JPH0322404B2 - - Google Patents

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JPH0322404B2
JPH0322404B2 JP56111565A JP11156581A JPH0322404B2 JP H0322404 B2 JPH0322404 B2 JP H0322404B2 JP 56111565 A JP56111565 A JP 56111565A JP 11156581 A JP11156581 A JP 11156581A JP H0322404 B2 JPH0322404 B2 JP H0322404B2
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JP
Japan
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formula
weight
water
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copolymers
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JP56111565A
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JPS5751707A (en
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Engeruharuto Furiidoritsuhi
Shumitsutsu Heruman
Guruden Uaruteru
Hatsukusu Ieruku
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Publication date
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Publication of JPH0322404B2 publication Critical patent/JPH0322404B2/ja
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
    • C08F220/585—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine and containing other heteroatoms, e.g. 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid [AMPS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/588—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S507/00—Earth boring, well treating, and oil field chemistry
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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、統計的分布で式 で表わされる基５ないし60重量％、式 で表わされる基２ないし40重量％、および式 で表わされる基38ないし93重量％からなり、Ｄ＝
7.3s-1の剪断速度勾配におけるブルツクフイール
ド粘度計において測定した粘度ηAが3.5゜dの0.5％
水溶液において2.8ないし81mPa.sであり、ηBが
１当たりNaCl130gおよびCaCl210gの塩含有量
を有する0.2％水溶液において2.4ないし25mPa.s
である水溶性共重合体ならびにそれらの部分加水
分解によつて得られた誘導体（上記各式中、R1
およびR2は同一かまたは相異なるものであつて、
水素、メチル，エチルまたは場合によつては一緒
でトリメチレンを意味し、Ｙは基−CO−NH−
Ｃ（CH3）2−CH2−または直接結合を意味し、そ
してXは陽イオンを意味する）に関する。それ
らは、鉱油を含有する砂−および岩石組成物の脱
