JPS6217603B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高圧、高温下でのエチレンの重合、特
に操作圧力と操作温度が大きく異なる２基の反応
器を用い、水素の不在下ポリエチレンの分子量分
布を拡大することに関するものである。

遷移金属のハロゲン化合物が少くとも一種と、
周期律表第族〜第族の金属の水素化物及び有
機金属化合物から選ばれた活性剤が少くとも一種
とから成るチグラー型触媒により高圧、高温下で
エチレンを重合させることは公知である。しか
し、この方法で流動性指数が約0.1〜２（ASTM
Ｄ 1238―73規格で測定）、多分散性指数（数平
均分子量に対する重量平均分子量の比、Mw／
Mn）が10より高い高密度ポリエチレン、または
エチレン共重合体の製造は特に困難である。特
に、触媒系の選択、温度・圧力条件の選択、操作
条件が異なる多数の帯域から成る反応器の使用だ
けでは多分散性指数を所望の方向に調整するのに
充分ではない。

この問題の解決はフランス特許第2346374号に
記載されており、圧力が80〜250バールの第１分
離器から来るガス相を−50゜〜＋20℃の温度で一
部液化し、10〜60バールの圧力に減圧し、次いで
第２分離器でのこの流れを分離し、液相は再圧縮
して反応器の第一帯域に送り、一方ガス相は再圧
縮し、反応器の第２帯域に送ることから成るもの
である。多分散性指数が約15になるので技術的に
は満足のゆくこの解決法はエネルギー的に高価で
あるので経済的な不具合がある。

本発明の目的は流動性指数が約0.1〜２
（ASTM Ｄ 1238―73基準）、多分散性指数が約
10より大で、分子量が極めて高いものから成り、
押出吹込みによりポリマーの変形の際に必要なす
べての性質をそなえたエチレン重合体の製造方法
を提供するものであり、本方法は公知の方法に較
べてエネルギーコストが低い。

この目的は圧力800〜2000バール、温度160゜〜
260℃で操作する第１反応器、圧力300〜600バー
ル、温度240゜〜340℃で操作する第２反応器を用
い、エチレンの重合は水素が完全不在下で前記反
応器のそれぞれ行い、第２反応器に供給するエチ
レン流量は全供給エチレン流量の17〜69％である
方法から成る本発明により達成される。

本発明の方法は例えばプロパン、またはブタン
の如き不活性炭化水素１〜50重量％の存在下エチ
レンを重合して実施できる。この場合、第１反応
器中の不活性炭化水素濃度は第２反応器中の不活
性炭化水素濃度よりも極めて高くすることが好ま
しい。

本発明の方法は連続的に実施でき、複数オート
クレーブ型反応器、または管状反応器を用いて実
施でき、またいずれかの型の反応器１基を用いて
も実施することができる。前記の反応器はそれぞ
れ一つ、または複数の反応域がある。本発明はま
たエチレンと、例えばプロピレン、ブテン―１の
如きα―オレフインとの共重合にも適用でき、ま
た、エチレンと、例えばプロピレンの如きα―オ
レフインと、非共役ジオレフインとのターポリメ
リゼーシヨンにも適用できる。

本発明の方法は遷移金属のハロゲン化合物が少
くとも一種と、周期律表第族〜第族の金属の
水素化物及び有機金属化合物から選ばれた活性剤
が少くとも一種とから成るチグラー型触媒系によ
り実施できる。適用できる遷移金属ハロゲン化合
物はその数は極めて多いが、これらのうち、クロ
ーム、ジルコニウム、及びチタンのπ―アリル、
またはベンジル錯体、三塩化バナジウム、三塩化
チタンを挙げることができ（この最後の化合物は
場合により塩化アルミニウムとTiCl₃・1/3AlCl₃
の型で共晶析させたものでもよい）、場合によ
り、例えばマグネシウムのハロゲン化物、モノハ
ロゲン化物、またはヒドロハロゲン化物から成る
担体上に固定してもよい。これらの化合物はすべ
て高級アルコール、金属アルコラート、珪酸アル
キル、アリールシロキサンまたはアルキルシロキ
サン、エーテル、またはアミンの如き錯化剤の存
在下で用いることができる。これらの適用できる
活性剤のうち、とくにトリアルキルアルミニウ
ム、ハロゲノジアルキルアルミニウム及びアルキ
ルシロキサランを挙げることができる。これらの
触媒は好ましくは不活性稀釈剤に溶かした溶液状
で、または分散液状でも用いられる。

