合金の薄層が活
物質に包囲されている尚所での問題ではなく、完全に露
出している箇所でのアンチモンが悪影響を及ぼしている
ことが判明した。
第２の課題は、合金インゴットから合金シートさらにエ
キスパンド加工によって格子を形戊していくプロセスに
おいて、母本となるシート中にアンチモンと他の金属が
共存し、耐食性に著しい問題を生じる。例えば、その母
体がアンチモン合金であれば問題ないがメンテナンスフ
リー用として最も多く用いられている鉛−カルシウム系
合金が母体であるときには、アンチモンがカルシウム合
金に混入することによって著しく耐食性が低下する。こ
こで、エキスパンド用シートはスラブを圧延することに
よって得られるが、シート厚み、幅寸法を一定に保つだ
けでなく、圧延した後には圧延方向の両端部はクランク
が入シやすく、圧延した後にトリミングによって両端部
を切断除去するのが普通である。そして除去された切屑
はスラブ製造のための溶解釜に戻されるのが一般的であ
る。
キスパンド加工によって格子を形戊していくプロセスに
おいて、母本となるシート中にアンチモンと他の金属が
共存し、耐食性に著しい問題を生じる。例えば、その母
体がアンチモン合金であれば問題ないがメンテナンスフ
リー用として最も多く用いられている鉛−カルシウム系
合金が母体であるときには、アンチモンがカルシウム合
金に混入することによって著しく耐食性が低下する。こ
こで、エキスパンド用シートはスラブを圧延することに
よって得られるが、シート厚み、幅寸法を一定に保つだ
けでなく、圧延した後には圧延方向の両端部はクランク
が入シやすく、圧延した後にトリミングによって両端部
を切断除去するのが普通である。そして除去された切屑
はスラブ製造のための溶解釜に戻されるのが一般的であ
る。
この材料のリターンは行θな〈ても良いが、経済的には
廃棄することはできず、ここでこの切屑にアンチモンを
含む薄層が存在していた場合、結果的に基体内にアンチ
モンが混入してしまう。それによって、格子基体中のア
ンチモン量を管理できなくなると同時に、条件によって
は耐食性を著しく低下せしめる結果になる。
廃棄することはできず、ここでこの切屑にアンチモンを
含む薄層が存在していた場合、結果的に基体内にアンチ
モンが混入してしまう。それによって、格子基体中のア
ンチモン量を管理できなくなると同時に、条件によって
は耐食性を著しく低下せしめる結果になる。
本発明は上記２つの課題、すなわち負極へのア／チモ／
の流出によるメンテナンス７り一性の低下を抑制すると
ともに、格子製造のブロ七スでの母オシートの耐食性の
低下を防止するものである。
の流出によるメンテナンス７り一性の低下を抑制すると
ともに、格子製造のブロ七スでの母オシートの耐食性の
低下を防止するものである。
課題を解決するための手段
？発明は鉛合金シート表面にアンチモンを含む合金の薄
層を形成し、これをエキスパンド加工した格子を用いる
ａ或Ｋｊ？いて、網状都以外に釦いてはアンチモンを含
む合金の薄層を含まず、上記薄層をもつ部分は活物質に
包囲されていることを特徴とする。
層を形成し、これをエキスパンド加工した格子を用いる
ａ或Ｋｊ？いて、網状都以外に釦いてはアンチモンを含
む合金の薄層を含まず、上記薄層をもつ部分は活物質に
包囲されていることを特徴とする。
また上記溝或の特徴を最も効率的に形成し、かつ洛子の
製造プロセスの段階でトリミング等の廃材が再利用され
、また母材等に耐食性に影響を与えるア／チモンの混入
を最も効果的に抑止する具体的な方法として、母材用合
金のスラブとアンチモンを含む合金の箔をローμ圧延に
よシ圧延一体化する段階で進行方向に向って中央部に非
展開部を設定し、その両脇にエキスパンド展開される網
状体形成位置を設定し、その寸法を超えない位置を連続
的に圧延一体化し、そのさらに両脇のアンチモンを含″
！：ない領域において、シートの目的の幅に調整するト
リ■ング加工を行うことを特徴とする鉛蓄電池用極板の
