JPH0322402B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、少なくとも300Kg／cm²と少なくとも
130℃の反応圧力と反応温度の条件下でのエチレ
ン重合体もしくはエチレン共重合体の改良された
製造方法に関するものであり、さらに詳しくは途
中に熱交換器を有する直列に連結した少なくとも
２個のよく撹拌した槽型反応器とチーグラー触媒
の如きイオン重合触媒を用いて、エチレン重合体
もしくは共重合体を製造する方法に関するもので
ある。 エチレン又はエチレンと１種以上の他の共重合
し得る単量体との混合物を300Kg／cm²以上の高圧
と130〜350℃の高温下で酸素又は活性ラジカルを
発生しやすい過酸化物、アゾ化合物を用いて重合
する、いわゆる高圧法プロセスによつて良好な性
質を有する高分子のエチレン重合体又はエチレン
共重合体が得られることはよく知られている。 この重合反応を工業的規模で行なう反応器には
二つの型式、すなわち槽型反応器および管型反応
器がある。 槽型反応器は比較的大きな直径を有し、長さと
直径の比が通常30以下の値をもつ実質的に円筒状
ないしはこれに近い形状を有する反応器である。
他方、管型反応器は比較的小さい直径を有し、長
さと直径の比が通常300〜40000付近の値をもつ実
質的に円筒状の形状を有する反応器である。これ
ら二型式の反応器によつて得られる製品の性質は
それぞれ特徴のあることも一般に知らている。 撹拌器を有する槽型反応器を用いてエチレン又
はエチレンと１種以上の他の共重合し得る単量体
との混合物を重合させる場合、エチレン重合体又
はエチレン共重合体の反応器１回通過当りの反応
収率（one pass conversion：反応器に供給する
原料ガス単位重量当りの生成重合体重量の百分
率）は、反応温度、触媒の種類および触媒量など
によつても変化するが、工業的規模における重合
反応においては、反応器での熱収支によつて決ま
ることがよく知られている。たとえば特公昭54−
15905号に記載されている。すなわちエチレンの
重合反応においてはかなりの多量の反応熱
（800Kcal／Kg）が発生するので、この反応熱を
反応器入口での単量体の温度と反応温度との顕熱
差および反応器外部の冷却によつて除去するた
め、反応収率には限界があり、槽型反応器による
場合は通常10〜20重量％である。 このような制限された槽型反応器における反応
収率を増大させ、生産性を向上させるためのエチ
レン重合体又はエチレン共重合体を製造する方法
がいくつか提案されている。たとえば、その代表
例として特公昭50−19599号があげられる。 この方法はエチレンを単独もしくはエチレンと
１種以上の他の共重合し得る単量体との混合物を
槽型反応器で重合させる場合、２個又はそれ以上
の槽型反応器を熱交換器を含む配管によつて直列
に連結し、前段の槽型反応器での重合反応生成混
合物を120℃以上であるが、前段の反応器より20
℃以上低い温度に冷却し、冷却した該混合物を再
び次の後続の槽型反応器に導入して重合反応を続
行することにあり、反応開始剤として基本的に酸
素、各種の有機過酸化物もしくはアゾ化合物など
を用いる、いわゆるラジカル重合における場合で
ある。 しかるに、槽型反応器の場合、工業的規模の反
応は重合速度が非常に速いこと、滞留時間も短い
こと、反応器に送入する単量体当りの冷却伝熱面
積が小さいことなどのため反応器外部の冷却によ
る反応熱の除去は、単量体の温度と反応温度の顕
熱差によるものに比べ実質的に非常に小さくて大
半後者に依存し、いわゆる断熱的なオートサーマ
ル（autothermal）反応と見なすことができる。
従つて、反応器内部の単量体、重合体を十分に混
合し、局部的に高温の領域が生成しないように適
当な反応器の長さと直径の比を有する槽型反応器
を選択すると共に、強力な撹拌器で撹拌する必要
がある。不十分な撹拌の場合、反応器内に大きな
温度分布を生じ、最悪の場合局所的に反応熱が蓄
積（いわゆるhot−spot）し、ある温度以上に達
すると異常反応であるエチレンの分解反応がおこ
ることはよく知られている。たとえば、G.Luft
