JPH0430712B2 - - Google Patents
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- JPH0430712B2 JPH0430712B2 JP59209662A JP20966284A JPH0430712B2 JP H0430712 B2 JPH0430712 B2 JP H0430712B2 JP 59209662 A JP59209662 A JP 59209662A JP 20966284 A JP20966284 A JP 20966284A JP H0430712 B2 JPH0430712 B2 JP H0430712B2
- Authority
- JP
- Japan
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- zinc
- mercury
- negative electrode
- manganese
- indium
- Prior art date
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/42—Alloys based on zinc
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
〔発明の利用分野〕
本発明は無水銀マンガン乾電池に関し、水銀非
使用の場合にも優れた電池性能を発揮すべく亜鉛
負極缶の改良をなした無水銀マンガン乾電池に関
する。 〔従来技術〕 従来、マンガン乾電池の亜鉛負極缶の加工性を
高め、電池の非使用時及び放電使用時における負
極の腐食を防止し、且つ均一な表面反応により電
池性能を向上させるため、負極缶を構成する亜鉛
に鉛とカドミウムをそれぞれ0.15重量％、0.05重
量％程度添加し、更に負極缶表面をアマルガム化
したり、ないしは電解液中に塩化第２水銀を添加
するといつた手段がとられていた。 従つて、一般に市販されているマンガン乾電池
には0.1〜0.4mg／cm2−亜鉛程度の濃度の水銀が含
有されており、多量に廃棄された場合、環境汚染
を引き起したりする可能性があり、乾電池の無水
銀化を達成することが重要な技術的課題となつて
いる。 乾電池無水銀化の１つの方策として、従来、重
クロム酸塩を用いて負極缶表面にクロム塩保護皮
膜を形成することが提案されているが、この保護
皮膜は導電性が低いため電池性能を阻害し、また
クロム自体も公害を引き起す恐れがあるため、望
ましいものではない。 また、従来の亜鉛−鉛−カドミウム系負極缶に
水銀を用いない場合の問題点として、本発明者ら
の知見においては、特に塩化亜鉛タイプの乾電池
では、漏液防止の点では余り問題はなく、寧ろ、
放電性能並びに電圧のバラツキ等の問題点がある
ものとみられ、このため実用化が阻まれているも
のと考えられる。 また、耐食性改良のために亜鉛−インジウム系
合金の負極缶を用いたマンガン乾電池が提案され
ているが（特公昭33−3204号）、本発明者らの知
見では、耐食性の点では亜鉛−インジウム系合金
が例えば亜鉛−鉛−カドミウム系合金などの他の
負極缶構成物質に比べて優位であるとは言い難
く、実用的ではないものと考えられる。 また更に、亜鉛陰極缶表面に水銀と共にインジ
ウムを併存させたマンガン乾電池も提案されてい
るが（特開昭59−60860号）、これとても電池性能
の改良のため得策とは言えず、また無水銀化を達
成し得ない点も欠点となる。 〔発明の解決すべき問題点〕 本発明は上述のような状況に鑑み、マンガン乾
電池において、環境汚染を生じる可能性のある水
銀を使用しなくても、優れた電池性能を発現し得
る負極缶を用いたマンガン乾電池を提供すべく鋭
意検討の結果、従来の亜鉛−鉛−カドミウム系の
負極缶の耐食性を阻害せず、且つ負極缶を活性化
し得る金属成分を添加することにより、乾電池用
として無水銀化しても、耐食性のみならず、放電
性能をはじめとする電池性能が高レベルに維持さ
れるという知見を得て、本発明を完成するに至つ
た。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明の無水マンガン乾電池は、鉛及び
カドミウムを必須成分とする亜鉛基合金によつて
負極缶を構成した無水銀マンガンを乾電池であつ
て、該亜鉛基合金中に、該負極缶を活性化するこ
とができ且つ負極缶の腐食を誘起しない金属成分