製造法を開示するものである。
製造プロセスの段階でトリミング等の廃材が再利用され
、また母材等に耐食性に影響を与えるア／チモンの混入
を最も効果的に抑止する具体的な方法として、母材用合
金のスラブとアンチモンを含む合金の箔をローμ圧延に
よシ圧延一体化する段階で進行方向に向って中央部に非
展開部を設定し、その両脇にエキスパンド展開される網
状体形成位置を設定し、その寸法を超えない位置を連続
的に圧延一体化し、そのさらに両脇のアンチモンを含″
！：ない領域において、シートの目的の幅に調整するト
リ■ング加工を行うことを特徴とする鉛蓄電池用極板の
製造法を開示するものである。
作用
アンチモンを含む薄層が活物質に包囲されている場合、
アンチモンはそのほとんどが活物質内部に移行し、・直
板外への流出はほとんどない。しかしながらアンチモン
を含む薄層が活物質に包囲されず露出している場合は、
正極板格子から流出したアンチモ７が負極板に析出し、
減液特性を低下せしめる原因となる。このような点で本
発明ではエキスパンド加工した格子の下枠骨卦よびシー
ト中央部の非展浦部から得られる耳部および土枠骨にア
ンチモンを含む合金の薄層が活物質層から露出して形成
されていないことが極めて重要である。
アンチモンはそのほとんどが活物質内部に移行し、・直
板外への流出はほとんどない。しかしながらアンチモン
を含む薄層が活物質に包囲されず露出している場合は、
正極板格子から流出したアンチモ７が負極板に析出し、
減液特性を低下せしめる原因となる。このような点で本
発明ではエキスパンド加工した格子の下枠骨卦よびシー
ト中央部の非展浦部から得られる耳部および土枠骨にア
ンチモンを含む合金の薄層が活物質層から露出して形成
されていないことが極めて重要である。
また、エキスパンド用シート製造時に会いては本発明に
よれば圧延されたシートをトリミ／グする場合にも除去
された切屑中にアンチモンを含む層が含１れていないこ
とは明らかであシ、母材へのアンチモンの混入という危
険を抑止しながら、メンテナンス７り一性と深放電寿命
の両立を図ることができる。
よれば圧延されたシートをトリミ／グする場合にも除去
された切屑中にアンチモンを含む層が含１れていないこ
とは明らかであシ、母材へのアンチモンの混入という危
険を抑止しながら、メンテナンス７り一性と深放電寿命
の両立を図ることができる。
な釦重要なのは活物質層のすべてにアンチモンを含む薄
層が必要かどうかが本発明の鍵となったが、以下の実施
例によって、本発明の方法がそのメカニズムにかいて当
現象に適切であるとの判断に至一冫た。
層が必要かどうかが本発明の鍵となったが、以下の実施
例によって、本発明の方法がそのメカニズムにかいて当
現象に適切であるとの判断に至一冫た。
実施例
以下実施例によって本発明の効果をのべる。
第１図は本発明を実施したエキスパンド用シートの断面
図および平面部分図である。ここで１はシート母材、２
はその上の設けたアンチモンを含む合金の箔を圧延一体
化した薄層である。そのシートの中央には極板の耳部を
形成するための非展開部Ｐがｔ，とｔ２の間で設定され
、その両側にＱの福をもつ網状体形成用の設定位置がｔ
，・ｔ，とｔ２ ’ ｔ４の間に示されている。アンチ
モンを含む合金の薄層はＲの幅をもち上記１，，１，と
ｔ２，ｔ４ の間に設定されている。ここでＱ＞Ｒが
本発明の効果を与える重要な鍵である。
図および平面部分図である。ここで１はシート母材、２
はその上の設けたアンチモンを含む合金の箔を圧延一体
化した薄層である。そのシートの中央には極板の耳部を
形成するための非展開部Ｐがｔ，とｔ２の間で設定され
、その両側にＱの福をもつ網状体形成用の設定位置がｔ
，・ｔ，とｔ２ ’ ｔ４の間に示されている。アンチ
モンを含む合金の薄層はＲの幅をもち上記１，，１，と
ｔ２，ｔ４ の間に設定されている。ここでＱ＞Ｒが
本発明の効果を与える重要な鍵である。
以上のごとき圧延一体化ののちＱの範囲で網状体が形成