らの測定結果（Chem−Ing.Tech.50（８），620
（1978））によると、1500Kg／cm²の圧力下で約425
℃でエチレンの爆発的分解反応がおこる。 本発明は、基本的にチーグラー触媒の如きイオ
ン重合触媒を用いて、少なくとも300Kg／cm²、好
ましくは350〜3500Kg／cm²と少なくとも130℃、好
ましくは135〜350℃の反応圧力と反応温度でエチ
レン又はエチレンと１種以上の他の共重合し得る
単量体との混合物を重合あるいは共重合させる改
良された重合方法に関し、より少ない該触媒送入
量によつて反応器１回通過当りの高反応収率、高
生産性を獲得すると共に、極めて操業安定性に富
んだプロセスの確立を目的とするものである。 さらに本発明の他の目的は単一の槽型反応器お
よび単純に２個以上の槽型反応器を直列に連結し
た場合に得られる製品の欠点を補つた良好な諸物
性を有するエチレン重合体又はエチレン共重合体
を製造する方法を提供するものである。 本発明は、エチレンを単独で、あるいはエチレ
ンと１種以上の他の共重合し得る単量体との混合
物を槽型反応器で重合させる方法において、１種
以上の周期律表ａ〜ａ族の遷移金属ハロゲン
化物および１種以上の周期律表〜族の金属の
水素化物および有機化合物を含む少ない量の触媒
を用いて、各槽型反応器が実質的に該反応器内容
積１当り0.02kw以上、好ましくは0.04kw以上
のエネルギーを該反応器内の単量体と重合体等の
混合物に付与することのできる撹拌器を付属する
と共に、該反応器の長さと直径の比が１〜25：
１、好ましくは５〜20：１を有する実質的に円筒
形であるところの２個又はそれ以上の槽型反応器
を熱交換器を有する配管によつて直列に連結し、
２個以上の槽型反応器と連結配管を含む反応系全
体の滞留時間を350秒以内、好ましくは300秒以内
に、さらには連結配管における滞留時間を25秒以
内、好ましくは20秒以内となるように制御しつ
つ、前段の槽型反応器での重合反応生成混合物を
該反応器出口温度T₁より低い温度T₂まで次式で
示される関係に従つて冷却し、冷却した 280℃T₁＋T₂480℃ 20℃T₁−T₂220℃ 130℃T₂ 該混合物を再び次の後属の槽型反応器に導入し
て、新たにエチレン又はエチレンと１種以上の他
の共重合し得る単量体との混合物を追加供給しな
がら、あるいは追加供給せずに重合反応を続行す
ることを特徴とするエチレン重合体又はエチレン
共重合体の改良された製造方法である。 本発明を見い出すに当り、その基本となつたの
は、イオン重合触煤を用いて高圧、高音の条件下
で重合反応させた場合、反応温度を上昇するにつ
れて加速度的な該触媒送入量の増加を必要とする
こと、および品質、たとえば透明性、強度の悪化
による重合体の商品価値を低下することという非
常に重要な問題をすでに発見していたので、直接
反応収率の低下につながる反応温度を下げ、品質
および触媒収率（単位触媒量当り生成する重合体
量）の改善を計りながら、いかにして高反応収率
を達成すべきかという点にあつた。 本発明に従えば強力な撹拌効果を有する撹拌器
と、特定の長さと直径の比を有する２個又はそれ
以上の槽型反応器を直列に連結し、各部での滞留
時間を特定の範囲内に制御できるような送入量で
まず最初の槽型反応器に圧縮した冷エチレン又は
エチレンと１種以上の他の共重合し得る単量体と
の冷混合物を送入し、チーグラー触媒の如きイオ
ン重合触媒を加えて重合反応させ、冷ガスの顕熱
上昇を十分利用してある反応収率が達成された重
合反応生成混合物、すなわち重合体と未反応単量
体等との混合物を次の後続の槽型反応器に導入
し、新たに単量体を追加して、あるいは追加せず
に再びイオン重合触媒を加えて重合反応させるこ
とと、前段と後続の槽型反応器との連結配管途中
に熱交換器を設置し、前段の槽型反応器からの重
合反応生成混合物を特定の温度範囲まで冷却する
ことによつて、一層の反応収率を増大させ得ると
共に、極めて良好な操業安定性を示し、たとえば
固体状のイオン重合触媒を使用した場合でも反応
器内の反応温度の制御性や反応器および連結配管
中の均一あるいはスムーズな温度分布等異常は全
く認められず、安全にかつ容易に操業できる。 さらに詳しくは、単一槽型反応器あるいは上記