としてインジウム0.005〜0.10重量％及びマンガ
ン0.005〜0.5重量％のいずれか一方又は両者を含
有しているとを特徴とするものである。 即ち、インジウムの場合0.005重量％以上で活
性化による放電性能の向上が認められたが、0.10
重量％を超えると、機械的な加工性が極端に悪く
なる。また、マンガンの場合0.010重量％以上で
活性化による放電性能の向上が認められたが、
0.5重量％を超えると、非常に加工性が悪くなる。 インジウム及びマンガンの負極缶中における作
用を詳しく述べると、インジウムの場合、多量に
加えると亜鉛負極缶作成時の機械的な加工性を低
下させる働きもあるが、その添加量を適当な範囲
に調整した場合は、この加工性低下の問題もな
く、亜鉛負極缶の電気化学的な活性度を著しく向
上させる。また、マンガンの場合には、亜鉛負極
缶の機械的強度を増大させる働きがあり、これが
逆に歪み等を生じやすくさせるためか、インジウ
ムと同様亜鉛缶の電気化学的な活性度を著しく向
上させる。 この作用を理論的に考究するため、本発明者ら
が作成した亜鉛負極缶のＸ線回折を行なつた結
果、従来の亜鉛−鉛−カドミウム系とインジウム
がさらに添加された亜鉛−鉛−カドミウム−イン
ジウム系およびインジウムとマンガンが添加され
た亜鉛−鉛−カドミウム−インジウム−マンガン
系を比較した場合、第１図乃至第３図に示すよう
にインジウム（第１図）あるいはインジウムとマ
ンガン入り（第２図）の回折像の方が、これらを
添加しない場合（第３図）に比べて、10１１，10
１２、10１３などの亜鉛の稠密六方格子におい
て、比較的活性度の高い錘面の回折強度が強くな
ることなどからも、その活性化現象の存在が推察
された。なお、マンガンのみ添加したものについ
ても同様なＸ線回折結果であつた。また、表面の
活性化に関連して孔食などの局部腐食の発生も懸
念されるが、本発明の場合は実施例の第１表に示
す如く、電池形成間も局部腐蝕などによる漏液は
みられなかつた。これはインジウム及び／及びマ
ンガンの添加により亜鉛缶の表面全体に均一に10
１１などの活性表面が生成されたため、電気化学
的負極反応が均一に進行するためと思われる。そ
してインジウムあるいはマンガン単独よりも両成
分の複合の方が、相乗効果によりさらに性能を向
上し得る傾向である。 負極缶を構成する亜鉛基合金の必須成分である
鉛及びカドミウムの含量は、それぞれ、鉛が0.01
〜0.5重量％、カドミウムが0.01〜0.2重量％の範
囲内であることが好ましい。 以下、実施例により本発明の具体的構成例及び
効果について説明するが、本発明の実施の態様は
これにより限定されない。 実施例 市販のマンガン乾電池負極用原料である亜鉛地
金を用い、これを加熱溶融したのち、第１表に示
すような量の鉛、カドミウムそしてインジウムお
よび／またはマンガンを添加し合金化させ、亜鉛
合金鋳塊を作成した。 ついで、この亜鉛合金鋳塊を熱間圧延により３
mm厚程度の素板に加工し、六角形に打抜いた。そ
して黒鉛粉末の潤滑剤を塗布し、約150℃に加熱
し、インパクト押出しを行ない第一表中実施例１
−ａ〜１−ｈの各組成の単１型の缶を成形した。 また、比較として同様な方法で亜鉛−鉛−カド
ミウム系の缶を第１表中比較例の組成で成型し
た。 以上のようにして得られた亜鉛缶を用いて、電
解液として30wt％塩化亜鉛溶液による一般的な
塩化亜鉛タイプのマンガン乾電池を試作した。 なお、比較例１−ｂの場合は電解液に水銀0.4
mg／cm2−亜鉛になるよう塩化第２水銀を加えて乾
電池を試作した。 これら試作乾電池を用い、初度および45℃×２
ケ月貯蔵後のそれぞれの場合について、乾電池に
20℃下で4Ωの負荷抵抗にて30分／日×５日／週
の間欠放電を行ない、終止電圧0.75Vまでの放電
持続時間を測定し、第１表中比較例１−ｂを100
とした相対指数を求め、その結果を第１表に示し
た。 また、各々の開路電圧のバラツキの状態並びに
間欠放電後の漏液率も併せて第１表に示した。 なお、当乾電池試作に用いた亜鉛缶の代表的な
もののＸ線回折結果を第１図に示した。 以上の結果から、比較例に示した従来の亜鉛缶
の場合においては、水銀無のものは水銀有のもの
に比較し、耐食性に関連する漏液率の点ではさぼ
ど遜色ないが、電圧のバラツキ並びに放電性能の
面で劣る。これに対し、本発明の場合、漏液率は
もちろんのこと、電圧のバラツキ並びに放電性能
