JPH0322377B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0322377B2 JPH0322377B2 JP57134111A JP13411182A JPH0322377B2 JP H0322377 B2 JPH0322377 B2 JP H0322377B2 JP 57134111 A JP57134111 A JP 57134111A JP 13411182 A JP13411182 A JP 13411182A JP H0322377 B2 JPH0322377 B2 JP H0322377B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorophenol
- chloro
- added
- minutes
- sulfuryl chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は含窒素塩基の存在下、４−フルオロフ
エノールを塩化スルフリルで塩素化することによ
る２−クロロ−４−フルオロフエノールの製造法
に関する。 本発明製造法によつて得られる２−クロロ−４
−フルオロフエノールは除草剤の有効成分である
化合物、たとえば特開昭57−163365号公報、特開
昭57−209290号公報、特開昭58−52289号公報な
どに記載のヒダントイン誘導体、テトラヒドロフ
タルイミド誘導体、ウラゾール誘導体の原料化合
物として有用である。 ４−フルオロフエノールを塩素化することによ
る２−クロロ−４−フルオロフエノールの製造法
については、A.F.Kolomietsら、Zh.Obshch.
Khim.37（11）2486−７（1967）；C.A.68
114200z（1968）、N.K.Blizyukら、Byul.Izobret.i
Tovarnykh.Znakov1963（９）20；C.A.60
2835c（1964）などに記載がある。しかしながら、
これらの製造法は、いずれも２−クロロ−４−フ
ルオロフエノールの収率が低く、また分離の困難
な２，６−ジクロロ−４−フルオロフエノールな
どが副生し、あるいは塩素化されない原料の４−
フルオロフエノールが残存する。 本発明者らは、これらの製造法につき鋭意検討
した結果、含窒素塩基の存在下、４−フルオロフ
エノールを塩化スルフリルで塩素化することによ
る２−クロロ−４−フルオロフエノールの製造法
を見い出した。 本発明製造法によれば入手し易い原料からきわ
めて高収率で高純度の２−クロロ−４−フルオロ
フエノールを製造することができる。 本発明製造法に用いられる含窒素塩基として
は、アンモニア、一級アミン（たとえばブチルア
ミン、α−フエネチルアミン、β−フエネチルア
ミン、アニリン、エタノールアミンなど）、二級
アミン（たとえばジエチルアミン、ジブチルアミ
ン、ジエタノールアミンなど）、三級アミン（た
とえばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ト
リエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなど）、含窒素ヘ
テロ環化合物（たとえばピリジン、ピペリジン、
イミダゾール、モルホリン、キノリンなど）、酸
アミド（たとえばホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドなど）、尿素などがあげられ、好
ましくは一級アミン、二級アミン、三級アミン、
酸アミド、尿素あるいはそれらの混合物があげら
れる。また、これらの含窒素塩基は、その塩ほか
の誘導体であつてもよい。その使用量は原料の４
−フルオロフエノールに対し重量比で0.001％か
ら10％、好ましくは0.005％から２％である。 反応溶媒は必ずしも用いなくてもよいが、用い
る場合は塩素化反応に通常用いられるジクロロメ
タン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベ
ンゼンなどがあげられる。 塩化スルフリルは原料の４−フルオロフエノー
ルに対し、当量ないし1.5当量用い、通常４−フ
ルオロフエノールまたはその溶液に徐々に添加す
る。 反応終了後は、通常の塩素化の後処理、たとえ
ば重炭酸ソーダなどの水溶液で洗浄を行ない、溶
媒を留去すれば高純度の２−クロロ−４−フルオ
ロフエノールが高収率で製造される。もちろん必
要に応じて蒸留、カラムクロマトグラフイーなど
によりさらに精製することもできる。 次に実施例及び比較例を示す。 実施例 １ ４−フルオロフエノール500.0ｇ（4.46モル）
を50℃に加熱保温し、融解した後、トリエチルア
ミン0.05ｇを添加した。次に撹拌下に50℃で塩化
スルフリル903.0ｇ（4.46モル×1.5）を約１時間
30分を要して適下した後、２時間30分同温で熟成
した。反応混合物は氷水中に注加し数分間撹拌し
て分液した後、５％重炭酸ナトリウム水溶液１
を加え10分間撹拌した。分液後減圧蒸留して無色
液状の２−クロロ−４−フルオロフエノールを得
た。純度99％、対４−フルオロフエノール収率85
％であつた。 実施例 ２ ４−フルオロフエノール112.0ｇ（1.0モル）を
50℃に加熱保温し融解した後、トリエチルアミン
0.34ｇを添加した。次に撹拌下に45℃〜50℃で塩
化スルフリル141.75ｇ（1.0モル×1.05）を約１時
間30分を要して滴下した後、３時間同温で熟成し