されているので、ｔ，およびｔ４の更に外側でトリミン
グされることになる。
されているので、ｔ，およびｔ４の更に外側でトリミン
グされることになる。
従って網状体前のトリミング部３および中央での非展開
部よシ耳部を切シ出した残りの屑中には一切の高濃度の
アンチモンを含む薄層は存在しない。従って工業的に再
利用し母材に用いたとしても何ら問題が発生しないこと
は明らかである。
部よシ耳部を切シ出した残りの屑中には一切の高濃度の
アンチモンを含む薄層は存在しない。従って工業的に再
利用し母材に用いたとしても何ら問題が発生しないこと
は明らかである。
ついで、アンチモンが各骨格に必ず存在しなければなら
ないかどうかについて、アンチモンが骨格上に存在する
程度が深放電サイクノレに及ぼす影響度を調べることと
、サイク〃中での減液４！注に代表されるメンテナンス
フリー性に及ぼす程度を調べる実験を行った。
ないかどうかについて、アンチモンが骨格上に存在する
程度が深放電サイクノレに及ぼす影響度を調べることと
、サイク〃中での減液４！注に代表されるメンテナンス
フリー性に及ぼす程度を調べる実験を行った。
その方法としては、母材側にｐｂ−ｃａ （０．０５〜
０． １Ｘ） − Ｓｎ （ ０．１ 〜０．３ ％）
合金を用い、表面層にはア／チモンを５Ｘと１０％ｏ
ｐｂ − ｓｂ合金の形で用いて、その唱ＲをＱに対し
てＩ Ｉ Ｏ ％ ｒ１ｏ０’Ｘ．ｅｏＹ；．ｅｏ％，
３ｏ％．ｏ’Ｘに設定した。それぞれの極板をＸ，，
Ｘ２．Ｘ， ．Ｘ４，ｘｓ”ｏおよびＹ，ｅ Ｙｚ ＊
Ｙｓ ｒ Ｙ４ ，Ｙｓ とした。
０． １Ｘ） − Ｓｎ （ ０．１ 〜０．３ ％）
合金を用い、表面層にはア／チモンを５Ｘと１０％ｏ
ｐｂ − ｓｂ合金の形で用いて、その唱ＲをＱに対し
てＩ Ｉ Ｏ ％ ｒ１ｏ０’Ｘ．ｅｏＹ；．ｅｏ％，
３ｏ％．ｏ’Ｘに設定した。それぞれの極板をＸ，，
Ｘ２．Ｘ， ．Ｘ４，ｘｓ”ｏおよびＹ，ｅ Ｙｚ ＊
Ｙｓ ｒ Ｙ４ ，Ｙｓ とした。
極板は常法に基づき網状部に活物質ペーストを遣布乾燥
し゛Ｃ得た。
し゛Ｃ得た。
ついで深い放電寿命サイクルについては上記極板を用い
て約５０Ａｈの電池を構或し、２５▲で１時間放電し、
充電は最大電流２６▲、最犬ｄ圧１４，８Ｖとして５時
間行う単位を１サイクルとしサイクル試験を行−、２６
サイクル毎に３００▲での３０秒目電圧を測定し、７．
２ｖに達する寿命期間を調べた。また寿命試験中の減液
速度も同時に調べた。その結果を第２図，第３図に示す
。
て約５０Ａｈの電池を構或し、２５▲で１時間放電し、
充電は最大電流２６▲、最犬ｄ圧１４，８Ｖとして５時
間行う単位を１サイクルとしサイクル試験を行−、２６
サイクル毎に３００▲での３０秒目電圧を測定し、７．
２ｖに達する寿命期間を調べた。また寿命試験中の減液
速度も同時に調べた。その結果を第２図，第３図に示す
。
図から明らかなように、表面に付与するアンチモン濃度
が高いほど寿命の向上に効果があう、筐た網状体全体に
アンチモンを含む必要はなく、Ｒ／Ｑの比率が小さい領
域では濃度効果が′Ｒ著であった。
が高いほど寿命の向上に効果があう、筐た網状体全体に
アンチモンを含む必要はなく、Ｒ／Ｑの比率が小さい領
域では濃度効果が′Ｒ著であった。
一方、減液速度については、Ｒ／Ｑの比率が１ １ ０
ｃＸになると急激に増加してぐるのが認められ、これは
活物質で包囲されないアンチモン層から直接溶出し、減
液性を低下させていることがわかった。さらに１００％
にかいても若干悪化するのは、アンチ七ンを含む薄層が
多少蛇行し、設定よ９もｔ， ． ｔ２１用または１，
， １４ の外にはみ出したためと思われる。アンチ
モンのａ＆が高いだけその被害は大きい。
ｃＸになると急激に増加してぐるのが認められ、これは
活物質で包囲されないアンチモン層から直接溶出し、減
液性を低下させていることがわかった。さらに１００％
にかいても若干悪化するのは、アンチ七ンを含む薄層が
多少蛇行し、設定よ９もｔ， ． ｔ２１用または１，
