JPH0322406B2

JPH0322406B2 -

Info

Publication number: JPH0322406B2
Application number: JP58065800A
Authority: JP
Inventors: Aasaa Furedoritsuku Hairusu Morisu
Original assignee: NAT RES DEV
Current assignee: NAT RES DEV
Priority date: 1975-10-24
Filing date: 1983-04-15
Publication date: 1991-03-26
Also published as: GB1564195A; DE2646529A1; JPS58194913A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエネルギー吸収材料、且つ除外的に述
べるわけではないが、さらに詳細に述べると衝
撃、シヨツク、或は衝突による損傷に対する防護
を与える意図の自動車緩衝器及び其の他の装置で
の用途及び音の吸収での用途に適したエネルギー
吸収材料に関する。成型技法によつて微孔性のウレタンエラストマ
ーから自動車緩衝品を製造することが提案されて
いる。これ等は特に機能上の或は目に見える損傷
なしで多数の衝撃に耐えることができ、且つ重量
的に遥かに軽いことで、通常の金属緩衝器に優る
多くの利点を有している。しかし、微孔性ウレタ
ンエラストマーから成型される緩衝器は最高でも
約１時間当り10マイルの非常に低速時でのみ緩衝
に対する有用な防護を与える。本発明の一つの目的は、緩衝、シヨツク或は衝
突による損傷に対して改善された防護を与え得る
エネルギー吸収材料を提供することである。本発明の他の目的は、準液体性質を持つ固体の
エネルギー吸収材料を提供することである。更に今一つの目的は、エネルギー吸収用途で、
加えられた力による変形からの回復が極めて遅い
固体エラストマーを提供することである。本発明は一面では、低い圧縮永久ひずみ及び圧
縮からの遅い回復を有する重合体物質のエラスト
マーの層から成り、内部に埋蔵された複数個の中
空剛体を有する強靭な可撓性の重合体の母材から
成るより難圧縮性の層と共同し、変形力の作用下
で層の変形が引続いて起る様に配列されているエ
ネルギー吸収材料を提供する。好ましくはエネルギー吸収材料は摩滅及び風化
に抵抗する外皮内に包まれている。本発明は別の面では５％以下の圧縮永久ひずみ
及び500乃至1200％の破断伸びを有し、低い分岐
鎖の分子量と極めて低度の架橋化を有する可撓性
ポリウレタンからなるエラストマーを提供する。本発明は別の面では、満たされない水酸基（未
反応の遊離水酸基を意味する。明細書を通じて以
下同様である。）を含む可撓性のポリウレタンか
ら成り、且つ15％以下の圧縮永久ひずみ、及び少
なくとも500％の破断伸びを有するエラストマー
を提供する。本発明の低圧縮永久ひずみ及び圧縮からの遅れ
た回復を有するポリウレタンエラストマーは低分
子量のわずかに分岐した鎖のポリオールを比較的
少量の芳香族イソシアネートと反応させることか
らつくられる。本発明のポリウレタンエラストマーは平均分子
量2000を有するポリ（１，２−プロピレングリコ
ール）とＮ，Ｎ，N′，N′−テトラキス（２−ヒ
ドロキシプロピル）エチレンジアミンとの配合物
と、少なくとも一種の芳香族ジイソシアネートと
を、ポリウレタンエラストマー１グラム当り
0.002〜0.004グラムの遊離水酸基を生じる、該配
合物中のOH基対該芳香族ジイソシアネート中の
NCO基の比で反応させることにより製造される。発明の其他の目的及び有利性が示される以下の
発明の記述では、本発明を具体化するエネルギー
吸収材料を通る概略的横断面を示す添付図面を参
照する。図面は自動車緩衝器に応用し得るエネルギー吸
収をする多層材料を通る断面を（一定の尺度には
従わないで）示す。この材料は本質的に多数個の
中空剛体３を埋蔵する強靭な可撓性のポリウレタ
ン母材６から成る低圧縮性の層２に結合された低
圧縮永久ひずみ（５％以下）及び圧縮からの遅れ
た回復（0.7秒以長）を有するエラストマーの非
気色性のポリウレタンの層１から成る。層１，２は耐摩滅及び耐風化性の外皮４内に包
まれ、且つこの材料は金属裏打板５で裏打され
る。衝撃を受けるとエラストマーの層１が最初に
変形し、そしてこの層が全部の低エネルギー衝撃
を吸収することになる。高い衝撃はより圧縮でき
ない層２を変形させ且つ極めて高いときは中空体
３を破砕する。エネルギー吸収材料の構成要素の更に詳細は以
下に述べる。本発明は自動車緩衝器の製造におけ
る新エネルギー吸収材料の用途に関して特に記述
されるが、本発明がそれに限定されるものでな
く、且つ例えば新エネルギー吸収物質はシヨツク
吸収器として及び機械の制動に用途を見出し得る
ことを了解すべきである。本発明は任意の特別の理論に限定されるもので
はないが、自動車緩衝器は２つの主要型式の重大
な損傷を受けると信ぜられる。これ等は、１主として静止物体との衝突を含む駐車させる
ときの過失に起因する低速度衝撃、及び２路上事故での高速度衝撃。エラストマーの層１は低速度衝撃による損傷を