た。放冷後、反応混合物へエーテル300ml加え氷
水中に注加し数分間撹拌して分液した後、５％重
炭酸ナトリウム水溶液300mlを加え10分間撹拌し
た。分液後エーテルを減圧下に除去し、残分とし
て淡黄色液状の２−クロロ−４−フルオロフエノ
ールを得た。純度97％、対４−フルオロフエノー
ル収率98％であつた。また２，６−ジクロロ−４
−フルオロフエノールの含有率は0.8％であつた。 実施例 ３〜５ ４−フルオロフエノール11.2ｇ（0.1モル）を
50℃に加熱保温し融解した後、下記触媒を0.03ｇ
添加した。次に撹拌下に45℃で塩化スルフリル
20.25ｇ（0.1モル×1.5）を30分間で滴下し、直ち
にサンプリングして４−フルオロフエノール、２
−クロロ−４−フルオロフエノール及び２，６−
ジクロロ−４−フルオロフエノールの含有量をガ
スクロマト法で分析した。結果を下表に示す。
エノールを塩化スルフリルで塩素化することによ
る２−クロロ−４−フルオロフエノールの製造法
に関する。 本発明製造法によつて得られる２−クロロ−４
−フルオロフエノールは除草剤の有効成分である
化合物、たとえば特開昭57−163365号公報、特開
昭57−209290号公報、特開昭58−52289号公報な
どに記載のヒダントイン誘導体、テトラヒドロフ
タルイミド誘導体、ウラゾール誘導体の原料化合
物として有用である。 ４−フルオロフエノールを塩素化することによ
る２−クロロ−４−フルオロフエノールの製造法
については、A.F.Kolomietsら、Zh.Obshch.
Khim.37（11）2486−７（1967）；C.A.68
114200z（1968）、N.K.Blizyukら、Byul.Izobret.i
Tovarnykh.Znakov1963（９）20；C.A.60
2835c（1964）などに記載がある。しかしながら、
これらの製造法は、いずれも２−クロロ−４−フ
ルオロフエノールの収率が低く、また分離の困難
な２，６−ジクロロ−４−フルオロフエノールな
どが副生し、あるいは塩素化されない原料の４−
フルオロフエノールが残存する。 本発明者らは、これらの製造法につき鋭意検討
した結果、含窒素塩基の存在下、４−フルオロフ
エノールを塩化スルフリルで塩素化することによ
る２−クロロ−４−フルオロフエノールの製造法
を見い出した。 本発明製造法によれば入手し易い原料からきわ
めて高収率で高純度の２−クロロ−４−フルオロ
フエノールを製造することができる。 本発明製造法に用いられる含窒素塩基として
は、アンモニア、一級アミン（たとえばブチルア
ミン、α−フエネチルアミン、β−フエネチルア
ミン、アニリン、エタノールアミンなど）、二級
アミン（たとえばジエチルアミン、ジブチルアミ
ン、ジエタノールアミンなど）、三級アミン（た
とえばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ト
リエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなど）、含窒素ヘ
テロ環化合物（たとえばピリジン、ピペリジン、
イミダゾール、モルホリン、キノリンなど）、酸
アミド（たとえばホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドなど）、尿素などがあげられ、好
ましくは一級アミン、二級アミン、三級アミン、
酸アミド、尿素あるいはそれらの混合物があげら
れる。また、これらの含窒素塩基は、その塩ほか
の誘導体であつてもよい。その使用量は原料の４
−フルオロフエノールに対し重量比で0.001％か
ら10％、好ましくは0.005％から２％である。 反応溶媒は必ずしも用いなくてもよいが、用い
る場合は塩素化反応に通常用いられるジクロロメ
タン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベ
ンゼンなどがあげられる。 塩化スルフリルは原料の４−フルオロフエノー
ルに対し、当量ないし1.5当量用い、通常４−フ
ルオロフエノールまたはその溶液に徐々に添加す
る。 反応終了後は、通常の塩素化の後処理、たとえ
ば重炭酸ソーダなどの水溶液で洗浄を行ない、溶
媒を留去すれば高純度の２−クロロ−４−フルオ
ロフエノールが高収率で製造される。もちろん必
要に応じて蒸留、カラムクロマトグラフイーなど
によりさらに精製することもできる。 次に実施例及び比較例を示す。 実施例 １ ４−フルオロフエノール500.0ｇ（4.46モル）
を50℃に加熱保温し、融解した後、トリエチルア
ミン0.05ｇを添加した。次に撹拌下に50℃で塩化
スルフリル903.0ｇ（4.46モル×1.5）を約１時間
30分を要して適下した後、２時間30分同温で熟成
した。反応混合物は氷水中に注加し数分間撹拌し
て分液した後、５％重炭酸ナトリウム水溶液１
を加え10分間撹拌した。分液後減圧蒸留して無色
液状の２−クロロ−４−フルオロフエノールを得
た。純度99％、対４−フルオロフエノール収率85
％であつた。 実施例 ２ ４−フルオロフエノール112.0ｇ（1.0モル）を
50℃に加熱保温し融解した後、トリエチルアミン
0.34ｇを添加した。次に撹拌下に45℃〜50℃で塩
化スルフリル141.75ｇ（1.0モル×1.05）を約１時
間30分を要して滴下した後、３時間同温で熟成し
た。放冷後、反応混合物へエーテル300ml加え氷
水中に注加し数分間撹拌して分液した後、５％重
炭酸ナトリウム水溶液300mlを加え10分間撹拌し