勿論、触媒系はこれを用いる反応器の温度に応
じて専門家によつて選択される。即ち、一定の触
媒系はその熱的安定性とエチレンに対するその反
応性が公知である温度条件下で用いられる。同様
に触媒系の滞留時間はこれを用いる反応器温度に
応じて専門家によつて選択されるが、普通約５〜
80秒である。この時間は触媒の使用温度が高くな
ると、それに応じて短縮される。

本発明の方法は本質的には二種の主な実施態様
がある。第１の態様によれば、２基の反応器は直
列に配置され、第２の態様によれば２基の反応器
は並列に配置される。

本発明の第１の実施態様は第２反応器の入口が
800バールよりも高い値から600バールよりも低い
値に反応混合物の圧力を低下させる膨脹弁を介し
て第１反応器の出口に接続されていることを特徴
とするものである。この実施態様により本発明の
目的は効果的に達成されるが、第１反応器内で製
造された重合体を操作圧力が更に低い反応器に移
動さすことは、この重合体がこの第２反応器内で
の撹拌が妨害するため、本方法の操作上若干問題
がある。

従つて、エチレン供給高圧圧縮機と、２基の反
応器内で製造された重合体混合物を未反応エチレ
ンから分離する分離器との間で２基の反応器を並
列させ、未反応エチレンは前記高圧圧縮機に循環
させることを特徴とする第２の実施態様が好まし
い。本方法のこの第２の態様によれば、それぞれ
の反応器を出た流出物は損失水頭を別にすれば弁
を用いて分離器の圧力と等しい圧力まで減圧され
る。この圧力は200〜500バールから選択するのが
よく、第２反応器の圧力よりも100バール以下低
いことが好ましい。分離器の圧力を第２反応器の
圧力にかなり近く選択すると（例えば第２反応器
の圧力よりも約50バールだけ低いと）第２反応器
の出口に配置した膨脹弁を徹去することもでき
る。第２反応器内での撹拌妨害を回避するために
は、これら２基の反応器内で製造した重合体を効
果的に撹拌できる反応器配置を選ぶことが効果が
ある。適切な配置としては例えば第１反応器に製
造し、弁を通過させて第２反応器の圧力まで減圧
した重合体を第２反応器の出口部にあり、触媒系
は何等投入されない帯域に送ることである。この
帯域は重合帯域ではなく、重合体の混合帯域であ
り、その温度は第１反応器から来る流出物の温度
と流量に応じ、また第２反応器の最終重合帯域か
ら来る流出物の温度と流量に応じて設定される。
従つて、第２反応器の混合帯域の温度は200゜〜
280℃にあることが一番多く、これは前記の240゜
〜340℃の第２反応器内の重合温度と混同しては
ならない。

これら２基の反応器内で製造された重合体の効
果的な混合を行う前記の配置を用いる場合の本発
明は第１反応器で製造した重合体を第２反応器の
混合帯域に、前記混合帯域の入口にあり、分離器
内の温度を低下させるために冷エチレンも供給す
るインジエクターを用いて供給して成るものであ
る。かゝるインジエクターは例えばフランス特許
第2313399号に記載のインジエクターと同じであ
り、これは第１反応器の流出物から成る駆動流体
が通過する収束性投入ノズル、前記駆動流体が投
入ノズルを通過したあと通過して冷エチレンと混
合される収束性混合帯域、及びインジエクターの
前記混合帯域の下流端を成し、第２反応器の混合
帯域に接続したデイフユーザーとから成る。