油の際の補助剤として使用される。 従来なお不十分にしか解決されていなかつた技
術的問題の一つは、鉱油を含有する砂組成物およ
び岩石組成物の脱油である。鉱油含有砂−および
岩石組成物は、石油鉱床中に存在し、そして通常
その中に含有している鉱油を頑強に保持してい
る。 油を含有する砂−および岩石組成物の抽出は、
小規模には低粘度の有機溶剤、例えばベンジン、
石油エーテルまたはハロゲンアルカンを用いてそ
のまま実施することができ、そして所望の効果も
またもたらす。 しかしながら、鉱油を含有する無機組成物が多
量に存在する場合には、有機溶剤による抽出は、
極めて多量な溶剤の必要量、溶剤の回収に関連す
る多大のエネルギー量、および付加的な環境汚染
または排気浄化のための特別な費用を結果する不
可避的な溶剤の損失のゆえに全く実施不可能であ
る。 従つて、鉱油を機械的に追出すために、鉱油を
含有する砂−および岩石組成物を水で洗滌するこ
とがしばしば記載されている。 しかしながら、この方法によつては組成物中に
含有された鉱油を全部追出すことができない。む
しろ大部分は、付着したままで残る。何故なら
ば、水は油と石との間の付着力および毛細管力、
全体としていわゆる支持力に打勝つことができ
ず、水がそこから流出し得ない細溝が形成される
からである。その本質的な理由は、一方では砂な
いし岩石と油との間の表面張力および他方では前
者と水との間の表面張力の相違であり、またしば
しば極めて大きな、油と水との間の粘度の差であ
る。従つて、石油鉱床の水圧入法
（Wasserfluten）の場合には、すでに例えばアル
カンスルホネートのような界面性剤および／また
は水溶性の重合体または多糖類誘導体を基剤とし
た濃化剤を助剤として使用することがすでに試み
られている（いわゆる化学的圧入法
（chemisches Fluten）、三次回収法
（Tertiarforderung））。 しかしながら、そのような化学剤に対して、界
面活性ないし濃化作用を超えてなお何倍もの高い
要求を求めるには、従来使用された生成物にとつ
ては、なお非常に多くの望むべきことが残されて
いることが明らかになつた。従来、公知の助剤の
一つの特別な欠点は、それらの効果が電解質の存
在下では著しく失なわれるということに存する。
鉱油含有累層の圧入液に無限に利用しうる海水を
使用することは、不可能である。従つて、脱油助
剤に要求されることは、電解質の存在下において
も有効であることであり、このことは沖合の油田
における脱油にとつては特に重要なことである。 鉱油を含有する砂−または岩石組成物を脱油に
かけそして実施によつて確認するという模範実験
が示すように、それは洗滌液体がすぐれた注入可
能性（Injizierbarkeit）を示すということ、すな
わち多孔性物質を貫く流れがその後できる限り変
化せず、そして種々の剪断速度勾配においても最
適のレオロギー特性を示すということがなお本質
的なことである。 石油採掘の分野に脱油助剤を使用する場合に
は、生成物が高い鉱床温度の場合でも長時間に亘
つて安定でかつ有効であり、鉱床を損なわずしか
も高濃度の電解質の存在下においても作用するこ
とが必要である。従来、例えば米国特許第
2775557号およびドイツ特許第1300481号および第
2444108号各明細書から公知となつておりそして
増粘剤として有効な重合体は、電解質に対する融
和性および熱安定性に関しては十分に充足せしめ
るが、なお実用上の必要条件を満たしていない。 本発明者らは、この度、鉱油を含有する砂−お
よび岩石組成物の脱油の際の従来の欠点は、統計
的分布で式 ぜ表わされる基５ないし60重量％、式 で表わされる基２ないし40重量％そして式 で表される基38ないし93重量％からなり、Ｄ＝
7.3s-1の剪断速度勾配におけるブルツクフイール
ド粘度計において測定した粘度ηAが3.5゜dの0.5％
水溶液において2.8ないし81mPa.sであり、ηBが
１当たりNaCl130gおよびCaCl210gの塩含有量
を有する0.2％水溶液において2.4ないし25mPa.s
である水溶性共重合体またはこの共重合体の部分
加水分解によつて得られる誘導体（上記各式中、
R1およびR2は同一かまたは相異なるものであつ
て、水素、メチル，エチルまたは場合によつては