的にも水銀有の比較例に比し、なんら遜色なくか
えつて向上していることが理解される。 以上のように本発明は無水銀でも良好な電池性
能を有するマンガン乾電池を得るのに効果的であ
る。
使用の場合にも優れた電池性能を発揮すべく亜鉛
負極缶の改良をなした無水銀マンガン乾電池に関
する。 〔従来技術〕 従来、マンガン乾電池の亜鉛負極缶の加工性を
高め、電池の非使用時及び放電使用時における負
極の腐食を防止し、且つ均一な表面反応により電
池性能を向上させるため、負極缶を構成する亜鉛
に鉛とカドミウムをそれぞれ0.15重量％、0.05重
量％程度添加し、更に負極缶表面をアマルガム化
したり、ないしは電解液中に塩化第２水銀を添加
するといつた手段がとられていた。 従つて、一般に市販されているマンガン乾電池
には0.1〜0.4mg／cm2−亜鉛程度の濃度の水銀が含
有されており、多量に廃棄された場合、環境汚染
を引き起したりする可能性があり、乾電池の無水
銀化を達成することが重要な技術的課題となつて
いる。 乾電池無水銀化の１つの方策として、従来、重
クロム酸塩を用いて負極缶表面にクロム塩保護皮
膜を形成することが提案されているが、この保護
皮膜は導電性が低いため電池性能を阻害し、また
クロム自体も公害を引き起す恐れがあるため、望
ましいものではない。 また、従来の亜鉛−鉛−カドミウム系負極缶に
水銀を用いない場合の問題点として、本発明者ら
の知見においては、特に塩化亜鉛タイプの乾電池
では、漏液防止の点では余り問題はなく、寧ろ、
放電性能並びに電圧のバラツキ等の問題点がある
ものとみられ、このため実用化が阻まれているも
のと考えられる。 また、耐食性改良のために亜鉛−インジウム系
合金の負極缶を用いたマンガン乾電池が提案され
ているが（特公昭33−3204号）、本発明者らの知
見では、耐食性の点では亜鉛−インジウム系合金
が例えば亜鉛−鉛−カドミウム系合金などの他の
負極缶構成物質に比べて優位であるとは言い難
く、実用的ではないものと考えられる。 また更に、亜鉛陰極缶表面に水銀と共にインジ
ウムを併存させたマンガン乾電池も提案されてい
るが（特開昭59−60860号）、これとても電池性能
の改良のため得策とは言えず、また無水銀化を達
成し得ない点も欠点となる。 〔発明の解決すべき問題点〕 本発明は上述のような状況に鑑み、マンガン乾
電池において、環境汚染を生じる可能性のある水
銀を使用しなくても、優れた電池性能を発現し得
る負極缶を用いたマンガン乾電池を提供すべく鋭
意検討の結果、従来の亜鉛−鉛−カドミウム系の
負極缶の耐食性を阻害せず、且つ負極缶を活性化
し得る金属成分を添加することにより、乾電池用
として無水銀化しても、耐食性のみならず、放電
性能をはじめとする電池性能が高レベルに維持さ
れるという知見を得て、本発明を完成するに至つ
た。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明の無水マンガン乾電池は、鉛及び
カドミウムを必須成分とする亜鉛基合金によつて
負極缶を構成した無水銀マンガンを乾電池であつ
て、該亜鉛基合金中に、該負極缶を活性化するこ
とができ且つ負極缶の腐食を誘起しない金属成分
としてインジウム0.005〜0.10重量％及びマンガ
ン0.005〜0.5重量％のいずれか一方又は両者を含
有しているとを特徴とするものである。 即ち、インジウムの場合0.005重量％以上で活
性化による放電性能の向上が認められたが、0.10
重量％を超えると、機械的な加工性が極端に悪く
なる。また、マンガンの場合0.010重量％以上で
活性化による放電性能の向上が認められたが、
0.5重量％を超えると、非常に加工性が悪くなる。 インジウム及びマンガンの負極缶中における作
用を詳しく述べると、インジウムの場合、多量に
加えると亜鉛負極缶作成時の機械的な加工性を低
下させる働きもあるが、その添加量を適当な範囲
に調整した場合は、この加工性低下の問題もな
く、亜鉛負極缶の電気化学的な活性度を著しく向
上させる。また、マンガンの場合には、亜鉛負極
缶の機械的強度を増大させる働きがあり、これが
逆に歪み等を生じやすくさせるためか、インジウ
ムと同様亜鉛缶の電気化学的な活性度を著しく向
上させる。 この作用を理論的に考究するため、本発明者ら
が作成した亜鉛負極缶のＸ線回折を行なつた結
果、従来の亜鉛−鉛−カドミウム系とインジウム
がさらに添加された亜鉛−鉛−カドミウム−イン