本発明において熱交換器を有しない直列に連結し
た２個以上の槽型反応器による場合、本発明と同
じ反応収率を得るためには反応器に供給する冷ガ
ス温度を下げるか、反応温度を上げて顕熱差を大
きくするか、あるいは反応器外部からの除熱を大
きくしなければならないが、前述したように反応
器外部からの除熱の強化はほとんど期待できない
ので、結局前二者の手段に依存することになる。
そうすると、本発明の場合に比べ次のような欠点
を生じる。すなわち、冷ガス温度を下げるための
冷却装置の追加が必要になり、また反応温度上昇
のためイオン重合触媒の急激な増量、生成重合体
の品質の悪化、操業安定性の悪化を招く。このよ
うに本発明が非常に優れた方法を提供することは
明白である。 本発明における制限条件の設定理由は次の通り
であり、本発明者らが鋭意研究した結果、見い出
したもので、工業的に非常に有意義である。 撹拌器により付与されるエネルギーおよび槽型
反応器の長さと直径の比の範囲は、いずれも該反
応器内の均一な混合を目的とし、イオン重合触
媒、たとえば個体状の場合重合反応生成混合物に
溶解しないので局所的な反応熱の蓄積を生じやす
いので特に重要である。前者の撹拌器について
は、撹拌器の羽根、パドルの形状もさることなが
ら、該反応器内の均一混合（マクロなback−
mixingとミクロな局所混合の両者に依存）に対
し、最も有効な手段は、該反応器内の重合反応生
成混合物に付与する実質的な撹拌エネルギーを反
応器内容積１当り0.02kw以上にすることであ
ることを見い出した。また、該反応器の長さと直
径の比については、大きすぎると該反応器内の混
合、特にback−mixingが悪くなり、温度分布が
大きくなり、そのため大型の撹拌器用モーターの
設置という経済性の点で好ましくなく、他方小さ
すぎると該反応器内温度測定のための温度計を多
く挿入できず、重合反応の監視が不十分になり安
全な操業が困難になつてしまい、さらには、たと
えば該反応器を仕切板で区画して多反応帯域にす
ることおよびイオン重合触媒や単量体の多点送入
ができなくなり、反応条件が制約されてしまい、
自由度の少ない工業的に不利な方法になつてしま
うため、結局その比は１〜25：１の割合が適して
いることを見い出した。 次に反応系内の滞留時間については、長すぎる
とよく知るれているようにイオン重合触媒のう
ち、たとえばトリエチルアルミニウムのような有
機アルミニウム化合物やTi（oR）₄のようなチタン
のアルコキシド化合物は、エチレンのオリゴメリ
ゼーシヨンをおこし製品中に好ましくない低分子
量物として混入し、あるいは重合反応生成混合物
中の組成、たとえばブテンー１の濃度変化をもた
らし、本発明の目的の重合反応とは異なる望まし
くない副反応をおこし、他方短すぎるとイオン重
合触媒による重合反応を十分に起さないうちに該
反応器外へ流出し、重合反応熱による所定の反応
温度に到達しなかつたり、反応温度が不安定で制
御性が悪くなつたり、最悪の場合は反応がほとん
ど起らず重合反応を継続するのが不可能になり、
いわゆる反応ロスを生じたり、さらには前段およ
び後続の槽型反応器からの流出流体中にかなりの
活性なイオン重合触媒を含むことによつて撹拌器
のない前段と後続の槽型反応器の連結配管や後続
槽型反応器と分離器の間の配管中で重合反応が促
進され、その反応熱によりエチレンの分解反応等
の異常反応を生ずることがあるので、結局反応系
全体の滞留時間として350秒以内が好適であるこ
とを見い出した。 また、前段と後続の槽型反応器の間の撹拌しな
い連結配管における滞留時間については、長すぎ
る、すなわち低流速にすると、たとえば乱流強度
低下による混合悪化を招くので前段該反応器から
流出する重合反応生成混合物中に含まれる少量の
活性なイオン重合触媒による重合反応のため生成
する反応熱によつて該配管中での温度分布がスム
ーズでなく、熱交換器による冷で除熱が不十分で
hot−spotを生成し、異常反応を生じやすく、ま
た連結配管を長くして滞留時間を長くすると該配
管の閉塞あるいは大きな圧力損失を生ずるなどプ
ロセスおよび製品の性質上好ましい影響を与え
ず、他方短すぎると熱交換器での冷却による除熱