この配置ではインジエクターの混合帯域に供給
される冷エチレンは熱交換器の下粒で分離器を高
圧圧縮機に接続する循環回路から導入するか、直
接所望の圧力でエチレン供給回路から供給され
る。この両者の場合、エネルギー上の理由から冷
エチレン投入圧力はできるだけ低い方がよい。こ
の圧力は好ましくは20〜180バールである。同様
に冷エチレン供給回路には循環回路から導入する
場合更に膨脹弁を設けて圧力を分離器の圧力値か
らインジエクターの混合帯域入口での所望の圧力
値まで減圧することができる。

本発明の方法はフランス特許第2302305号に記
載の触媒不活性化方法と組合せて用いることがで
き、この方法は反応器内にその出口付近で触媒と
の反応生成物が重合体中に留まるように選ばれた
アルカリ、またはアルカリ土類金属のカルボン酸
塩を少くとも一種投入することから成るものであ
る。本発明の範囲では前記塩は第２反応器の出口
近く、または分離器内に熔融状で、または炭化水
素で稀釈して投入するのがよい。反応器を並列に
配置し、第２反応器は重合帯域につづいて混合帯
域があるときは、触媒不活性化剤は好ましくは前
記混合帯域に投入する。

勿論、すべての高圧、高温エチレン重合方法の
如く、本発明の方法は200〜500バールの圧力下で
実施する第１分離段階のあと第２分離段階があ
り、これにより分離器の出口で回収された重合体
は数バールの圧力下の容器内で脱ガスされ、前記
容器の出口で回収されたエチレンガスは再圧縮さ
れ、前記の主循環回路のエチレンと混合され、加
圧圧縮機に導入される。

本発明の好ましい一実施の態様を示す添付図面
を参照して本発明を詳述する。図は高圧エチレン
重合装置を示すもので、仕切板で内部が３箇の帯
域２，３，４に分割され、それぞれの帯域は触媒
インジエクター５，６，７が設けてある撹拌オー
トクレーブ型の第１反応器１がある。帯域４から
膨脹弁９を経て反応混合物排出導管８がインジエ
クター１１の集束性投入ノズル１０に接続してい
る。この重合装置は更に仕切板で内部が２箇の重
合帯域１３，１４〔これらのそれぞれの帯域は触
媒インジエクター１５，１６が設けてある〕と、
１箇の混合域１７〔この帯域には触媒不活性化剤
インジエクター１８が設けてある〕とに分割され
た撹拌オートクレーブ型の第２反応器がある。イ
ンジエクター１１は集束性混合帯域１９と、この
帯域１９の下流端を成し、反応器１２の帯域１７
と導管２１を介して接続したデイフユーザー２０
とから成る。帯域１７から反応混合物排出導管２
２は膨脹弁２３を通つて分離器２４に接続してい
る。この分離器はその底部に重合物排出導管２５
があり、これは圧力が数バールの分離装置（図示
せず）に接続しており、また分離器の頂部には冷
却器２７を通つて混合室２８の入口に接続してい
る導管２６がある。この混合室は導管２６を通つ
て循環されるエチレンのほかにエチレン源（図示
せず）に接続した導管２９を通つて新しい原料エ
チレンを受け入れる。この新しいエチレンは前述
の如く稀釈剤と一種、または複数の共重合用モノ
マーを含有していてもよい。導管２６は冷却器２
７の下流で混合室２８の上流に分技点３０があ
り、これから導管３１が膨脹弁３２を経てインジ
エクターの混合帯域１９に接続している。混合室
２８の出口では導管３３が加圧圧縮機３４の６箇
のシリンダーに接続している。このシリンダーの
うち４箇は導管３５を通つて反応器１の帯域２〜
４の供給に充て、一方残りの２箇のシリンダーを
導管３６を通つて反応器１２の帯域１３，１４の
供給に充てる。