ジウム系およびインジウムとマンガンが添加され
た亜鉛−鉛−カドミウム−インジウム−マンガン
系を比較した場合、第１図乃至第３図に示すよう
にインジウム（第１図）あるいはインジウムとマ
ンガン入り（第２図）の回折像の方が、これらを
添加しない場合（第３図）に比べて、10１１，10
１２、10１３などの亜鉛の稠密六方格子におい
て、比較的活性度の高い錘面の回折強度が強くな
ることなどからも、その活性化現象の存在が推察
された。なお、マンガンのみ添加したものについ
ても同様なＸ線回折結果であつた。また、表面の
活性化に関連して孔食などの局部腐食の発生も懸
念されるが、本発明の場合は実施例の第１表に示
す如く、電池形成間も局部腐蝕などによる漏液は
みられなかつた。これはインジウム及び／及びマ
ンガンの添加により亜鉛缶の表面全体に均一に10
１１などの活性表面が生成されたため、電気化学
的負極反応が均一に進行するためと思われる。そ
してインジウムあるいはマンガン単独よりも両成
分の複合の方が、相乗効果によりさらに性能を向
上し得る傾向である。 負極缶を構成する亜鉛基合金の必須成分である
鉛及びカドミウムの含量は、それぞれ、鉛が0.01
〜0.5重量％、カドミウムが0.01〜0.2重量％の範
囲内であることが好ましい。 以下、実施例により本発明の具体的構成例及び
効果について説明するが、本発明の実施の態様は
これにより限定されない。 実施例 市販のマンガン乾電池負極用原料である亜鉛地
金を用い、これを加熱溶融したのち、第１表に示
すような量の鉛、カドミウムそしてインジウムお
よび／またはマンガンを添加し合金化させ、亜鉛
合金鋳塊を作成した。 ついで、この亜鉛合金鋳塊を熱間圧延により３
mm厚程度の素板に加工し、六角形に打抜いた。そ
して黒鉛粉末の潤滑剤を塗布し、約150℃に加熱
し、インパクト押出しを行ない第一表中実施例１
−ａ〜１−ｈの各組成の単１型の缶を成形した。 また、比較として同様な方法で亜鉛−鉛−カド
ミウム系の缶を第１表中比較例の組成で成型し
た。 以上のようにして得られた亜鉛缶を用いて、電
解液として30wt％塩化亜鉛溶液による一般的な
塩化亜鉛タイプのマンガン乾電池を試作した。 なお、比較例１−ｂの場合は電解液に水銀0.4
mg／cm2−亜鉛になるよう塩化第２水銀を加えて乾
電池を試作した。 これら試作乾電池を用い、初度および45℃×２
ケ月貯蔵後のそれぞれの場合について、乾電池に
20℃下で4Ωの負荷抵抗にて30分／日×５日／週
の間欠放電を行ない、終止電圧0.75Vまでの放電
持続時間を測定し、第１表中比較例１−ｂを100
とした相対指数を求め、その結果を第１表に示し
た。 また、各々の開路電圧のバラツキの状態並びに
間欠放電後の漏液率も併せて第１表に示した。 なお、当乾電池試作に用いた亜鉛缶の代表的な
もののＸ線回折結果を第１図に示した。 以上の結果から、比較例に示した従来の亜鉛缶
の場合においては、水銀無のものは水銀有のもの
に比較し、耐食性に関連する漏液率の点ではさぼ
ど遜色ないが、電圧のバラツキ並びに放電性能の
面で劣る。これに対し、本発明の場合、漏液率は
もちろんのこと、電圧のバラツキ並びに放電性能
的にも水銀有の比較例に比し、なんら遜色なくか
えつて向上していることが理解される。 以上のように本発明は無水銀でも良好な電池性
能を有するマンガン乾電池を得るのに効果的であ
る。
本発明は、亜鉛負極缶構成分として、従来の亜
鉛−鉛−カドミウム系に活性化成分であるインジ
ウムおよび／またはマンガン等の金属成分を新た
に添加し、無水銀化でも耐食性はもちろんのこ
と、放電性能の優れた品質を有するマンガン乾電
池である。通常、マンガン乾電池の電池性能等を
向上させるため、従来水銀を0.1〜0.4mg／cm2−亜
鉛の含量となるよう添加するものであるが、本発
明に従えば、この水銀を全く使用しなくとも優れ
た電池性能を発揮することができ、従つて環境汚
染の問題等を解消し得るマンガン乾電池が提供さ
れる。
鉛−鉛−カドミウム系に活性化成分であるインジ
ウムおよび／またはマンガン等の金属成分を新た
に添加し、無水銀化でも耐食性はもちろんのこ
と、放電性能の優れた品質を有するマンガン乾電
池である。通常、マンガン乾電池の電池性能等を
向上させるため、従来水銀を0.1〜0.4mg／cm2−亜
鉛の含量となるよう添加するものであるが、本発
明に従えば、この水銀を全く使用しなくとも優れ
た電池性能を発揮することができ、従つて環境汚
