JPH0322453B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は精製作用の有効性レベルを高めるため
に仏国特許第1594154号の目的である分別晶出に
より特にアルミニウムなどの金属を精製するため
の方法に関する。 当業者は周知の如く、合金が固化する時、卑金
属（base metal）と共に共晶混合物を形成可能
で共晶含有量よりも少ししか該合金内に含有され
ない元素は、液相にて濃縮され、最初に形成され
る結晶が出発合金よりも該元素に関して高い純度
を有するようになる。該元素が痕跡形態にて存在
する不純物である場合においてさえ前述のことが
あてはまる。 理論的には、形成される結晶内の不純物の濃度
C_SはKC_Lに等しく、この場合C_Lは液体中の不純物
の濃度で、Ｋは状態図によつて与えられる固体−
液体分配係数である。 かくて、結晶の精製係数τは次のものに等し
い。 C_L／C_S＝１／ｋ 各種方法、特に仏国特許第1594154号明細書の
主旨である分別晶出による金属の精製法は前記原
理に基くものであり、主として以下に示す段階よ
り成る。すなわち (a) 内側を冷却した物体をその内部に浸すことに
よつて、外側を加熱した容器内で融点近くに保
持されているある容量の液体金属を順ぐり固化
（progressive solidiffcation）させるようにし、
固化速度を冷却流体流、るつぼの外側の加熱効
果力及びるつぼの熱絶縁との共同作用によつて
調節するようにし、 (b) 液体金属を含有する容器底部に形成される小
結晶を全て収集し、 (c) ピストンによつて該容器底部に圧縮すること
によつて、小結晶（small crystal）を焼結さ
せて大結晶（large crystal）にして不純な格
子間型液体を排除し、 (d) 不純物を多く含有する留分がまだ液体で上澄
み液を構成している時に該留分を排出するよう
に容器を傾注することによつて不純物を多く含
有する液体留分から大結晶を含有する精製留分
を分離する段階とによつて構成される。 実験により明らかになつていることであり、ま
た前記特許の表に示されているように、理論上の
係数τより高い精製率が得られる。実際鉄及びケ
イ素の場合、k_Fe＝0.03でk_Si＝0.15であり、τ_Fe＝
30、τ_Si＝７で、他方観察される実際の精製係数は
η_Fe＝55、η_Si＝15.5である。 この結果は、特に最初の量の50％に関してであ
ること、従つて順ぐりに不純物が増加する液体か
ら晶出が実施されたことを考慮すれば非常に驚く
べきものである。 理論的にも又実験によつてもこの現象に関して
納得のいく説明ができる。 既に精製され大結晶から形成される塊の上に落
下する小結晶は、該塊の上に蓄積されて小結晶と
母液により成る層となる。しかしながら容器内の
温度が頂部（冷却部）から加熱されて底部に向つ
て増加している故に小結晶はそれらが形成された
温度より高い温度にあるので、小結晶と母液とは
もはや平衡状態にはない。従つて小結晶と母液と
の混合物は熱力学的平衡状態に戻る傾向にある。
アルミニウム雑誌（revue de l′Aluminium）、
1974年５月号290ページ及び科学学会の会報
（Proceedings of the l′Alcademie des
Science）（272巻、369頁、シリーズＣ、1971年）
に記載されているように、熱力学的平衡への復帰
は、再融解及び再固化現象により生じるものであ
り、最終的に得られるものは − 既に存在する大結晶に集塊し、局部温度にお
ける固相線図によつて与えられる組成の結晶で
ある。 従つてそれらは最初の小結晶により純度が高
い。かくて実験より判明していることである
が、精製度はより高いものになつていることが
説明される。 − 最初の小結晶の１部である大量の液体が融解
して熱力学的平衡を再構築する。該液体は、小
結晶が集塊して大結晶になるピストン作用との
共同作用によつて上澄液の方へ移動する。 要するに、実際に密度が高くてぎつしり詰つた
大集塊結晶固体の塊が得られ、その組成はそれら