軽減するのに備えられる。緩衝器がこの様な衝撃
後も実質的に不変であるためにはエラストマーの
層は低圧縮永久ひずみ、例えば10％以下、好まし
くは５％以下、且つ最も好ましくは１％以下、を
有するべきである。この明細書では圧縮永久ひず
みは圧縮後の回復の不足パーセントとして定義さ
れる。概略の近似値として、自動車衝突の平均衝
撃時間は0.7秒程度であり、それで緩衝器での用
途では加えられた圧縮力の除去後のエラストマー
の層の回復遅れはこの衝撃時間よりも大きくなけ
ればならない。少なくとも２秒の回復時間を有す
る重合体材料が望ましく、且つ好ましい回復時間
は２秒と10秒との間である。好ましくは重合体材
料のヒステリシス型は初期低率の回復を示すべき
である。エラストマー用の適当な重合体材料は、
満たされない水酸基を含有し、15％以下好ましく
は５％以下の圧縮永久ひずみ、少なくとも500％
の破断伸び、及び少なくとも0.7秒だけ圧縮後に
遅れる回復を有する本質的に線状構造の可撓性の
非気泡性のポリウレタンである。この様なポリウ
レタンエラストマーは新規であり従つて本発明は
新しい物質の組成として前述の構造及び性質を有
するエラストマーのポリウレタンをもまた提供す
る。このエラストマーは好ましくは、シヨアー00ス
ケールで、50を超過しない、好ましくは20を超過
しない、好ましくは０〜10の範囲内の硬度を有す
る。本発明の典型的なポリウレタンエラストマーは
好ましくは600％を超過する。例えば約800％の破
断伸び、５〜20ポンド／長さ吋特に５〜10ポン
ド／長さ吋の引裂強度、及び最高50ポンド／平方
吋の引張り強度を有する。この材料のどちらかと
云えば低い引裂強度と引張強度は繊維質材料の混
合によつて打ち消される。上記の性質に加えて、エラストマーはまた−40
℃から＋100℃の温度で安定であるべきである。このエラストマーに適当なポリウレタン重合体
は分枝分子量及び極めて低度の架橋化を有する重
合体である。この様なポリウレタンは、平均分子
量2000を有するポリ（１，２−プロピレングリコ
ール）とＮ，Ｎ，N′，N′−テトラキス（２−ヒ
ドロキシプロピル）エチレンジアミンとの配合物
を比較的少量の芳香族イソシアネート、例えば
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネートと反
応させて製造され得る。イソシアネートは望むな
らば希釈液、例えば塩化メチレンと混合され得
る。平均分子量2000を有するポリ（１，２−プロ
ピレングリコール）とＮ，Ｎ，N′，N′−テトラ
キス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミ
ンとの配合物として、PM735Xと呼ばれ且つボス
チツク社（BostikLimited）により供給されるポ
リオールを使用して極めて良結果が得られた。芳香族イソシアネート及びポリオールの配合物
は、完全に無水で且つ適当な触媒を使用して、標
準のウレタン技術を用いて共に反応させられる。
トリエチレンジアミンは好ましい触媒であるが、
しかし其他のターシヤリアミン類も満足である。
芳香族イソシアネートは水酸基との反応に必要な
化学量論的な量よりも少ない量で存在する。それ
で全部の水酸基は満たされていない。生成される
重合体は、重合が完結まで進行できないために、
最少量の分枝を持つ短縮された鎖を有すると信ぜ
られる。生成された固体重合体は、加えられる力
がないときは限定された形状と容積を取るけれど
も、加えられる力によつて容易に変形し且つ回復
が遅い。この材料の望ましい物理的性質類を達成するた
には、ポリウレタンエラストマーはエラストマー
１グラム当り0.002−0.004グラムの遊離水酸基、
好ましくはグラム当り0.0023−0.0034グラムの水
酸基を含むべきであると考えられている。これを
達成するためには、反応体内のOH対NCOのモル
比は生成物中のほぼ80％−55％の不飽和水酸基に
相当する５：１から1.22：１の範囲内にあるべき
である。エラストマーの性質、特に引張り強度、引裂強
度、伸び及び圧縮永久ひずみは大気圧以上の例え
ば50〜150ポンド／平方吋範囲内の圧力下で反応
を行うことで改良され得る。これは硬度の小さい
増加を伴う。ポリオールの分子量は大きいと永久変形を受け
るようになり、小さすぎると回復遅れが少なくな
りすぎる。材料を堅くするために充填物が加えられてもよ
い。炭化水素が完成重合体の表面粘着性を減少さ
せるためにポリオールの重量の最高10％だけ重合
の間に希釈液として加えられてもよい。少量のシリコーンポリカルビノール、特にポリ
プロピレンオキシド−シロキサン共重合体の組入
により表面粘着性を低下させ且つ摩滅抵抗を増加
させることができることが判つた。通常これ等の
添加剤はポリオールの重量の２％以上で存在す
る。しかしこの量は本発明のエラストマーでは有
効でない。その代りに２％以下好ましくは0.5％
〜１％の量が本発明のエラストマーでは有効で且
つ表面粘着性及び摩滅抵抗の両者を改善する。本発明の特定エラストマー類及びその製造の例
を今度は述べることにする。