染の問題等を解消し得るマンガン乾電池が提供さ
れる。
第１図乃至第３図は、「実施例」で作製した負
極缶構成物質の粉末Ｘ線回折像であり、第１図は
インジウムを添加した場合（本発明）、第２図は
インジウム及びマンガンを添加した場合（本発
明）、第３図はインジウム及びマンガンを添加し
ない場合（従来例）である。
極缶構成物質の粉末Ｘ線回折像であり、第１図は
インジウムを添加した場合（本発明）、第２図は
インジウム及びマンガンを添加した場合（本発
明）、第３図はインジウム及びマンガンを添加し
ない場合（従来例）である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 鉛及びカドミウムを必須成分とする亜鉛基合
金によつて負極缶を構成した無水銀マンガン乾電
池であつて、該亜鉛基合金中に該負極缶を活性化
し得る金属成分としてインジウム0.005〜0.10重
量％及びマンガン0.005〜0.5重量％のいずれか一
方又は両者を含有していることを特徴とする無水
銀マンガン乾電池。 ２ 亜鉛基合金中の鉛含量が0.01〜0.5重量％で
あり、カドミウム含量が0.01〜0.2重量％である
特許請求の範囲第１項記載の無水銀マンガン乾電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59209662A JPS6188451A (ja) | 1984-10-08 | 1984-10-08 | マンガン乾電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59209662A JPS6188451A (ja) | 1984-10-08 | 1984-10-08 | マンガン乾電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6188451A JPS6188451A (ja) | 1986-05-06 |
| JPH0430712B2 true JPH0430712B2 (ja) | 1992-05-22 |
Family
ID=16576521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59209662A Granted JPS6188451A (ja) | 1984-10-08 | 1984-10-08 | マンガン乾電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6188451A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1002507A3 (nl) * | 1988-09-23 | 1991-03-05 | Acec Union Miniere | Zinklegeringen voor hulzen van elektrochemische batterijen. |
| BE1003388A3 (nl) * | 1989-10-20 | 1992-03-10 | Acec Union Miniere | Zinklegeringen van hulzen van elektrochemische batterijen. |
| BE1003681A6 (nl) * | 1990-02-08 | 1992-05-19 | Acec Union Miniere | Zinklegering voor hulzen van elektrochemische batterijen. |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5431784B2 (ja) * | 1973-05-31 | 1979-10-09 | ||
| JPS5210527A (en) * | 1975-07-16 | 1977-01-26 | Sumakichi Shiratori | Dry element battery |
-
1984
- 1984-10-08 JP JP59209662A patent/JPS6188451A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6188451A (ja) | 1986-05-06 |
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