， １４ の外にはみ出したためと思われる。アンチ
モンのａ＆が高いだけその被害は大きい。
一方、薄層部に含まれるアンチモン含有量によって深放
電寿命と減液４注がどのような挙動を示すか試検した。
電寿命と減液４注がどのような挙動を示すか試検した。
すなわち、薄層都のアンチモン含有量を種々変えて極板
を準備し、上記と同様の実験を行った。なおＲ／Ｑの値
は９０％で統一した。
を準備し、上記と同様の実験を行った。なおＲ／Ｑの値
は９０％で統一した。
その結果を第４図に示す。第４図は演軸に格子重量に対
する薄層部に含筐れるアンチモン含有量・縦軸に深放電
寿命サイクルの寿命指数釦よび減液指数をとり、結果を
プロットした。アンチモンが多少なりとも存在すれば著
しく寿命サイクル数は向上するが、アンチモン含有量が
０．４％を越えると減液特性が低下することがわかる。
する薄層部に含筐れるアンチモン含有量・縦軸に深放電
寿命サイクルの寿命指数釦よび減液指数をとり、結果を
プロットした。アンチモンが多少なりとも存在すれば著
しく寿命サイクル数は向上するが、アンチモン含有量が
０．４％を越えると減液特性が低下することがわかる。
従って、格子ｕｔ ’ａｔに対するアンチモｙ量は０．
４％以下が適量であり、これ以上に釦いては、メンテナ
ンヌフリー性の新たな課題が発生する。
４％以下が適量であり、これ以上に釦いては、メンテナ
ンヌフリー性の新たな課題が発生する。
１た、本発明の溝或を負極に用いることは、特別の効果
は別にして特に差しつかえない。
は別にして特に差しつかえない。
発明の効果
以上のごとく、本発明は負極への影響を抑制しつつ格子
の表面に多量のアンチモンを付与して、深い放′屯での
寿命向上とメンテナンスフリー性を両立し、かつ製造中
にはアンチモンを母材の中に混入するのを防止し、その
工業的両値は極めて大である。
の表面に多量のアンチモンを付与して、深い放′屯での
寿命向上とメンテナンスフリー性を両立し、かつ製造中
にはアンチモンを母材の中に混入するのを防止し、その
工業的両値は極めて大である。
第１図Ａ，Ｂは本発明の技術を用いるシートの断面図お
よび平面部分図、第２図釦よび第３図はＲ／Ｑの比率と
寿命試検結果の関係ふ・よび減液速度の関係、第４図▲
，Ｂは薄層部のアンチモン含有量と寿命指数釦よび減液
指数との閏係を示す図である。 １・・・・・・鉛シート母材、２・・・・・アンチモン
を含む合金の薄層、３・・・・・・トリミング部。
よび平面部分図、第２図釦よび第３図はＲ／Ｑの比率と
寿命試検結果の関係ふ・よび減液速度の関係、第４図▲
，Ｂは薄層部のアンチモン含有量と寿命指数釦よび減液
指数との閏係を示す図である。 １・・・・・・鉛シート母材、２・・・・・アンチモン
を含む合金の薄層、３・・・・・・トリミング部。
Claims (5)
- （１）合金シートの表面にアンチモンを含む合金の薄層
を形成し、これをエキスパンド加工した格子において、
網状体部以外においてはアンチモンを含む合金薄層を持
たず、薄層を持つ部分は実質的に全部活物質で包囲され
ている構成であって、網状体の高さ方向においてその高
さの９０％以内の範囲がアンチモンを含む薄層の存在す
る範囲であり、上枠骨および下枠骨のいずれにもアンチ
モンを含む薄層が存在しないことを特徴とする鉛蓄電池
用極板。 - （２）上記薄層に含まれるアンチモンの含有量は格子重
量に対して０．４％以下であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の鉛蓄電池用極板。 - （３）母材シート用合金のスラブとアンチモンを含む合
金の箔をロール圧延により圧延一体化する段階で、圧延
する進行方向に向って中央部に非展開部を設定すると共
に、その両脇にエキスパンド加工し網状体を形成する寸
法を設定し、上記網状体形成設定位置内にその寸法を越
えない幅のアンチモンを含む合金箔を圧延一体化し、必
要に応じてその外側でトリミングしたシートを用いるこ