【表】表１は各々が大気圧及びまた80ポンド／平方吋
の圧力で重合され、従つて全部で８個の異る製品
が得らられる、Ａ〜Ｄまでの４個の異る反応混合
物を表示する。これ等製品の各々の物理的性質が
表１に表示されている。各混合物は、平均分子量2000を有するポリ
（１，２−プロピレングリコール）と、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）
エチレンジアミンとの配合物であるボスチツク
PM735Xを含む。このポリオールは触媒として
0.7〜２％のトリエチレンジアミンを含んでいる。
それは20℃で４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート及びポリプロピレンオキシド−シロキサ
ン共重合体と共にガラス容器内に入れられ且つこ
の混合物は20秒間かきまわされた。重合は存在す
る触媒の比率に従つて１〜20分を要する。２％の
触媒で60秒後に著しい粘度の増加があり、４分以
内にゲル化が起り、且つこの材料は８分後に固化
した。それ以後で容器或は成形型から取り出すこ
とができた。熱が発生されて80℃までにも温度を上昇させ
た。成分の量は重量部（PPW）として与えられる。
ポリオールの割合の低下は、硬度、引張り強度、
及び引裂強度での増加をきたすが、しかし伸び及
び圧縮後の回復遅れ時間を減少させそして圧縮永
久ひずみを増加させることが見られる。圧力下の
重合もまた硬度及び強度を増加させるが、しかし
伸びを減少させ且つ圧縮永久ひずみを増加させ
る。低温度での低い圧縮永久ひずみの保持は注目す
べきである。可撓性もまた保持される、10吋×
0.5吋×0.25吋の試料が24時間−40℃に保たれ、
それから割れないで直径３吋の心棒の回りに巻き
つけることができた。この材料はまた割れること
なく−40℃及び75℃での衝撃試験によく耐える。
軟化温度は幾分かは組成と重合条件に依存する
が、しかし典型的には90℃と120℃の範囲内にあ
る。回復遅れはコンプレツクスモジユラスフエ
ースシフトの動的計測から定められ、２−３秒
後の実質的回復（試料Ａ）及び100秒後の完全な
回復を示した。この材料は水、オゾン、軽油ガソリン及びエチ
レングリコールに対する良好な抵抗を持ち、化学
的に且つ寸法的に安定である。エラストマーの衝撃吸収性はルユプケ
（LUpke）（BS903）振子反発試験で研究された。
表２は本発明のエラストマー（図面に示された材
料の層１）の試料（LCB）を比較している。こ
のエラストマーは“死んでいる”と見なされ得
る。

【表】

【表】素化ゴム
LCS ＜1 0
このエラストマーは優秀な音響希薄化及び振動
を減衰させる作用を有し、且つ例えば乗物の音響
消滅材料として有用である。その音響希薄化は、
比較の表３に示される様に、これまで一般に使用
される材料のそれよりはるかに大きい。

