【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
＜産業上の利用分野＞
この発明は、無電解メツキ用の触媒性インクに
関する。特に、基板部の導体部形成面において、
非めつき領域をシランカツプリング剤の誘導体で
被覆処理した後、無電解めつきによりめつき領域
に導体部を形成してプリント基板を形成する方法
において、前記めつき領域に銀触媒を付与するの
に好適な触媒性インクに関する。
＜従来の技術＞
従来のプリント基板１は、第５図の如く、基板
部３と導体部５とから成る。一般的なエツチング
法では、銅張り積層板から不用部分を薬品で溶解
除去して、導体部５は形成される。またアデイテ
イブ法では、第６図の如く、基板部１３において
導体部１７を形成しない領域（以下、「非めつき
領域」という）を樹脂層１５で被覆した構成とな
る。
＜発明が解決しようとする問題点＞
かかる従来のプリント基板１，１１であつて
も、今までのニーズには対応することができた。
しかしながら、昨今における装置の小型化、高
密度化にともなう、プリント基板の微細化の傾向
に十分な対応ができなくなつてきた。
特に、エツチング法によつて製造する場合、薬
品で不用部分の銅箔を溶解除去するときに、第５
図のように、導体部５の基底部まで逆テーパ状に
浸食する（いわゆるアンダーカツト現象）傾向が
ある。このため、回路の微細化で導体部５，５ど
うしの間隔をせばめていつた場合、上記薬品を細
部まで循環流動させる必要があるため、一段とこ
の傾向が強くなり、導体部５の基底部が著しく痩
せてしまい、導体部５と基板部３との密着強度は
極端に低下する。
また、一般に施されるハンダコーテイングのと
きに、ハンダが基板部３の空白部４に付着して、
短絡してしまうなどの欠点がある。
更に、第６図のプリント基板１１では、樹脂層
１５の存在のため、導体部１７，１７どうしの間
隔をせまくしていくと、めつき反応で発生する水
素ガスの放散が悪くなり、導体部１７の肉厚に不
同ができたり、樹脂層１５が霧状にめつきされた
りして、導体部１７，１７間の絶縁抵抗を阻害す
るおそれがある。
そこでこの発明は、(ア)樹脂層などの障害物を設
けないことで、水素ガスの放散を促進しながらメ
ツキすることができること、(イ)アンダーカツトの
ない均一な厚みの微細回路を形成できること、(ウ)
導体部以外の部分にハンダが付着しないこと、を
達成するプリント基板を無電解めつきの手法で製
造するに際し、高価な銀触媒を最も効率良く基板
部のめつき領域へ付与できるのに好適な触媒性イ
ンクを提供することを目的とする。
＜問題点を解決するための手段＞
本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意検討
を重ねてきた結果、下記構成の触媒性インクに想
到した。
下記組成を有効成分とすることを特徴とする触
媒性インク。
銀 塩： 0.2〜0.8重量％、
澱粉系粘結剤： 40〜60重量％、
シランカツプリング剤： 0.2〜1.3重量％、
水： 残部
ことを特徴とする。
＜手段の詳細な説明＞
以下、上記手段について詳細に説明をする。
触媒性インクについて
この触媒性インクは、銀塩、澱粉系粘結
剤、シランカツプリング剤、必要に応じて添
加される硫黄化合物及び水を有効成分とする。
銀塩は特に限定されないが、硝酸銀、硫酸
銀、酢酸銀、安息香酸や２−ヒドロキシブタン
酸の銀塩等を挙ることができる。
配合量は、触媒性インクに対する重量％で
0.2〜0.8％、好ましくは0.4〜0.6％である。
0.2重量％未満では、めつきを析出させるの
に不十分であり、また0.8重量％を越えて配合
すると、印刷したときに非めつき領域まで銀塩
がにじみ出したり、はみ出したりして、該領域
にめつきが析出されるおそれがあり、それぞれ
好ましくない。
澱粉系粘結剤には、澱粉、デキストリン又は
これらの混合物を用いることができる。
配合量は、触媒性インクの粘度をスクリーン
印刷ができる程度にまで調整できる量とする。
当該触媒性インクに対する重量％で、40〜60
％、好ましくは45〜55％である。
かかる澱粉系粘結剤において、そのアミロー
ス成分は、既述の銀塩と後述のシランカツプリ
ング剤とで錯体化合物を形成している。そし
て、アミロペクチン成分が骨格となる。銀塩−
アミロース−シランカツプリング剤の錯体化合
物がアミロペクチン骨格の構造空間に包蔵され
る。尚、この澱粉系粘結剤は、印刷時に加える
せん断力によつて、一時的にその粘度が低下す
る。
シランカツプリング剤は、既述のような銀塩
及びアミロースとの錯体化合物を作るために加