た。分液後エーテルを減圧下に除去し、残分とし
て淡黄色液状の２−クロロ−４−フルオロフエノ
ールを得た。純度97％、対４−フルオロフエノー
ル収率98％であつた。また２，６−ジクロロ−４
−フルオロフエノールの含有率は0.8％であつた。 実施例 ３〜５ ４−フルオロフエノール11.2ｇ（0.1モル）を
50℃に加熱保温し融解した後、下記触媒を0.03ｇ
添加した。次に撹拌下に45℃で塩化スルフリル
20.25ｇ（0.1モル×1.5）を30分間で滴下し、直ち
にサンプリングして４−フルオロフエノール、２
−クロロ−４−フルオロフエノール及び２，６−
ジクロロ−４−フルオロフエノールの含有量をガ
スクロマト法で分析した。結果を下表に示す。
【表】
比較例 １
４−フルオロフエノール100.0ｇ（0.89モル）
を50℃で保温融解した後、撹拌下に55〜60℃で塩
化スルフリル144.6ｇ（0.89モル×1.2）を約３時
間30分を要して滴下した。さらに90℃付近まで加
熱し、約10時間同温で撹拌した。放冷後、反応混
合物へエーテル400mlを加え氷水中に注加し数分
間撹拌した後、分液し５％重炭酸ナトリウム水溶
液800mlを加え10分間撹拌した。分液後エーテル
を減圧下に除去し、減圧蒸留して淡黄色液状の２
−クロロ−４−フルオロフエノールを得た。純度
78％、対４−フルオロフエノール収率55％であつ
た。 比較例 ２ ４−フルオロフエノール11.2ｇ（0.1モル）を
50℃で保温融解した後、同温で撹拌下に塩化スル
フリル20.3ｇ（0.1モル×1.5）を30分間で滴下し、
直ちにサンプリングして実施例３〜５と同様にガ
スクロマト法で分析した。さらに50℃で５時間撹
拌後、同様に分析した。結果を下表に示す。
を50℃で保温融解した後、撹拌下に55〜60℃で塩
化スルフリル144.6ｇ（0.89モル×1.2）を約３時
間30分を要して滴下した。さらに90℃付近まで加
熱し、約10時間同温で撹拌した。放冷後、反応混
合物へエーテル400mlを加え氷水中に注加し数分
間撹拌した後、分液し５％重炭酸ナトリウム水溶
液800mlを加え10分間撹拌した。分液後エーテル
を減圧下に除去し、減圧蒸留して淡黄色液状の２
−クロロ−４−フルオロフエノールを得た。純度
78％、対４−フルオロフエノール収率55％であつ
た。 比較例 ２ ４−フルオロフエノール11.2ｇ（0.1モル）を
50℃で保温融解した後、同温で撹拌下に塩化スル
フリル20.3ｇ（0.1モル×1.5）を30分間で滴下し、
直ちにサンプリングして実施例３〜５と同様にガ
スクロマト法で分析した。さらに50℃で５時間撹
拌後、同様に分析した。結果を下表に示す。
【表】
おりである。
比較例 ３ ４−フルオロフエノール11.2ｇ（0.1モル）を
50℃で保温溶融し、80℃まで昇温して撹拌下に塩
化スルフリル27.0ｇ（0.1モル×２）を30分間で
滴下した。さらに同温で19時間撹拌した後、サン
プリングしてガスクロマト法で分析したところ、
２−クロロ−４−フルオロフエノール、２，６−
ジクロロ−４−フルオロフエノール、４−フルオ
ロフエノールの含有率はそれぞれ54.6％、13.2
％、27.9％であつた。
比較例 ３ ４−フルオロフエノール11.2ｇ（0.1モル）を
50℃で保温溶融し、80℃まで昇温して撹拌下に塩
化スルフリル27.0ｇ（0.1モル×２）を30分間で
滴下した。さらに同温で19時間撹拌した後、サン
プリングしてガスクロマト法で分析したところ、
２−クロロ−４−フルオロフエノール、２，６−
ジクロロ−４−フルオロフエノール、４−フルオ
ロフエノールの含有率はそれぞれ54.6％、13.2
％、27.9％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 含窒素塩基の存在下、４−フルオロフエノー
ルを塩化スルフリルで塩素化することを特徴とす
る２−クロロ−４−フルオロフエノールの製造法 ２ 含窒素塩基が一級アミン、二級アミン、三級
アミン、酸アミドまたは尿素であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項の製造法。 ３ ４−フルオロフエノールに対し重量比で
0.005％から２％の含窒素塩基を用いることを特
徴とする特許請求の範囲第１項または第２項の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57134111A JPS5925344A (ja) | 1982-07-30 | 1982-07-30 | ２−クロロ−４−フルオロフエノ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57134111A JPS5925344A (ja) | 1982-07-30 | 1982-07-30 | ２−クロロ−４−フルオロフエノ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5925344A JPS5925344A (ja) | 1984-02-09 |
| JPH0322377B2 true JPH0322377B2 (ja) | 1991-03-26 |
Family