本発明はまた触媒インジエクターを設けた帯域
が少くとも一つある第１反応器と、触媒インジエ
クターを設けた第一帯域が少くとも一つ更に触媒
インジエクターを設けていない最終帯域が一つあ
る第２反応器と、第１反応器の出口にある膨脹弁
と、この弁を第２反応器に接続する導管と、分離
器と、第２反応器の出口を分離器に接続する導管
と、前記分離器の底部にある重合体排出導管と、
分離器出口に導管で接続され、第１の一連のシリ
ンダーと第２の一連のシリンダーがある高圧圧縮
機と、前記第１のシリンダーを第１反応器の少く
とも１箇の帯域に接続する導管と、前記第２の一
連のシリンダーを第２反応器の第一帯域に接続す
る導管とから成るエチレン重合装置に関するもの
である。

本発明の装置の好ましい実施態様によれば膨脹
弁を第２反応器の最終帯域に接続する導管は第１
反応器の流出物と、第２反応器の前記最終帯域の
内容物とを混合できる装置を備えている。好まし
くは、前記装置は膨脹弁から来る導管の端部を成
す投入ノズルと、前記投入ノズルの下流にあり、
冷エチレン源と接続した集束混合帯域と、前記混
合帯域の下流端を全成し、第２反応器の最終帯域
に接続したデイフユーザーとから成るものであ
る。

本発明を下記の実施例にもとづき詳述するが、
これらの実施例は本発明を説明するためのもので
ある。

実施例 １ エチレンの重合を添付図面の装置で実施する。
反応器１，１２は金属仕切板で内部に備えた円筒
形オートクレーブであり、この仕切板により等容
積の３箇の帯域に分けられる。

反応器１は1100バールの圧力下で操作され、プ
ロパンを約４重量％添加した全エチレン量の67％
が供給される。温度は帯域２が190℃、帯域３が
210℃、帯域４が240℃である。この第１反応器中
に投入される触媒系は原子比Al／Tiが３となる
量のTiCl₃・1/3AlCl₃の紫三塩化チタンとトリオ
クチルアルミニウムとから成るものである。第１
反応器でのこの触媒系の平均滞留時間は60秒であ
る。

反応器１２は400バールの圧力下で操作され、
全エチレン量の33％が供給される。温度は帯域１
３では270℃、帯域１４では290℃、帯域１７では
230℃である。この第２反応器に投入された触媒
系は原子比Al／Tiが３となる量の紫三塩化チタ
ンと無水塩化マグネシウムの共粉砕で得た式
TiCl₃・1/3AlCl₃・12MgCl₂の化合物と、ジメチ
ルエチルジエチルシロキサランとから成るもので
ある。反応器１２中のこの触媒系の滞留時間は25
秒である。

分離器２４は280バールの圧力、230℃の温度で
操作される。循環エチレン温度は冷却器２７の位
置で30℃の温度まで低下される。本装置の分岐点
３０の位置では循環エチレンの25％の流れが膨脹
弁３２に向かい、この膨脹弁で80バールまで減圧
され、次いでインジエクター１１に向うインジエ
クター１８を通つて本質的に熔融ステアリン酸カ
ルシウムから成る触媒不活性化剤が導入される。

本装置の如何なる箇所に於いても水素の如き連
鎖移動剤は導入されない。原料エチレンは特に水
素が存在しないことが確かめるよう制御される。

得られる重合体は下記に示すようにいろいろな
性質、特にASTM D1238―73で測定した流動性
指数と、ゲル透過クロマトグラフイーで測定した
重量平均分子量Mw、前記の多分散性指数、密
度、高位平均分子量Mzに特徴がある。分子量分
布Ｃ（Ｍ）が実験的にゲル透過クロマトグラフイ
ーで得られるときは、高位平均分子量は下記の式
で定義される。

これら性質の実験値は次の通りである。

密度：0.957ｇ／cm³ 流動性指数：0.15ｇ／10mn Mw＝195000 Mz＝917000 多分散性指数（Mw／Mn）：13.4 実施例 ２ エチレンの重合を前記の２箇の反応器を直列に
配置した本発明の第１の実施態様により行う。第
１反応器は内部を金属仕切板で等容積の３箇の帯
域に分けた3l容量の円筒形オートクレーブであ
る。この反応器は圧力1500バールで操作され、約
４重量％のプロパンを添加したエチレン全量の50
％が供給される。温度は２箇の最初帯域では210
℃、第３の帯域では240℃である。この反応器に
投入される触媒系の構成と滞留時間は実施例１の
反応器１に投入されるものと同一である。