えられる。尚、シランカツプリング剤は加水分
解され、シラノールのかたちで錯体を形成して
いると考えられる。尚、触媒性インクの配合を
決定する場合、シランカツプリング剤の代りに
シラノールをベースとすることも可能である
が、シランカツプリング剤を加水分解させて生
成したシラノールの量と、加水分解に要した水
の量との現実的な関係の測定に正確性を欠くた
め、この明細書では、シランカツプリング剤ベ
ースとした。つまり、本触媒性インクを調製す
るにあたり、シラノールを配合成分とすること
もできる。
尚、シランカツプリング剤とは、有機重合体
と無機材料とを化学的に結合する能力をもつて
いるシラン及びその他のけい素化合物をいう。
例えば、トリエトキシメチルシラン、トリメト
キシメチルシラン、トリエトキシフエニルシラ
ン、トリメトキシフエニルシラン、トリエトキ
シビニルシラン、α−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−α−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、α−メタク
リルオキシプロピルトリメトキシシラン、α−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ウレ
イドプロピルトリエトキシシラン等を挙ること
ができる。そして、この明細書でいうシランカ
ツプリング剤の誘導体とは、上記シランカツプ
リング剤が水との接触によつて加水分解し、主
として、シラノールなどに変性したものをい
う。
シランカツプリング剤の配合量は、触媒性イ
ンクに対する重量％で0.2〜1.3％、好ましく
は、6.5〜8.5％である。1.3％を越えると目づま
りを起こすおそれもある。また、0.2％未満の
少ない量や、錯体過剰が生じるような1.3％を
越える多い量では、めつき領域４７にめつきが
析出しなくなるので好ましくない。これは、当
該めつき領域４７に触媒（Ag）の絶対量が吸
着されていないため（0.2％未満の場合）と、
錯化過剰がもたらす銀塩のイオン化されすぎ
（1.3％を越える）によると考えられる。つま
り、シランカツプリング剤の存在により、これ
の持つ官能基がめつき領域４７の表面（粗化さ
れている）へ強制的に吸着し、もつて該表面へ
触媒の前駆物質である銀塩（触媒として機能す
るに足り得る量）が固定されると推定される。
尚、このとき、基板部２５の材質が無機質、
有機質又は両者の混合したものであるかに応じ
て、被膜２９中のシランカツプリング剤の配合
量を混入させなければならないが、これは、実
験的に決定される。
また、銀塩を上記錯体化合物の状態とするこ
とにより、有機物の存在下で露光するとAgに
還元されてしまうため、触媒性インクとしての
機能がなくなるおそれがある。よつて、保存性
を向上させるためには、遮光性と触媒に対する
毒性で分解防止機能をもつた、メチルブルー等
の有色な硫黄化合物を添加すると効果がある。
尚、かかる硫黄化合物は配合しなくてもよい。
また、触媒性インクに遮光性を付与する物質
（染料等）と、触媒毒性を付与する物質（ホル
マリン等）をそれぞれ別体として、添加するこ
ともできる。
硫黄化合物には、２−メルカプトベンゾチア
ゾール、チオ尿素、メチルブルー、メチレング
リーン、２−イミダゾリジンチオン、メチルオ
レンジ、タウリン等を挙ることができる。配合
量は、触媒性インクに対する配合量は、0.5〜
3.5重量％である。0.5重量％未満では、十分な
遮光性を得難く、また、3.5重量％を超えると、
触媒毒としての作用が強くなりすぎるので好ま
しくない。
このような触媒性インクの溶剤には水、好ま
しくはイオン交換水が使用される。
また、水の蒸発防止と粘度コントロールのた
めに、ポリビニルアルコール、エチレングリコ
ール、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール
等を添加して、エマルジヨン化すると効果があ
る。
次に、上記触媒性インクを用いたプリント基板
の製造方法について説明する。
(ア) 基板部４５の導体部形成面を全体的に粗化す
る工程
基板部４５は、導体部４３を支持可能な板状
部材であり、その形成材料は特に限定されな
い。例えば、プラスチツク、セラミツクス、ガ
ラス、半導体及びこれらの積層体を挙ることが
できる。また、基板部４５における導体部４３
の形成面が曲面であつてもよい。
粗化液としては、基板部４５の樹脂製のと
き、クロム酸＋硫酸、クロム酸＋硫酸＋リン
酸、硫酸＋リン酸などの混合水溶液を用い、基