が小さくなり、高反応収率、高生産性、高触媒収
率という本発明の目的を達成することができなく
なるので、結局連結配管の滞留時間として最適範
囲があり、25秒以内が好ましいことを見い出し
た。 さらに、重合反応生成混合物の前段槽型反応器
出口反応温度T₁と連結配管中の熱交換器で冷却
後の後続の槽型反応器へ導入される直前の温度
T₂については、冷却しすぎると該混合物の粘度
上昇のため連結配管を閉塞したり、大きな圧力損
失を生じたり、経時的に伝熱効果が低下し、他方
冷却が少ないと本発明の目的である高反応収率、
高生産性、高触媒収率、高操業安定性を達成する
ことができないので、結局280℃T₁＋T₂480
℃、20℃T₁−T₂220℃の範囲が好ましく、イ
オン重合触媒を用いて重合する場合、T₂として
は130℃以上が必須であることを見い出した。そ
して、この熱交換器による冷却で前段槽型反応器
からの重合反応生成混合物中に残存する活性なイ
オン重合触媒による連結配管中での重合反応を抑
制し、該配管の滞留時間との組み合せで該配管中
で残存する活性なイオン重合触媒による異常反応
を防止すると共に、後続の槽型反応器中での重合
反応の制御性を向上させることができる。 ２個以上の槽型反応器を使用してエチレンを重
合又は共重合させる方法としては、たとえば前述
したように特公昭50−19599号があげられるが、
本発明がイオン重合触媒を用いるのに対し、引例
は過酸化物等を用いるラジカル重合であり、本質
的にその反応機構が異なると共に、本発明と引例
との差は、その触媒の相違に基づき、撹拌器によ
る付与エネルギー、槽型反応器の長さと直径の
比、滞留時間、連結配管中の熱交換器による冷却
度合等の点でかなり制限された範囲を選択するこ
とが必須である。 イオン重合触媒を使用し、２個以上の槽型反応
器を用いてエチレンを重合あるいは共重合する方
法としては、たとえば特開昭55−90512号、特開
昭55−112206号があげられるが、前者の引例は２
つの反応器を並列に装備するものであり、後者の
引例は並列、直列を含むが、直列場合、前段槽型
反応器からの重合反応生成混合物を連結配管中に
冷エチレンを導入して冷却後、イオン重合触媒を
送入しない後続槽型反応器の混合帯域に入れる方
法であり、本発明の熱交換器による冷却および前
段槽型反応器からの重合反応生成混合物の存在下
にイオン重合触媒を送入して後続の槽型反応器中
で重合を続行するという方法とは異なり、本発明
の方が極めて簡単な装置であると同時に高反応収
率を与えることは明白で、工業的な優位性を証明
するものである。 本発明においては、各槽型反応器での反応圧力
および反応温度の選択は非常に広い自由度を有
し、反応圧力については、前段槽型反応器から次
の後続の槽型反応器へ通ずる連結配管での圧力損
失を差引いた値が後続の反応器の最大圧力とな
り、前段、後続の反応器の出口に付属する減圧弁
にて、その範囲内で調節可能である。前段反応器
の場合は連結配管中の熱交換器の前あるいは後
に、あるいは前後に減圧弁を取り付けることがで
きる。反応温度は各槽型反応器に対し、それぞれ
独立に種々の値に調節可能である。 本発明の場合、２個以上の槽型反応器をそれぞ
れ仕切板で区画して２つ以上の等分あるいは不等
分の反応帯域を設けてもよく、各反応器の容積比
が異なつてもよい。また、後続の槽型反応器を２
つ以上の反応帯域に区画した場合、前段反応器か
らの重合反応生成混合物をどの反応帯域に導入し
ても、および１つ以上の反応帯域においてイオン
重合触媒を送入しなくてもよい。後者について
は、前段反応器にも応用できる。さらに、連結配
管中の熱交換器は、該配管中の一部あるいは全体
に設置してもよい、そして、各反応器に送入する
単量体はそれぞれ１個所以上の送入孔を用いるこ
とができる。 本発明に使用可能なイオン重合触媒のうち、
〜族の金属としてはアルミニウムが特に好まし
く、水素化合物としては、たとえばジエチルアル
ミニウムハイドライド，ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド等があげられ、有機化合物として