一緒でトリメチレンを意味し、Ｙは基−CO−
NH−Ｃ（CH3）2−CH2−または直接結合を意味
し、そしてＸ は陽イオンを意味する）20ないし
5000ppmを洗滌水に添加することによつて取除き
あるいは著しく減ぜしめることができることを発
見した。そして上記生成物は、驚くべきことに
は、米国特許第2775557号およびドイツ特許第
1300481号および第2444108号から公知となつてい
る最も類似した生成物に比較して、特に実質的に
高い電解質安定性および熱安定性、および従つて
海水および高塩類含有性の累層水（塩濃度NaC
25重量％まで）中での多価イオン、特にアルカ
リ土類金属イオンの存在下における高い粘度安定
性、ならびに約150℃までのすぐれた長時間温度
安定性、ならびに約150℃までのすぐれた長時間
温度安定性において卓越しており、従つて石油鉱
床の化学的圧入液の場合における砂および岩石組
成物の脱油のための粘度向上剤として公知の生成
物に比較して遥かに勝つていることを発見した。 陽イオンＸ は、原則的に、その強度が本発明
によつて使用される共重合体のスルホ基を中和す
るのに十分であり、そして上記共重合体の水溶性
を妨げないような、公知の水溶性の塩基から原則
的に誘導されうる。従つて、その選択は、簡単な
公知の方法で行なわれる。 しかしながら、合目的には、Ｘ は、アルカリ金
属陽イオン、特にナトリウムまたはカリウムの陽
イオンまたは式3 HNR3 （ここに３個の残基R3は
同一または相異なるものであつて水素、１〜４個
の炭素原子を有するアルキルまたはオキシエチル
である）で表わされる陽イオンを意味する。 本発明に従つて好ましく使用される共重合体
は、統計的分布で、式で表わされる基５ないし
50重量％、式で表わされる基２ないし20重量％
および式で表わされる基45ないし90重量％から
なる共重合体ならびにそれらの加水分解生成物で
ある。 本発明に従つて使用される特に好ましい共重合
体は、Ｙが基−CO−NH−Ｃ（CH3）2−CH2−を
意味する式で表わされる基およびR1＝R2＝
CH3である式で表わされる基を含有するもので
ある。本発明に従つて使用されるべき共重合体の
部分加水分解によつて得られる誘導体において
は、最初に存在した式で表わされる基の60％ま
で、好ましくは10〜30％が式 （上式中、Ｘ は前記の意味を有する）で表わ
される基によつて置換されている。合目的には、
この範囲内において、より高い加水分解度が選択
されればされる程、ますます共重合体中のスルホ
ン酸含有量は減少し、そして逆もその通りであ
る。 本発明による好ましい部分加水分解物は、式
およびで表わされる基を合計して20ないし60重
量％含有する。 規定された化学組成において、高い重合度を有
し、従つて水溶液中において特に高い粘度を示す
ような共重合体もまた好ましい。 本発明に従つて使用される共重合体およびその
部分加水分解物の、濃厚な塩溶液中における極め
てすぐれた粘度向上作用ならびにそれらの温度安
定性は、多くの場合、ホウ酸塩陰イオンの存在に
よつてまた更に高められる。これらの有利な、ホ
ウ酸塩陰イオンを含有する共重合体およびそれら
の部分加水分解物は、加水分解されていない重合
体の重量に関して、H3BO3として計算して2.5な
いし35重量％、好ましくは５ないし25重量％のホ
ウ酸塩陰イオンを含有する。 従来公知の共重合体に比較して著しく高い、濃
厚塩溶液中の粘度ならびに温度安定性は、共重合
体中に含有された官能基の有利な性質および高い
重合度の影響のほかに、おそらくホウ酸塩陰イオ
ンと共重合体の連鎖との付加的な相互作用に基づ
くのであろう。 特に好ましいのは、若干の好ましい特徴を有す
るような、本発明による、そして本発明によつて
使用される共重合体である。 本発明に従つて使用される水溶性の共重合体、
すなわち、統計的分布で式 で表わされる基５ないし60重量％、式 で表わされる基２ないし40重量％、および式 で表わされる基38ないし93重量％からなる、本発
明に従つて使用される水溶性の共重合体ならびに
それらの部分加水分解によつて得られた誘導体
（上式各式中、R1は水素を意味し、R2は水素、メ
チルまたはエチルを意味し、Ｙは基−CO−NH
−Ｃ（CH3）2CH2または直接結合を意味し、そし
てＸ は陽イオンを意味するかあるいはR1およ