【表】以上の記述及び特に物理的性質の数値は固体エ
ラストマーに関する。しかしエラストマーは水と
反応させるため例えば水及び４，4′−ジフエニル
メタンジイソシアネートを、例えば6PPWの水、
8PPWの４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、100PPWのポリオールの割合で加えること
によつてフオーム形状に容易に製造し得る。水は
好ましくは７以上のPHを有する。６倍の容積増加が達せられる。フオームは固体
材料よりも大きい反発を生じるがしかし下記の表
４に示される様に普通のポリウレタンフオームよ
りははるかに少ない。表４ LUPKE振子試験、試料厚さ12.5耗材料％反発弾性フオームLCB（比重0.33） 12 ネオプレンフオーム 44 天然ゴムフオーム 32 ポリウレタンフオーム 38 より離圧縮性の層２は高速度時の衝撃によつて発
生するエネルギーを吸収するために備えられる。
それはその中に埋蔵された複数の中空剛体３を有
している強靭な可撓性の重合体の母材６から成
る。重合体の母材の物理的性質は好ましくは下記
の様である。引張り強度 500〜3400ポンド／平方吋破断伸び 200〜600％引裂強度 120〜150ポンド／長さ吋好ましくは重合体の母材は−40℃から＋100℃
の範囲内で安定であるべきである。重合体の母材２は、例えばゴム改質のポリスチ
レン、ポリオレフイン、可撓のポリエステル、エ
ポキシ樹脂或は塩化ビニール樹脂等の其他の重合
体もまた使用されるけれども、好ましくはまたポ
リウレタン重合体から成型される。重合体の母材
がポリウレタン重合体から成型される場合は、こ
れは好ましくは例えば500〜1000の分子量を持つ
ポリエステルポリオールと４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート
との反応によつて生産されるポリウレタンであ
る。適当なポリウレタンはボスチツク社から販売
され且つGC148及びGC155で呼ばれる。衝撃状態下では、難圧縮性の層２のエネルギー
吸収性は主として中空剛体３の破砕によると信ぜ
られる。多くの非常に堅い材料が大体球形の中空
体の洋式に製作されることができ、これにはフエ
ノール樹脂、ガラス、シリカ及び炭素が包含され
ている。好ましくは中空体の平均直径は50〜400
ミクロンの範囲内にある。難圧縮性の層内の中空
剛体の最適量は、幾分かは用途に依存するであろ
うが、しかし通通常は難圧縮性の層の全重量を基
準にして重量で10〜60％の範囲内であろう。更に一層重大な損傷に加えて緩衝器はまた小さ
いすりへらし、かき傷、及び摩滅を受ける。それ
で此等に対抗して衝撃吸収材料は、好ましくはそ
の摩滅抵抗に加えてまた紫外光線、水、道路塩
類、エチレングリコール及び自動車の燃料等の環
境上の作用による劣化に抵抗すべき強靭な外皮４
を備えている。この外皮はまた−40℃から＋100
℃までの温度で安定であるべきである。外皮は好
ましくは下記の物理的性質を有する重合体から形
成される。引張り強度 500〜1500ポンド／平方吋破断伸び 200〜800％引裂強度 95〜150ポンド／長さ吋硬度 50〜80 （シヨアーＡスケール）摩滅抵抗 0.2立方糎／1000回転（デユポン輪で計測）圧縮永久ひずみ 12〜25％上記の性質に加えて、外皮は好ましくは弾力が
あつて且つ良好な回復性を持つべきである。外皮の製作に使用されるのに適した重合体はポ
リ塩化ビニル、合成及び天然ゴム、ポリオレフイ
ン及びポリジエンを包含するけれども、好ましく
は外皮もまたポリウレタン重合体から形成され
る。好ましいポリウレタン重合体は、ポリエステ
ルポリオールを４，4′−ジフエニルメタンジイソ
シアネート等のアリールイソシアネートとの反応
によつて調製されるものである。良好な結果を与
えることが見出されているポリエステルポリオー
ルは、ボスチイク社でPM117X及びPM260Xの商
品名で製造販売されているものである。これ等は
1100〜1300の分子量及び120〜140の水酸基数を有
するポリオキシアルキレングリコールであると考
えられる。自動車緩衝器用には、好ましくはエネルギー吸
収材料は剛性のある例えば金属裏打板５上に取り
付けられる。本発明に従う緩衝器は普通の成型或は鋳造方法
で製作され得る。エネルギー吸収層の相対的な厚
さは用途に依存する。例として緩衝器ではエラス
トマーの層１は３〜６吋の厚さ、且つより難圧縮
性の層２は３〜６吋の厚さである。外皮４が存在する場合には、これは好ましくは
１／１６〜1/2吋の厚さである。好ましくはエネルギ
ー吸収材料は、これは必須ではないが、より難圧
縮性の層２が裏打板５に隣接する様に配配列され
る。外皮４はエネルギー吸収材料と裏打板５との間
では省略され得る。本発明に従う衝撃吸収材料は、広い多種の用途
での衝撃に対する優秀な保護を与えることができ
る。その上個々のエラストマーの、及びより難圧
縮性の層の材料ろ優秀な効果を伴つて独立して適
当なエネルギー吸収状況に使用でき、例えば本発
明のエラストマーのポリウレタン重合体は、脛骨
パツド等の運動着及び運動靴、防護帽、整形外科
用ベツド及びシヨツク止め挿入物、及び音響吸収
に用途を見出し得る。本発明のポリウレタン重合体は慣用の固体のポ
リウレタンエラストマー、例えば500乃至4000の
間の分子量を有するものをエラストマーの回復率
が減少する様な風に改質する様に使われることが
又判つた。通常の方法ぞ発泡せしめられた時その
様な組合わせはスポーツ及び及びゲームに適し
た。特にスカツシユ（テニスに似た球技）ラケツ
トのゲームで適したボールをつくるのに使用され
る。その様にしてつくられたボールは慣用の空所
のある成型されたゴムボールと少なく共同じ位良
好であり、多くの方法ではよりすぐれている。ボールの各度合いで異る正確な反発特性を達成
するため材料の各成分の量を変えることが必要で
ある。例えば記載したポリオールの25％の様な少
量が使用され75％の様な多量も使用される。他の
特性を達成するため５％から95％迄を加えること
が必要であり得る。例えば上記ポリオールの25重量部が適当な硝子
容器中でボステイク2305の様な分子量2200を有す
る慣用のポリウレタンエラストマーの63部に加え
られる。一部の水が加えられ、全体が約20秒手で
完全に混ぜられる。これに11部の４，4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネートが加えられ、混合物
が10秒間かきまぜられる。次いで混合物が適当な
型の半分中に（18℃で）注がれもう一方の半分が
頂部に置かれる。混合物が発泡し雌型を充満する
ままにされる。２分後に成型されたフオームのボールが雌型か
ら除かれ得る。その様なボールはホワイトスポツ
ト度級と記載された慣用のスカツシユボールの反
発特性をもつており、公式の要求、即ち1⁷／₁₆乃
至1⁵／₈（39.65乃至41.28mm）の径と13.1乃至13.8ド
ラム（23.29乃至24.66ｇｍ）の重量を満足する。