が存在する温度における固相線の組成である。 大結晶と液体金属との転移付近においてインゴ
ツトが固化した後で電子顕微鏡を使用してスポツ
ト分析（1μm×1μm）を実施した結果は前述の説
明と一致する。 にもかかわらず、同一方向を用いて精製塊内部
を精密検査するとわかることは、精製塊内にまだ
格子間型（interstitial）液体が残留していること
であり、かかる残留物の存在は、不純物の濃縮レ
ベルが突然増加することによつてわかる。大結晶
と熱力学的平衡状態にある格子間型液体は該結晶
より純度が低く（C_L＝C_S／ｋ）、従つて精製作業の 有効性のレベルが低下する。 例えば、該効果は鉄の場合に特に強く、格子間
型液体は小結晶より約30倍も純度が低い。 従つて本出願人は、作業効率のレベルを低下さ
せないように、精製固体を再融解することなく大
結晶塊内に散在している前記液体を除去するため
の研究を重ねてきた。 このために多くの試験が実施された。仏国特許
第1594154号明細書の２ページ36行に記載の如く、
内部の晶化速度が減少するように晶化速度を変え
る試みがなされた。精製結晶塊に対するピストン
の圧力も増加させた。次に該特許による特定の方
法で不純部分を除去した後で、精製塊をるつぼ内
に再び入れてそこで全体を再加熱することによ
り、不純液体を容器底部に集めた。 しかしながら、かかる方法のいずれも実質的な
精製効果を奏功することはできず、前記仏国特許
方法の場合も精製塊の大部分が再融解する場合に
のみ比較的精製効果が高いものの実質的な効果は
得られず、このことは米国特許第3211547号明細
書の開示が正しいことを確認したものとなつた。 最後に、本出願人は本発明方法によつて成功
し、その特徴は、仏国特許第1594154号の範囲内
において、格子間型液体を除去し得られた金属の
精製レベルを増加させるために、上澄水を分離さ
せる為に容器を傾注した後、精製部分を流出させ
るために全ての排出流（discharge flow）が停
止するまで容器を傾注位置に保持することであ
る。 実際本出願人が発見したことによれば、該位置
において、全く加熱することなく、精製塊から液
体を極めて長期間に渡つて非常にゆつくりと滲み
出させることである。この作業を約５分間乃至１
時間続ける。この排出液体は精製塊よりはるかに
純度が低いことが判明している。精製塊を冷却後
に調べた結果、細かい気孔があり、かくて滲出液
体は実際に格子間型液体であつて従つて細かい気
孔は少なくとも大部分が連通孔又は開口孔であ
り、格子間型液体を準圧縮（quasi−compact）
精製塊から出すことを可能にする。 以下の使用実施例からわかるように、加熱する
ことなく流出のみによつてこのように高いレベル
で格子間型液体の除去が可能となることは非常に
驚くべきことである。ここで実施されているよう
に容器の傾注により液体を流出させる（draining
off）利点は、最精製金属区域を通過させること
なく最不純部分から開始することによつて格子間
型液体を除去することである。傾注運動なしにる
つぼ底部にて流出作業を実施してもかかる効果は
得られないであろう。 他方、本出願人が発見したことは更に、精製塊
内の格子間型液体の割合が容器の底部から頂部の
方に向つて増加する故に、るつぼの傾斜運動によ
つて格子間型液体を効率よく除去可能なことであ
る。 しかしながら該流出作業は極めて緩慢で何ら熱
を加えてないので、格子間型液体の一部が固化す
ることがある。流出作業中に熱損失を補償するに
のにちようど充分な量の熱を結晶塊に加えること
が出来るのは前記理由からである。この作業は収
率を低下させることになる精製塊の再融解を目的
とするものではなく、流出作業効率のレベルを低
下させることになる格子間型液体の固化を防止す
るために実施するものである。 かかる加熱は既知の方法によつて連続的に又は
断続的に実施可能である。同様に格子間型液体の
排除を容易ならしめる圧力を精製塊に加えるため
の圧縮作業を目的としてピストンを使用すること
も可能であり、この作業も連続的に又は断続的に
実施可能である。 熱及び圧力を同時に加えれば工程の効率は更に