は、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミ
ニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオク
チルアルミニウム，トリドデシルアルミニウム等
のトリアルキルアルミニウム，ジエチルアルミニ
ウムクロリド，ジイソブチルアルミニウムクロリ
ド，エチルアルミニウムセスキクロリド，エチル
アルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウ
ムハライド，ジエチルアルミニウムエトキシド，
ジエチルアルミニウムブトキシド，ジエチルアル
ミニウムフエノキシド等のアルキルアルミニウム
アルコキシドおよびアルキルシロキサラン誘導体
などがあげられ、１種以上が選択される。 ａ〜ａ族の遷移金属のハロゲン化物として
は、その数は極めて多いが、たとえばクロム，ジ
ルコニウム，チタンのπ−アリル又はベンジル錯
体、２〜４価のチタンの塩化物、３〜５価のバナ
ジウムの塩化物であり、場合によつては、たとえ
ばマグネシウムのハロゲン化物、モノハロゲン化
物又はヒドロハロゲン化物、アルミナ、硅素化合
物等から成る担体上に固定してもよい。また、こ
れらの化合物はすべてアルコール、金属アルコラ
ート、硅酸アルキル，アリールシロキサン又はア
ルキルシロキサン，エーテル又はアミン，カルボ
ン酸の如き錯化剤の存在下で用いることができ
る。これらの遷移金属化合物は１種以上を選択で
きる。 これらのイオン重合触媒は、好ましくは不活性
溶剤、たとえばヘキサン，ヘプタン等に溶かした
溶液状又は分散液状（スラリー）で用いられ、
〜族の金属の水素化物および有機化合物とａ
〜ａ族の遷移金属ハロゲン化物は、反応器にあ
らかじめ混合して、あるいは別個に投入してもよ
い。また、前段および後続の反応器で同じイオン
重合触媒を、あるいは異なつたイオン重合触媒を
それぞれ１個所以上の注入孔から送入できる。ま
た、これは、各反応帯域にも応用できる。 本発明では反応条件を適当に選ぶことによつて
従来の単一の槽型反応器により得られたエチレン
重合体又はエチレン共重合体とは、特に分子量分
布の異なつた加工性の良い重合体を高反応収率、
高触媒収率で得るとができ、成形品、シートおよ
びフイルムに加工した場合、優れた性質を有す
る。また、本発明のエチレン重合体又はエチレン
共重合体は他の重合体、たとえば高密度ポリエチ
レン，エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはエ
チレン−エチルアクリレート共重合体のような各
種エチレン共重合体あるいは各種ゴム等と混合し
て使用することもできる。 本発明におけるエチレン共重合体の場合、エチ
レンと共重合し得る他の単量体としては、たとえ
ばプロピレン，ブテン−１，４−メチルペンテン
−１、ヘキセン−１、オクテン−１等のα−オレ
フイン，ブタジエン，イソプレン，ジシクロペン
タジエン、４−ビニルシクロヘキセン，エチリデ
ンノルボルネン等共役ジエンあるいは非共役ジオ
レフイン等を１種以上選択することができる。 分子量調節剤としては、たとえば水素等を５容
量％以下の範囲で、また不活性希釈剤としては、
たとえばプロパン，ブタン，ペンタン等を50重量
％以下の範囲で、１種以上を選択できる。 本発明によると、共単量体、分子量調節剤およ
び不活性希釈剤は、前段および後続の槽型反応器
のいずれか一方あるいは両方に同じ濃度あるいは
異なつた濃度で単独あるいは単量体、共単量体と
混合して投入できる。 次に本発明を実施例で説明するが、これによつ
て本発明は限定されるものではない。なお、実施
例で示す番号は、第１図に示すものと同じであ
る。 実施例 １ 反応器内容積１当り0.05kwの撹拌エネルギ
ーを付与できる撹拌器を付属し、長さと直径の比
が12：１の円筒状の２個の槽型反応器を用いて、
分子量調節剤として水素0.2容量％を含むエチレ
ンを超高圧圧縮機１により1500Kg／cm²に圧縮し、
冷却器を通して30℃に冷却し、その90％を槽型反
応器２に、残り10％を槽型反応器３に入れ、反応
系全体および連結配管１０における滞留時間をそ
れぞれ45秒、５秒となるようにエチレンガス送入