びR2は同一かまたは相異なるものであつて、水
素、メチル、エチルまたは場合によつては一緒で
トリメチレンを意味し、Ｙは基−CO−NH−Ｃ
（CH3）2−CH2−を意味し、そしてＸ は陽イオ
ンを意味する）は、従来知られていなかつた。 すでに本出願人の出願に係わる特願昭55−
106839号の発明の対象となつている水溶性の共重
合体、すなわち統計的分布で式ａ で表わされる基５ないし60重量％、式ａ で表わされる基５ないし40重量％、および式ａ で表わされる基38ないし80重量％からなる水溶性
の共重合体（上記各式中、R1およびR2は同一か
または相異なるものであつて水素、メチルまたは
エチルを意味し、そしてＸ は陽イオンである）
を除いては、従来知られていない本発明により使
用される水溶性の共重合体は、新規であり、同様
に本発明の対象である。 巨大分子中にスルホン酸基を組込んで含有して
いる水溶性の重合体の製造は、すでに多数の特許
明細書ならびに専門分野の文献中に詳細に記載さ
れている。むなわち、例えばビニルスルホン酸と
アクリルアミドおよびビニルピロリドンとの共重
合体の合成は、「ジヤーナル．オブ．ポリマー．
サイエンス（J.POlymer Sci.）」、第38巻第147頁
（1959年）に公表されている。ドイツ連邦特許第
1107760号明細書には、ビニルスルホン酸とアク
リルニトリルまたはメタクリルニトリルとから、
場合によつては更にエチレン系の不飽和化合物と
混合して、水溶性の共重合体を製造する方法が記
載されている。ビニル−またはアルケニルスルホ
ネートとアクリルアミドおよびビニルアミドとか
らなる共重合体は、例えば、ドイツ特許公告第
2444108号明細書に記載されている。 ２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンス
ルホン酸（以下AMPSと略称する）をコモノマ
ーとして含有する水溶性の共重合体は、米国特許
第3953342号、第3768565号、ドイツ特許出願公開
第2502012号、第2547773号、米国特許第3907927
号、第392618号、第3948783号各明細書に記載さ
れている。すなわち、例えば米国特許第3929741
号の例10の記述によれば、共重合体は、ビニルピ
ロリドンおよびAMPSから製造される。 しかしながら、同様な条件下にAMPSと一般
式 で表わされる非閉環Ｎ−ビニルアミドとの共重合
を実施した場合には、水溶性の生成物への重合が
起らない。従つて、公知方法をもつてしては、
AMPSまたはビニルスルホン酸と同様に非閉環
Ｎ−ビニル−アシルアミドもまた重合して含有し
ている、本発明に従つて使用されるべき水溶性共
重合体を製造することは不可能であつた。 しかしながら、従来知られていなかつた本発明
に従つて使用されるべき水溶性共重合体の製造
は、それぞれ100重量部の上記共重合体を製造す
るために、式ｂ CH2＝CH−CO−NH−Ｃ（CH3）2−CH2−
SO3H （ｂ） で表わされる２−アクリルアミド−２−メチル−
プロパンスルホン酸かまたは式ｃ CH2＝CH−SO3H （ｃ） で表わされるビニルスルホン酸５ないし60重量部
を水中に溶解し、塩基の添加によつて上記スルホ
ン酸を中和し、その後で式ｂ （上式中、R1は水素を意味し、そしてR2は水
素、メチルまたはエチルを意味する）で表わされ
るビニルアシルアミド２ないし40重量部およびア
クリルアミド38ないし93重量部を添加することに
より、あるいはそれぞれ100重量部の上記共重合
体を製造するために、式ｂ CH2＝CH−CO−NH−Ｃ（CH3）2−CH2−
SO3H （ｂ） で表わされる２−アクリルアミド−２−メチル−
プロパンスルホン酸５ないし60重量部を水中に溶
解し、塩基を添加することによつて上記スルホン
酸を中和し、その後で式ｂ （上式中、R1およびR2は同一かまたは相異な
るものであつて、水素、メチル、エチルまたは場
合によつては一緒でトリメチレンを意味する）で
表わされるビニルアシルアミド２ないし40重量部
およびアクリルアミド38ないし93重量部を添加
し、共重合をそれ自体公知の方法で導き、そして
０ないし130℃の温度において実施しそして場合
によつては共重合体を重合反応の最中またはその
後になお部分的にケン化することによつて達成さ