とを特徴とする鉛蓄電池用極板の製造法。 - （４）網状体形成設定の位置内に、その設定寸法の９０
％以下の幅のアンチモンを含む合金箔が少くとも１本以
上圧延一体化されることを特徴とする特許請求の範囲第
３項に記載の鉛蓄電池用極板の製造法。 - （５）上記アンチモンを含む合金箔が網状体形成設定寸
法の３０％以上であることを特徴とする特許請求の範囲
第３項または第４項に記載の鉛蓄電池用極板の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1157756A JP2982178B2 (ja) | 1989-06-20 | 1989-06-20 | 鉛蓄電池用極板の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1157756A JP2982178B2 (ja) | 1989-06-20 | 1989-06-20 | 鉛蓄電池用極板の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0322358A true JPH0322358A (ja) | 1991-01-30 |
| JP2982178B2 JP2982178B2 (ja) | 1999-11-22 |
Family
ID=15656651
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1157756A Expired - Lifetime JP2982178B2 (ja) | 1989-06-20 | 1989-06-20 | 鉛蓄電池用極板の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2982178B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05251353A (ja) * | 1991-04-22 | 1993-09-28 | Handotai Process Kenkyusho:Kk | 半導体製造装置及び半導体装置の製造方法 |
| JP2007188701A (ja) * | 2006-01-12 | 2007-07-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 鉛蓄電池用エキスパンド格子体の製造方法および鉛蓄電池および鉛蓄電池用エキスパンド格子体の製造装置 |
| JP2010113933A (ja) * | 2008-11-06 | 2010-05-20 | Panasonic Corp | ペースト式鉛蓄電池 |
-
1989
- 1989-06-20 JP JP1157756A patent/JP2982178B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05251353A (ja) * | 1991-04-22 | 1993-09-28 | Handotai Process Kenkyusho:Kk | 半導体製造装置及び半導体装置の製造方法 |
| JP2007188701A (ja) * | 2006-01-12 | 2007-07-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 鉛蓄電池用エキスパンド格子体の製造方法および鉛蓄電池および鉛蓄電池用エキスパンド格子体の製造装置 |
| JP2010113933A (ja) * | 2008-11-06 | 2010-05-20 | Panasonic Corp | ペースト式鉛蓄電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2982178B2 (ja) | 1999-11-22 |
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