量を選択した。槽型反応器２にイオン重合触媒と
して、チタンに対し10倍モル量のトリエチルアル
ミニウムを含むヘプタンスラリーのTiC₃・１／３ ＡＣ₃を供給エチレンに対し、45重量ppmを
加え、240℃で重合反応を行なつた。この槽型反
応器２で約14％のエチレンがポリエチレンに転化
した。この反応生成混合物を熱交換器４により
180℃まで冷却したのち槽型反応器３に導入した。
槽型反応器２に用いたのと同じイオン重合触媒を
新たに50重量ppm加え、反応温度260℃で重合反
応を続行した。反応圧力は出口弁６と７によつて
それぞれ1500Kg／cm²、1200Kg／cm²に調整した。反
応生成混合物を抜き出し、導管１１を通つて分離
器で減圧後重合体と未反応エチレンを分離し、未
反応エチレンは循環し再使用した。 この方法によつて達成された総合反応収率は約
23％であり、２固の反応器２，３内の温度分布は
ほとんどなく均一であり、連結配管中１０での温
度はスムーズに変化し、よく冷却され、反応温度
制御性も良好で安定した操業を行なうことができ
た。これに対し、単一槽型反応器の場合の反応収
率は約15％であつた。 得られた重合体の密度およびメルトインデツク
ス（JIS・K6760に準じて測定した）は、それぞ
れ0.950ｇ／c.c.、2.2ｇ／10分であり、押出機のダ
イ圧降下、エネルギー減少、押出時の押出量増加
等の加工性、および成形品、シート，フイルムな
どに加工した場合特に引張強度、衝撃強度等が改
良されていた。 実施例 ２ 実施例１の装置を用い、分子量調節剤として水
素を１容量％を含むエチレンを2500Kg／cm²に圧縮
し、冷却器を通して30℃に冷却し、その75％を槽
型反応器２に、残り25％を槽型反応器３に入れ
た。滞留時間は実施例１と比べ槽型反応器２と連
結配管１０で17％長くなるが、槽型反応器３では
同じにした。槽型反応器２，３で用いるイオン重
合触媒は次のものであつた。すなわち、ジ−ｎ−
ブチルエーテル中でｎ−ブチルマグネシウムクロ
ライドと四塩化硅素を反応させて得られた固体生
成物とあらかじめモノクロルベンゼン中で四塩化
チタンとジエチルアミンとを反応させて得られた
液状のチタン化合物とを反応させて得られた固体
触媒（チタンを３重量％含む）とチタンに対し５
倍モル量のトリエチルアルミニウムを含むヘプタ
ンスラリーを使用した。槽型反応器２に、上記の
固体触媒が供給エチレンガスに対し、15重量ppm
加えるようにヘプタンスラリーを投入し、反応温
度190℃で重合反応を行なわせた。槽型反応器２
の反応圧力は出口弁５により2400Kg／cm²に調整し
た。この反応生成混合物を熱交換器４にて140℃
まで冷却したのち、槽型反応器３に導入し、イオ
ン重合触媒として新たに20重量ppmの固体触媒を
含むヘプタンスラリーを加え、反応温度250℃で
重合反応を続行した。槽型反応器３の反応圧力は
出口弁７で1200Kg／cm²に調整した。そのあと、反
応生成混合物を抜き出し導管１１を経て、分離器
で減圧後重合体と未反応エチレンを分離し、未反
応エチレンは循環再使用した。 この方法によつて達成された総合反応収率は約
20％で、実施例１と同様良好な操業安定性を示し
た。これに対し、単一の槽型反応器の場合、およ
び連結配管中の熱交換器で冷却しなかつた場合の
比較例の反応収率はそれぞれ約13.5％、約16％で
あつた。 得られた重合体の密度とメルトインデツクスは
それぞれ0.959ｇ／c.c.、20ｇ／10分であつた。得
られたポリエチレンの性質を比較すると第１表の
とおり、本発明で得られたポリエチレンは優れた
性質を有していた。

【表】 実施例 ３ 実施例１の装置で、分子量調節剤として水素
0.6容量％、不活性希釈剤としてプロパン10重量
％、共単量体としてブテン−116重量％を含むエ
チレンを1000Kg／cm²に圧縮し、冷却器を通して30
℃に冷却し、その75％を槽型反応器２に、残り25
％を槽型反応器３に入れ、滞留時間は実施例２と
同じにした。槽型反応器２，３では次のイオン重
合触媒を用いた。すなわち、ジ−ｎ−プロピルエ
ーテル中でｎ−プロピルマグネシウムクロライド
と四塩化硅素とを反応させて得た固体生成物とあ