れる。未だ先願の特願昭55−106839号の対象にあ
つていない重合体は、常に、部分的加水分解が行
なわれることにより、あるいは次の諸条件のうち
の少くとも一つが満たされることによつて得られ
る： (1) 重合の際にビニルスルホン酸が使用される、
すなわちＹが直接結合であるか、または (2) 式ｂで表わされるビニルアシルアミドが２
ないし５重量部の量で使用されるか、または (3) アクリルアミドが80〜93重量部の量で使用さ
れるか、または (4) 式ｂで表わされるビニルアシルアミドにお
いてR1およびR2が一諸でトリメチレンを意味
する。 本発明による好ましい共重合体は、それぞれ
100重量部の共重合体を製造するために、式ｂ
で表わされる２−アクリルアミド−２−メチル−
プロパンスルホン酸または式ｃで表わされるビ
ニルスルホン酸５〜50重量部、式ｂで表わされ
るビニルアシルアミド２〜20重量部およびアクリ
ルアミド45〜90重量部を使用することによつて得
られる。 R1＝R2＝CH3である式ｂおよびｂで表わ
される化合物をアクリルアミドと一緒に使用する
ことが特に好ましい。 本発明による共重合体は、場合によつては更に
部分的に加水分解されている。ケン化剤として
は、原則的には、その強さが加水分解されうる基
との反応にとつて十分であるような、すべての水
溶性塩基が使用されうる。しかし、NaOH，
KOH，NH3あるいは炭酸、ホウ酸およびリン酸
の中性または酸性のアルカリ金属（特にナトリウ
ムおよびカリウム）塩およびアンモニウム塩が好
ましい。ケン化剤は、すでに単量体の溶液に添加
されるかまたは重合体に混合される。従つて、ケ
ン化は、−それぞれの方法に応じて−すでに通常
発熱的に進行する重合の間に、あるいは重合に続
いて更に熱を供給することによつて行なわれる。
両方の方法を組合せることも可能である。 多くの場合に有利なホウ酸塩陰イオンを含有す
る生成物は、ケン化剤としてホウ酸のナトリウム
またはカリウム塩（オルトー，メターまたはポリ
ボレートあるいはNaOHまたはKOHと組合せた
ホウ酸）を使用することにより簡単な方法で得ら
れる。 特に高い重合度を有する、本発明による、そし
て本発明に従つて使用されるべき、好ましい共重
合体は、いわゆるゲル重合法に従つて重合を水溶
液中で実施することによつて得られる。その際、
公知の適当な触媒系および場合によつては前記と
ケン化剤のうちの１種を含有するコモノマーの15
〜50％水溶液が、機械的混合を行なうことなくト
ロムスドルフ−ノリツシユ（Trommsdorff−
Norrish）効果を利用しつつ重合せしめられる
〔Bios.Final Rep.363，22；Makromol.Chem.1，
169（1947）参照〕。このようにして製造された本
発明による、そして本発明に従つて使用されるべ
き水溶性共重合体の水溶液、特に電解質を含有す
る水溶液の高い粘度から、重合体物質の粘度と平
均分子量との関係についての通常の標準試験の結
果を基礎に置き、ならびに類似の構造を有する重
合体の比較値を考慮して、本発明による生成物に
ついて、２・106ないし20・106の平均分子量が見
積られている。この重合反応は、０℃ないし130
℃、好ましくは10℃ないし100℃の温度範囲にお
いて、そして常圧ならびに高められた圧力の下に
実施されうる。通常の如く、重合は、保護ガスの
雰囲気中で、好ましくは窒素下で実施されうる。 重合を開始させるためには、エネルギーに富ん
だ電磁線または通常の化学的重合開始剤、例え
ば、ベンゾイルペルオキシド，第三ブチル−ヒド
ロペルオキシド，メチル−エチル−ケトン−ペル
オキシド，クメン−ヒドロペルオキシドのような
有機過酸化物、アゾ−ジ−イソ−ブチロ−ニトリ
ルのようなアゾ化合物ならびに（NH4）2S2O8ま
たはK2S2O8またはH2O2のような無機過酸化化合
物が、場合によつては、亜硫酸水素ナトリウム、
および硫酸鉄または、還元性成分として脂肪族
スルフイン酸およびベンゼルスルフイン酸および
トルエンスルフイン酸のような芳香族スルフイン
酸または、例えば、ドイツ特許第1301566号明細
書に記載されているような、スルフイン酸、アル
デヒドおよびアミノ化合物からなるマンニツヒ付
加物のような、上記の酸類の誘導体を含有するレ