増加する。 本発明を以下の実施例を参照して説明する。 アルミニウム浴から極めて類似した組成のもの
を１トンづつ４単位取り出し、以下の如き操法作
を用いて分別晶出精製法をそれぞれに実施した。 試験１：先行技術によるもので固化期間８時間 試験２：先行技術によるもので固化期間を16時間 にしてピストンで加える圧力を増加させ
た。 試験３：試験１に於いて、加熱することなく本発
明の流出作業を45分間実施した。 試験４：試験３に於て、流出期間の全体を通して
精製部分を連続的に加圧しながら熱損失
を補償するために加熱した。 この結果を以下の表に示す。

【表】 上記表中、Fe（０）及びSi（０）は該浴内の鉄
とケイ素の最初の含有量をppmで示し、Fe（１）
及びSi（１）は、精製塊内の鉄とケイ素の最終平
均割合をppmで示し、η_Fe及びη_Siはそれぞれ鉄と
ケイ素の最初の割合と最終割合との比を示し、そ
してρは収率を精製金属塊／最初の金属塊（重量
比）で示すものである。 鉄に関しては、濃縮レベルは加熱なしの流出の
みによつて先行技術のもの（試験１）の６分の１
以下になつている。ケイ素に関しては鉄の場合よ
り効率は悪いにもかかわらず濃縮レベルは約２分
の１になつている。 熱損失を補償し、圧力を加えることによつて
（試験４）、先行技術（試験１）と比較しても鉄の
濃縮レベルは13分の１でケイ素の濃縮レベルは３
分の１を下回る故にその結果はより一層明らかに
良好である。 簡単な排出を用いることによつて先行技術のも
のと比較して塊の収率は64％から約59％、試験４
にては54％近いということからほとんど低下しな
い。 試験２から明らかなように、固化時間を２倍に
してもほとんど改良が見られない。 ４種類の試験においては、容器冷却作業及び格
子間型液体の残留物により汚染されている大結晶
より成る精製塊の上方部を切断除去する作業によ
つて終結し、精製部分を切り取る作業は常にイン
ゴツトに於いて同じ高さにて実施した。 試験３及び４において、重量で表した収率ρが
低いのは精製塊内に気孔を残す格子間型液体の除
去によるものである。 かくて、本発明は先行技術と比較して明らかに
優れた効果を有していることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 内側を冷却した物体をその内部に浸すこ
   とによつて、外側を加熱した容器内で融点近く
   に保持されているある容量の液体金属を順ぐり
   固化させるようにし、固化速度を冷却流体流、
   るつぼの外側の加熱効果力及びるつぼの熱絶縁
   との共同作用によつて調節するようにし、 (b) 液体金属を含有する容器底部に形成される小
   結晶を全て収集し、 (c) ピストンによつて該容器底部に圧縮すること
   によつて、小結晶を焼結させて大きな結晶に
   し、 (d) 不純物を多く含有する留分がまだ液体で上澄
   み液を構成している時に該留分を排出するよう
   に容器を傾注することによつて不純物を多く含
   有する液体留分から大結晶を含有する精製留分
   を分離する段階とを包含し、 精製作用を増加するために精製留分を流出させ
   るために全ての排出流が停止するまで傾注位置に
   容器を保持することを特徴とする分別晶出による
   金属、特にアルミニウムの精製法。 ２ 該流出期間が５分間と１時間との間であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の精製
   法。 ３ 該流出作業中、熱損失を補償するのにちよう
   ど充分な量の熱を精製留分に加えることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の精製法。 ４ 該流出作業中、精製留分に圧力を加えること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の精製
   法。 ５ 熱を加えると共に同時に圧縮を実施すること
   を特徴とする特許請求の範囲第３項及び第４項記
   載の精製法。