らかじめモノクロルベンゼン中で四塩化チタンと
メタノールとを反応して得た液状のチタン化合物
とを反応させて得た固体触媒（チタンを３重量％
含む）とチタンに対し７倍モル量のトリオクチル
アルミニウムを含むヘプタンスラリーを用いた。
槽型反応器２に上記固体触媒が供給ガスに対し、
20重量ppm加えるようにヘプタンスラリーを投入
し、反応温度200℃で重合反応を行なつた。槽型
反応器２の反応圧力は出口弁６により1000Kg／cm²
に調整した。この反応生成混合物を熱交換器４で
160℃まで冷却したのち、槽型反応器３に導入し、
イオン重合触媒として新たに30重量ppmの固体触
媒を含むヘプタンスラリーを加え、反応温度260
℃で重合反応を続行した。槽型反応器３の反応圧
力は出口弁７によつて800Kg／cm²に調整した。そ
して、反応生成混合物を抜き出し、導管１１を経
て分離器で減圧後、重合体と未反応ガスとを分離
し、未反応ガスは循環再使用した。 この方法で達成された総合反応収率は約20％で
あり、良好な操業安定性を示した。これに対し、
単一槽型反応器の場合の反応収率は約14％であつ
た。 得られた重合体は、密度0.920ｇ／c.c.、メルト
インデツクス2.1ｇ／10分を有していた。得られ
た重合体の性質を比較すると、第２表のとおり本
発明において優れた重合体が得られることが判
る。

【表】 実施例 ４ 反応器内容積１当り0.1kwの撹拌エネルギー
を付与できる撹拌器を付属し、長さと長径の比が
17：１であり、かつ仕切板で三等分した槽型反応
器２と実施例１と同じ槽型反応器３を用いて、分
子量調節剤として水素を0.5容量％不活性希釈剤
としてブタンを６重量％、共単量体としてプロピ
レンを12重量％含むエチレンを1500Kg／cm²に圧縮
し、冷却器を通して30℃に冷却し、その75％を槽
型反応器２に、残り25％を槽型反応器３に入れ、
反応系全体および連結配管１０における滞留時間
をそれぞれ90秒、15秒となるように送入ガス量を
選択した。槽型反応器２にはイオン重合触媒とし
て実施例３と同じ触媒を三つの反応帯域にそれぞ
れ４，７，18重量ppm加え、三つの反応帯域の反
応温度をそれぞれ200，200，260℃で重合反応を
行なつた。この反応生成混合物を熱交換器４にて
180℃まで冷却したのち槽型反応器３に導入し、
同じ触媒を新たに10重量ppm加え、反応温度260
℃で重合反応を続行した。反応圧力は出口弁５と
７によつてそれぞれ1500Kg／cm²、1200Kg／cm²に調
整した。そして、反応生成混合物を抜き出して導
管１１を経て分離器で減圧後重合体と未反応ガス
とを分離し、未反応ガスは循環再使用した。 この方法によつて達成された総合反応収率は約
19％であり、操業安定性は極めて良好であつた。 得られた重合体は、密度0.925ｇ／c.c.、メルト
インデツクス1.0ｇ／10分を有し、実施例３と同
様、単一槽型反応器および高圧、高温ラジカル重
合で得られたものと比べ優れた性質を示した。 実施例 ５ 実施例４の槽型反応器３を仕切板で二等分した
以外実施例４と同じ装置を行い、分子量調節剤と
して水素を0.5容量％、不活性希釈剤としてプロ
パン４重量％、共単量体としてブテン−１を15容
量％を含むエチレンを1500Kg／cm²に圧縮し、冷却
器を通して30℃に冷却し、その80％を槽型反応器
２に、残り20％を槽型反応器３に入れ、滞留時間
のうち、反応系全体の場合、実施例４と同じで、
連結配管１０の場合、実施例４より７％短くし
た。槽型反応器２にはイオン重合触媒として次の
ものを用いた。すなわち、ｎ−ブチルマグネシウ
ムクロライドにフエノールと安息香酸エチルを反
応させたのち、四塩化チタン反応して得られた固
体触媒（チタンを２重量％含む）とチタンに対し
５倍モル量のトリエチルアルミニウムを含むヘプ
タンスラリーを用いた。槽型反応器２の三つの反
応帯域に上記固体触媒が供給ガスに対し、それぞ
れ５，９，20重量ppm加えるようにヘプタンスラ
リーを投入し、三つの反応帯域をそれぞれ200，
210，260℃で重合反応を行なわせた。この反応生
成混合物を熱交換器４により180℃まで冷却した
のち槽型反応器３の第１反応帯域に導入し、実施