ドツクス系と組合せて使用されうる。一般に、全
単量体100g当り重合開始剤0.03ないし2gが使用さ
れる。 重合体ゲルを50〜130℃好ましくは70〜100℃の
温度範囲において多段階的に後加熱することによ
つて、重合体の品質が更に改善されうる。このよ
うにして製造された、水性ガレルトの形で存在す
る本発明による共重合体は、適当な装置を用いて
機械的に粉砕した後に直接に水に溶解され、そし
て使用されうる。しかしながら、それは、公知の
乾燥法により水を除去した後に、固体の形態で
得、そしてその使用に際して初めて水に再び溶解
することもできる。 本発明に従つて使用されるべき水溶性の共重合
体および特に新規な本発明による共重合体の製造
を例示する以下の実施例および関連する表におい
て使用する略語は、次のとおりである： AM ：アクリルアミド VIMA：Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−アセト
アミド VIPY：Ｎ−ビニルピロリドン AMPS：２−アクリルアミド−２−メチル
−プロパンスルホン酸 VA ：ビニルアセトアミド VF ：ビニルホルムアミド VSS−Na：ビニルスルホン酸ナトリウム バツチの中和のためには、以下の塩基が使用さ
れる： Ａ ：NaOH Ｂ ：KOH Ｃ ：NH3 Ｄ ：ジメチル−β−ヒドロキシエチル
アミン “触媒”の欄においては以下の意味を有する： APS ：アンモニウムパーオキシジサルフ
エート DBA ：ジブチルアンモニウムクロライド 例 １ グラウンドクラツトカバー、攪拌機、温度計お
よびガス導入管を備えた容量２の重合フラスコ
中で、脱イオン水560mlにAMPS30gを溶解し、
KOHで中和する。次に、AM160g、K2CO342.8g
およびＮ−ビニル−Ｎ−メチル−アセトアミド
10gを添加し、攪拌下窒素を導入しながら20〜21
℃において15分間に溶解する。今度は、10％のジ
ブチルアンモニウムクロリド溶液4gを添加し、
攪拌下に更に15分間窒素を導入し、APS120mg
−水8gに溶解したもの−を加え、そして窒素導
入下に高められた回転数において更に３分間攪拌
する。N2の導入を停止し、導入管および攪拌機
を引上げる。約45分間の誘導期間の後に、重合が
始まり、その際内部温度は67℃まで上昇し、そし
て溶液は、形状安定性のゲルに変換される。この
重合体を次に更に12時間80℃に加熱する。Ｄ＝
7.3s-1の剪断速度勾配におけるブルツクフイール
ド粘度計において測定した粘度は、下記のとおり
である： ηA＝3.5°dの0.05％水溶液において42.5mPa・
ｓ ηB＝１当りNaC130gおよびCaC210gの
塩含有量を有する0.2％水溶液において
18.7mPa・ｓ。 文献から知られている、ないしは市販のホモ−
および共重合体は、同じ条件下で測定して、上記
の値よりも30％ないし約80％低い粘度ηAおよび
約60％低い粘度ηBを示す。 例 ２ グラウンド・フラツト・カバー、攪拌機、温度
計およびガス導入管を備えた容量２の重合フラ
スコ中で、脱イオン水560g中のNaOH23gの溶液
に、冷却ならびに攪拌および窒素の導入下に、
AMPS120gを少量宛、その後AM76gおよび
VIMA4gを添加する。約15分間攪拌し次いで10
％DBA溶液4gを添加し、攪拌下に窒素を更に15
分間導入し、次いでAPS120mg（水8gに溶解した
もの）を添加し、そして窒素導入下により高めら
れた回転数で更に３分間攪拌を続ける。N2の導
入を停止し、導入管および攪拌機を引上げる。約
30分間の誘導期間の後に、重合が始まり、その際
内部温度は58℃まで上昇し、溶液は形状安定性の
ゲルに変換される。次の粘度が測定される： ηA＝38.2mPa・ｓ ηB＝17.2mPa・ｓ これらの製造例に従つて、下記の表の共重合体
もまた製造されうる。
【表】
【表】 使用試験：剪断安定性（Scheratabilitat） 石油の三次採掘の際に使用するための、本発明
による共重合体の適性について試験する場合、剪
断速度安定性は、残渣を含まない程度の溶解性と
共に重要な前選択基準である。 剪断安定性を試験するためには、まず、共重合
体500ppm（有効物質に関係づけられた使用量）
を、35mgCaO／に相当するドイツ硬度3.5゜の淡