【図面の簡単な説明】

図面は自動車緩衝器に適用し得るエネルギー吸
収の多層材料の断面図である。（一定の尺度には
従わない）図面指示番号の簡単な説明、１……エラストマ
ー層、２……難圧縮性層、３……中空剛体、４…
…外皮、５……裏打板、６……可撓性ポリウレタ
ンの母材。

Claims

【特許請求の範囲】１平均分子量200を有するポリ（１，２−プロ
ピレングリコール）と、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テト
ラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジア
ミンとの配合物と、少なくとも一種の芳香族ジイ
ソシアネートとを、ポリウレタンエラストマー１
グラム当り0.002〜0.004グラムの遊離水酸基を生
じる、該配合物中のOH基対該芳香族ジイソシア
ネート中のNCO基の比で反応させることによつ
て製造したポリウレタンエラストマー。２室温で５％以下の圧縮永久ひずみを有する特
許請求の範囲第１項に記載のエラストマー。３０〜50の範囲内のシヨアー（00）硬度を有す
る特許請求の範囲第１項に記載のエラストマー。４０〜20の範囲内の硬度を有する特許請求の範
囲第３項に記載のエラストマー。５少なくとも２秒の回復遅れを有している特許
請求の範囲第１項に記載のエラストマー。６イソシアネートが４，4′−ジフエニルメタン
ジイソシアネートである特許請求の範囲第１項に
記載のエラストマー。７グラム当り0.0023〜0.0034グラムの遊離水酸
基を含んでいる特許請求の範囲第７項に記載のエ
ラストマー。８抗粘着剤を含んでいる特許請求の範囲第１項
に記載のエラストマー。９前記薬剤がシリコーンポリカルビノールであ
る第９項で特許請求するエラストマー。１０前記薬剤がポリプロピレンオキシド−シロ
キサン共重合体である特許請求範囲第１０項に記
載のエラストマー。１１前記薬剤の割合が重量で２％を超さない第
特許請求範囲１０項に記載のエラストマー。