例４と同じ触媒を新たに二つの反応帯域にそれぞ
れ９，15重量ppm加え、二つの反応帯域をそれぞ
れ230，260℃で重合を続行した。反応圧力は出口
弁５と７によつてそれぞれ1500Kg／cm²、1000Kg／
cm²に調整した。反応生成混合物を抜き出して導管
１１を経て、分離器で減圧後重合体と未反応ガス
とを分離し、未反応ガスは循環再使用した。 この方法によつて達成された総合反応収率は約
20％で、操業安定性は良好であつた。 得られた重合体の密度とメルトインデツクスは
それぞれ0.922ｇ／c.c.、1.5ｇ／10分であつた。 実施例 ６ 槽型反応器２と３の反応温度としてそれぞれ200，
230℃にする以外、実施例１と同じ装置、重合条
件で反応させた。このとき、槽型反応器２と３に
加えた触媒のTiC₃・１／３ＡＣ₃はそれぞれ 33，41重量ppmであり達成された総合反応収率は
約16％であつた。 比較例として、単一槽型反応器および上記本発
明で連結配管中に熱交換器４のない場合につい
て、本発明と同じ反応収率になるように重合した
結果、反応温度および加えた該触媒量は、前者で
は270℃、97重量ppmであり、後者では槽型反応
器２と３でそれぞれ240℃、45重量ppmと265℃、
40重量ppmであつた。 このように、本発明と同じ反応収率にした場
合、本発明に比べ反応温度を高くしなければなら
ず、そのため加えるイオン重合触媒量を増加する
必要があり、本発明の優秀性が明白である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に基づく簡単な製造工程図であ
る。 １……超高圧圧縮機、２……前段槽型反応器、
３……後続槽型反応器、４……熱交換器、５，
６，７……減圧弁、８，９……撹拌器回転用モー
ター、１０……連結配管、１１……分離器への導
管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも300Kg／cm²と少なくとも130℃の反
   応圧力と反応温度の条件下で、エチレン単独もし
   くはエチレンと１種以上の他の共重合し得る単量
   体との混合物を槽型反応器で重合あるいは共重合
   させる方法において、１種以上の周期律表ａ〜
   ａ族の遷移金属ハロゲン化物および１種以上の
   周期律表〜族の金属水素化物および有機金属
   化合物を含む触媒を用いて、２個又はそれ以上の
   槽型反応器を途中に熱交換器を有する配管によつ
   て直列に連結し、前段の槽型反応器から流出する
   重合反応生成混合物を該熱交換器によつて冷却し
   たのち、該混合物を再び次の後続する槽型反応器
   に導入して重合反応を続行することを特徴とする
   エチレン重合体又は共重合体の製造方法。 ２ 前段槽型反応器と後続の槽型反応器との連結
   配管途中の熱交換器による冷却度合として、前段
   槽型反応器から流出する重合反応生成混合物を、
   該反応器からの出口反応温度と該熱交換器を通過
   し冷却後の後続槽型反応器へ導入される直前にお
   ける温度を次式で示す関係で制御する前記特許請
   求範囲第１項記載の製造方法。 280℃T₁＋T₂480℃ 20℃T₁−T₂220℃ 130℃T₂ ここで、 T₁：前段槽型反応器の出口反応温度 T₂：後続槽型反応器への導入直前の冷却後
   の温度 ３ 後続槽型反応器にて新たにエチレン又はエチ
   レンと１種以上の他の共重合し得る単量体を追加
   供給して、前段槽型反応器からの重合反応生成混
   合物と共に重合反応を続行する前記特許請求範囲
   第２項記載の製造方法。 ４ 各槽型反応器が実質的に該反応器内容積１
   当り0.02kw以上のエネルギーを該反応器内の混
   合物に付与することのできる撹拌器を付属すると
   共に、該反応器の長さと直径の比が１〜25：１を
   有する実質的に円筒形状である前記特許請求範囲
   第２又は３項記載の製造方法。 ５ 重合反応系全体における滞留時間および前段
   と後続の槽型反応器との連結配管における滞留時
   間をそれぞれ350秒および25秒以内とする前記特
   許請求範囲第４項記載の製造方法。