水中に溶解させる。次いで、室温において第一の
粘度測定Ａを行なう。この溶液をその後で急速回
転する攪拌機による剪断に一定の時間さらし、そ
して再び粘度測定A1を行なう。両方の粘度値の
商：すなわち、 係数（剪断）＝A1／A は、規定された試験条件における圧入媒質の剪断
負荷許容性（Scherbelastbarkeit）に対する尺度
である。共重合体を選択するために、測定された
係数を次表に要約して示す：
【表】 残りの本発明による共重合体についての数値
は、同じような大きさの程度である。アクリルア
ミドおよびアクリル酸からなる市販の共重合体
は、同じ試験条件下で0.55ないし0.40またはそれ
以下の係数（剪断）値を示す。粘度測定は、ブル
ツクフイールド粘度計を用いて行なわれる。 使用試験：注入可能性（Injektivitat） 注入ゾンデを用いて圧入媒質を鉱床中に圧入す
るためには、そして累層内に申し分のない圧入過
程を形成させるためには、固体物質を含まずしか
も膨潤物体を含まない溶液が必要とされる。 本発明による共重合体の溶液の注入可能性を測
定するために、砂を充填したガラス管に室温にお
いて規定された一定の容量の流れで24時間の間圧
入させる。その際、圧入媒質の圧力を圧入管に入
る前および１時間経過した後P1および24時間経
過した後P2に測定する。商：すなわち、 係数（注入可能性）＝P2／P1 は、前記の条件下における圧入媒質の注入可能性
の尺度である。この試験には、１当りNaC
130gおよびCaC210gからなる塩水中の1000ppm
の共重合体の溶液が使用される。共重合体を選択
するために、次表に測定された係数を示す：
【表】 アクリルアミド／アクリレートからなる市販の
重合体を用いた場合を用いた場合しばしば現われ
る、ゲル体の割合の高い溶液は、1.9またはそれ
以上の数値を示し、そして遂には砂充填物の閉塞
に到る。 使用試験：粘度 重合体圧入法のための圧入剤添加物の経済性を決
定する規準は、それぞれの鉱床の温度におけるい
わゆる、しばしば塩を含有する鉱床媒質および圧
入水媒質中の粘度向上性
（Viskositatsergiebigkeit）である。アクリルア
ミド含有重合体を使用する場合には、その粘度特
性は、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオ
ンのような２価の陽イオンの存在によつて関与さ
れる。 下記の粘度値は、2000ppmの共重合体を含有す
る塩水溶液（１当りNaC130gおよびCaC
210g）について、Ｄ＝7.3s-1の剪断速度勾配およ
び85℃においてブルツクフイールド粘度計を用い
て測定された：
【表】 市販の共重合体は、同じ条件下でかなり低い値
を示した。 使用試験：熱安定性 第三次採掘用の重合体を評価するためのもう一
つの重要な規準は、熱的負荷のもとにおける溶液
の長期安定性である。その際、圧入媒質は、その
粘度が実質的に低下してもまた凝集する傾向があ
つてもいけない。2000ppmの共重合体、NaC
130gおよびCaC10gを含有する水溶液を、熱安
定性について試験するために高い温度において貯
蔵する。規則的な時間間隔で試料を取出し、室温
まで冷却し、次いで粘度を測定する。測定された
粘度値は、貯蔵の開始前に測定した値に対するパ
ーセンテージである。従つて、100％は、粘度が
完全に維持されたことを意味する。 本発明による共重合体は、その塩含有水溶液の
形態において、下記の表から明らかなように、良
好ないし極めて良好な安定性を示す。
【表】 上記の溶液は、多少の濁りを示した共重合体番
号41を含有する溶液を除いては透明で清澄なまま
であつた。市販の共重合体は、同じ試験条件にお
いて粘度値にかなり著しい低下を示し、また水不
溶性の沈澱物を生ずる傾向がある。 使用試験：流動特性（Mobilitatsverhalten） 水溶性重合体の使用下の含油多孔性岩石−また
は砂層の液圧入の場合に生ずる多量脱油を実験室
における圧入試験によつて立証する。これらの使
用試験において実施された液圧入は、脱ガスされ
た鉱床油、いわゆる死油を満たしてある砂充填圧
入管の中で行なわれる。圧入試験のための装置
は、実質的に、異つた圧入媒質のための受器、自
動式圧力記録計、圧入媒質の供給用の供給ポン
プ、圧入管および溶出物を捕促するための自動式