第２反応器は円環状で単一反応帯域から成る
0.9容量のオートクレーブである。その入口が
膨脹弁を介して第１反応器の出口に接続している
この反応器は270℃の温度、400バールの圧力下で
操作され、エチレン全量の50％が供給される。こ
の反応器に投入される触媒系の構成と滞留時間は
実施例１の反応器１２に投入される系と同一であ
る。

この装置の如何なる箇所でも水素の如き連鎖移
動剤は導入されず、原料エチレンはとくに水素の
不在を確認するため制御される。

得られた重合体は前記と同じ性質を特徴として
おり、これは下記の実験値である。

密度：0.956ｇ／cm³ 流動性指数：0.65ｇ／10mn Mw＝206000 Mz＝890000 多分散指数：14.7 実施例 ３ エチレンとプロピレンの共重合を実施例１の装
置と同じ装置で行い、新しい原料プロピレンはプ
ロピレン源（図示せず）と接続した導管２９を通
つて導入される。

反応器１は圧力2000バール下で操作され、エチ
レンとプロピレン混合物全流量の70％が供給され
る。温度は帯域２が190℃、帯域３が220℃、帯域
４が240℃である。この反応器に投入される触媒
系の構成と平均滞留時間は実施例１の反応器１に
投入される系のものと同一である。

反応器１２は圧力600バールで操作され、エチ
レンとプロピレン混合物の全流量の30％が供給さ
れる。

温度は帯域１３が270℃、帯域１４が280℃、帯
域１７が220℃である。投入される触媒系は原子
比Al／Tiが３になる量の紫三塩化チタンと無水
塩化マグネシウムの共析で得られる式TiCl₃・1/3
AlCl₃・6MgCl₂の化合物と、ジメチルエチルジエ
チルシロキサランとから成る。反応器１２でのこ
の系の平均滞留時間は25秒である。