ID=15120709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57134111A Granted JPS5925344A (ja) | 1982-07-30 | 1982-07-30 | ２−クロロ−４−フルオロフエノ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5925344A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60193939A (ja) * | 1984-03-13 | 1985-10-02 | Central Glass Co Ltd | ２−クロロ−４−フルオロフエノ−ルの製造方法 |
| JPS62223140A (ja) * | 1986-03-26 | 1987-10-01 | Nippon Kayaku Co Ltd | ２−クロロ−４−フルオロフエノ−ルの製法 |
| JP2897833B2 (ja) * | 1989-09-12 | 1999-05-31 | 財団法人相模中央化学研究所 | ２―クロロ―４―フルオロフェノールの製造方法 |
-
1982
- 1982-07-30 JP JP57134111A patent/JPS5925344A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5925344A (ja) | 1984-02-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3058863B2 (ja) | シルデナフィルの製造法 | |
| JPS62289544A (ja) | 含フツ素化合物 | |
| US4349681A (en) | 2-Amino-3-chloro-5-trifluoromethylpyridine | |
| HU187563B (en) | Process for preparing n-/halogen-methyl/-acyl-amides | |
| HK80390A (en) | Process for the preparation of 2-(5,5-disubstituted-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)-nicotinic acids, quinoline-3-carboxylic acids, and benzoic acids | |
| EP0033614A1 (en) | Phenylalkanoic acid derivatives, processes for the preparation thereof and pharmaceutical compositions containing them | |
| JPH0322377B2 (ja) | ||
| US4292431A (en) | Process for the production of hydroxymethylimidazoles | |
| US4167638A (en) | Process for production of 8-NHR quinolines | |
| JPH0390057A (ja) | クロロフルオロベンゾニトリル及びその製造方法 | |
| US4532363A (en) | Phenylbutyraldehydes | |
| US4141895A (en) | Hydroxyquinazolines and their use as intermediates for pharmaceutical agents | |
| US4521616A (en) | Method for the preparation of fluoroanthranilic acids | |
| US4080505A (en) | α-Chlorocarboxylic acids | |
| EP0031218A1 (en) | A 2-amino-trifluoromethyl-halogenopyridine compound and a process for producing the same | |
| US5091068A (en) | Preparation of 3-trichloromethyl-pyridine | |
| US4438276A (en) | Process for synthesizing N-isopropyl-N'-o-carbomethoxyphenylsulphamide | |
| HU207718B (en) | Process for producing 3,5,6-trichloropyridin-2-ol | |
| USH214H (en) | Distillation process for the isolation of 1,1-difluoro(mono- or dihalo)ethoxybenzeneamines | |
| JPH0812658A (ja) | シドノン類の製造法 | |
| JP4449211B2 (ja) | ６−（１−フルオロエチル）−５−ヨード−４−ピリミドン及びその製法 | |
| JPH07252234A (ja) | ２−シアノイミダゾール系化合物の製造方法 | |
| Soudijn et al. | A modified synthesis of tritium labelled amides from labelled carboxylic acids and amines using EEDQ as a reagent | |
| GB2267705A (en) | Imidazoles | |
| JPS6316374B2 (ja) |