留分受容器からなる。 圧入管については、規定された粒度分布を有す
る砂を供給されそして死油で飽和される、一定の
寸法を有するガラス管が用いられる。供給ポンプ
を用いて、選択された圧入媒質を一定の量の流れ
で、温度調節され油で飽和された砂充填物中に送
入する。それぞれ平行して行なつたブラインド試
験においては、もつぱら合成累層水を用いて圧入
を行なう。後置された留分受容器において、砂充
填物を流通した後の溶出物が別々に捕促され、そ
して容量を測定される。本発明による種々の共重
合体を圧入剤添加物として用いた圧入試験におい
て留分受容器中に得られた油の量を、それぞれ重
合体添加物を用いずに行つた場合とを比較する
と、本発明による化合物を使用した場合には、所
望の多量脱油が得られていることが立証される。 水溶性重合体の添加剤を使用しない場合には、
砂充填物の脱油は平均して55ないし60％である
が、１当りNaC130gおよびCaC210gを含
有する塩水中に2000ppmの共重合体を使用した場
合には、85℃において全脱油に対する値は、約89
ないし93％（共重合体表中番号43および54につい
て）あるいは93ないし96％（共重合体例番号１，
２および表中番号41について）である。従つて、
本発明による共重合体を石油三次圧入法において
使用する場合の、効果および適合性は、明らかに
示されている。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 統計的分布で式 で表される基５ないし60重量％、式 で表される基２ないし40重量％および式 で表される基38ないし93重量％からなり、Ｄ＝
    7.3s-1の剪断速度勾配におけるブルツクフイール
    ド粘度計において測定した粘度ηAが3.5゜dの0.5％
    水溶液において2.8ないし81mPa.sであり、ηBが
    １当たりNaCl130gおよびCaCl210gの塩含有量
    を有する0.2％水溶液において2.4ないし25mPa.s
    である水溶性共重合体ならびにそれらの部分加水
    分解によつて得られる誘導体（上記各式中、R1
    は水素を、そしてR2は水素、メチルまたはエチ
    ルを、Ｙは基−CO−NH−Ｃ（CH3）2−CH2−ま
    たは直接結合を、そしてＸは陽イオンをそれぞれ
    意味するかあるいはR1およびR2は同一かまたは
    相異なるものであつて水素、メチル、エチルまた
    は場合によつては一緒でトリメチレンを、Ｙは基
    −CO−NH−Ｃ（CH3）2−CH2−をそしてＸは陽
    イオンを意味する）、ただし統計的分布で式ａ で表される基５ないし60重量％、式ａ で表される基５ないし40重量％および式ａ で表される基38ないし80重量％からなる水溶性共
    重合体（上記各式中、R1およびR2は同一かまた
    は相異なるものであつて水素、メチルまたはエチ
    ルを意味しそしてＸは陽イオンを意味する）を除
    く。 ２ 統計的分布で式で表される基５ないし50重
    量％、式で表される基２ないし20重量％および
    式で表される基45ないし90重量％からなる水溶
    性共重合体またはその部分加水分解によつて得ら
    れる誘導体である特許請求の範囲第１項記載の水
    溶性共重合体。 ３ 最初存在した式で表される基の60％までの
    部分が部分的加水分解により式 で表される基で置換えられている、特許請求の範
    囲第１項または第２項に記載の水溶性共重合体。 ４ 式およびで表される基を全部で20ないし
    60重量％含有する、特許請求の範囲第３項記載の
    水溶性共重合体。
JP56111565A 1980-07-19 1981-07-18 High molecular water-soluble copolymers, manufacture and deoiling agent containing them for sand- and rock composition containing mineral oil Granted JPS5751707A (en)

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