これらの反応器に供給される流れは同一組成で
あり、プロピレン含有量が17重量％のエチレンと
プロピレンの混合物から成るものである。

分離、循環、触媒の不活性化条件は実施例１に
記載の条件である。

本装置の如何なる箇所でも水素の如き連鎖移動
剤は導入せず、原料エチレンはとくに水素不在を
確認するため制御される。

得られる共重合体は前記と同じ性質を特徴と
し、これらは下記の実験値である。

密度：0.931ｇ／cm³ 流動性指数：1.5ｇ／10mn Mw＝175000 Mz＝600000 多分散性指数：10.5

【図面の簡単な説明】

図は本発明の好ましい一実施の態様を示すフロ
ーシートである。図中、１は第１反応器、２，
３，４は重合帯域、５，６，７は触媒インジエク
ター、８は導管、９は膨脹弁、１０は投入ノズ
ル、１１はインジエクター、１２は第２反応器、
１３，１４は重合帯域、１５，１６は触媒インジ
エクター、１７は混合帯域、１８は触媒不活性化
剤インジエクター、１９は集束性混合帯域、２０
はデイフユーザー、２１は導管、２２は導管、２
３は膨脹弁、２４は分離器、２５は排出導管、２
６は循環回路、２７は冷却器、２８は混合室、２
９は原料エチレン導管、３０は分岐点、３１は導
管、３２は膨脹弁、３３は導管、３４は高圧圧縮
機、３５，３６は導管である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遷移金属のハロゲン化合物が少くとも一種
   と、周期律表第族〜第族の金属の水素化物及
   び有機金属化合物から選ばれた活性剤が少くとも
   一種とから成る触媒系の存在下、エチレンを重合
   させて流動性指数が0.1〜２、多分散性指数が10
   よりも高いエチレン重合体の製造方法に於いて、
   圧力が800〜2000バール、温度が160゜〜260℃で
   操作する第１反応器と、圧力が300〜600バール、
   温度が240゜〜340℃で操作する第２反応器を用
   い、エチレンの重合が水素の完全な不在下で前記
   の反応器のそれぞれで行われ、第２反応器へ供給
   するエチレン流量は全エチレン供結流量の17〜69
   ％であることを特徴とするエチレン重合体の製造
   方法。 ２ 第１反応器と第２反応器が直列に配置され、
   第２反応器の入口は膨脹弁を介して第１反応器の
   出口に接続していることを特徴とする前記第１項
   に記載の方法。 ３ 第１反応器と第２反応器はエチレン供給高圧
   圧縮機と、前記２基の反応器で製造された重合体
   混合物を未反応エチレンから分離する分離機との
   間で並列に配置され、この未反応エチレンは前記
   高圧圧縮機に循環されることを特徴とする前記第
   １項に記載の方法。 ４ 第１反応器からの流出物は弁を通過させて第
   ２反応器の圧力まで減圧し、前記第２反応器の出
   口部の帯域、即ち、第２反応器の混合帯域に送
   り、この混合帯域には何等触媒系は投入されず、
   前記２基の反応器で製造された重合体の混合が行
   われることを特徴とする前記第３項に記載の方
   法。 ５ 前記第２反応器の混合帯域は前記混合帯域の
   入口にあつて、また冷エチレンが供給されるイン
   ジエクターを用いて第１反応器で製造された重合
   体が供給されることを特徴とする前記第４項に記
   載の方法。 ６ 前記インジエクターに供給される冷エチレン
   は熱交換器の下流で分離器と高圧圧縮機とを結ぶ
   循環回路から供給することを特徴とする前記第５
   項に記載の方法。 ７ インジエクターに供給する冷エチレンの圧力
   が20〜180バールであることを特徴とする前記第
   ５項〜第６項のいづれかに記載の方法。 ８ 第２反応器の混合帯域が200゜〜280℃である
   ことを特徴とする前記第４項〜第７項のいづれか
   に記載の方法。 ９ 分離器の圧力が200〜500バールであることを
   特徴とする前記第３項〜第８項のいづれかに記載
   の方法。 １０ 重合触媒が第２反応器の出口付近で触媒と
   の反応生成物が重合体中に留まるように選択され
   たアルカリ、またはアルカリ土類金属のカルボン
   酸塩を少くとも一種投入して不活性化することを
   特徴とする前記第１項〜第９項のいづれかに記載
   の方法。 １１ エチレンがα―オレフインと共重合される
   ことを特徴とする前記第１項〜第１０項のいづれ
   かに記載の方法。 １２ 触媒インジエクターを設けた少くとも一つ
   の帯域がある第１反応器；触媒インジエクターを
   設けた少くとも一つの第１帯域と、触媒インジエ
   クターを設けていない一つの最終帯域とがある第
   ２反応器；第１反応器の出口にある膨脹弁；前記
   弁と第２反応器の最終帯域とを連結する導管；分
   離器；前記分離器の底部にある重合体排出導管；
   導管で分離器出口に連結され、第１の一連のシリ
   ンダーと第２の一連のシリンダーを有する高圧圧
   縮機；第１の一連のシリンダーを第１反応器の少
   くとも一つの帯域に連結する導管；第２の一連の
   シリンダーを第２反応器の第一帯域に連結する導
   管とから成るエチレン重合装置。 １３ 膨脹弁を第２反応器の最終帯域に連結する
   導管は第１反応器の流出物と、第２反応器の前記
   最終帯域の内容物との混合を実施できる装置が設
   けてあることを特徴とする前記第１２項に記載の
   装置。 １４ 前記装置は膨脹弁からの導管の端部を成す
   投入ノズルから成るインジエクターと、前記投入
   ノズルの下流にあり、冷エチレン源と連結した収
   束状混合帯域と、前記混合帯域の下流端を成し、
   第２反応器の最終帯域と連結した分散器とから成
   ることを特徴とする前記第１３項に記載の装置。