板部４５がセラミツクス、ガラス又は半導体製
のときには、ふつ化水素酸溶液などを用いる。
そして、これらの粗化液へ基板部４５を浸漬す
ると、基板部４５の全域（導体部形成面も含め
て）が粗化される。
(イ) 上記触媒性インクで、基板部４５のめつき領
域４７へ陽画印刷をする工程
この陽画印刷は一般的なスクリーン印刷によ
り行なうことができる。印刷の幅は70μm以上
とする。また印刷の厚さは、スクリーン印刷１
回分の厚さ（例えば４〜7μm）でよい。
(ウ) 触媒性インクを現像して、剥離するととも
に、非めつき領域をシランラツプリング剤の誘
導体で被覆する工程
この工程は、上記触媒性インクを印刷した基
板部４５を現像液へ浸漬することにより行な
う。
現像液は、塩酸水溶液へシランカツプリング
剤、還元剤を添加したものである。
還元剤には、亜硫酸ナトリウムなどの、銀塩
を還元できる薬剤を用いることができる。現像
液に対する配合量は、亜硫酸ナトリウムを例と
した場合では、現像液１当り10〜75g、好ま
しくは30〜50gである。
このシランカツプリング剤には、既述のもの
が使用でき、水溶液中でシラノール化してい
る。そして、既に粗化されている基板部４５の
非めつき領域へ吸着（物理吸着＋化学吸着）さ
れる。これにより、当該非めつき領域がシラン
カツプリング剤の誘導体で被覆されることにな
る。
かかるシランカツプリング剤の誘導体により
被覆された第４図のようなめつき制御相４４
は、導体部４３を無電解めつきで形成すると
き、当該非めつき領域４６がめつきされること
を防止する機能を有する。つまり、水素原子や
水素ガス、金属イオン、水分子などを非めつき
領域４６から跳ね返す機能がある。
そしてこの機能は、立体的に即ち３次元方向
にも効力を及ぼしていることも判明した。その
状態を推測すると、非めつき領域４６上に、自
然界で見られるはずの葉上の水滴の如く、半楕
円の断面形状にめつき制御相４４を形成してい
ると考えられる。このような非めつき領域４６
にはさまれためつき領域４７上に成長する導体
部４３は、めつき制御相４４で横方向の成長が
規制されるため、結果としてシヤープな方形断
面を有する導体部４３が形成されるものと考え
られる（第１表参照）。
またこのめつき制御相４４は、ハンダコーテ
イングのために溶融ハンダ槽に浸漬したとき
に、非めつき領域４６にハンダが全く付着させ
ない性質を併せ持つていることが判明した。こ
れは、非めつき領域４６が、シランカツプリン
グ剤の誘導体、又はこれが溶融ハンダ（260℃）
により加熱されて変性した酸化けい素で、被覆
されていることによると考えられる。
一方めつき領域４７に陽画印刷された触媒性
インクは、銀塩（シランカツプリング剤、アミ
ロースと錯体を形成している）が、シランカツ
プリング剤の官能基の働きによりめつき領域４
７の界面に効率よく移行して結合するため、非
めつき領域へにじみ出すことなく安定して固定
される。次に、基板部４５を現像液へ浸漬した
ときに、触媒性インクは膨潤とゲル化する性質
をもつている。これは、触媒性インクのアミロ
ペクチン骨格中に包蔵されて溶液化している銀
塩が、塩酸と反応して塩化銀に変化して膨潤
し、これにより、インク皮膜の構造がゲル化
（脆化）する原因になつていると推定される。
かかるゲル化した触媒性インクの構造体は崩壊
又は崩壊し易い状態となつており、水洗によつ
て完全に基板部４５上から除去することができ
る。このときの粗化面をもつめつき領域４７に
安定して吸着固定されている触媒基質（銀塩）
は、現像液中の還元剤によつて、触媒核に変化
するものと推定される。
(エ) 無電解めつきにより、基板部４５のめつき領
域４７へ導体部４３を形成する工程
この工程は、基板部４５を無電解めつき液へ
浸漬して行なう。
基板部４５をめつき液へ浸漬すると、触媒が
付与されているめつき領域から水素或いは水素
ガスが発生してめつきが開始されるが、このと
き、非めつき領域４６には、既述のめつき制御
相４４が形成されている。従つて、該非めつき
領域４６にはめつきが析出することを防止する
とともに、めつき領域４７との境界線におい
て、そのめつき制御機能が３次元にわたつて影
響を及ぼすため、めつきが非めつき領域４６へ
はみ出して成長することが制御される。よつ
て、めつき（導体部４３）を所定の方形断面に
形成することができる。またこのとき、めつき
制御相４４が水素ガス反発機能を有するので、
めつき領域４７から発生する過剰の水素ガスの
放散を促進する。このため、微細間隔で密接し
ているめつき領域４７へのめつきを効率よく施
すことができる。
尚、めつき金属はCuに限定される。このこ
とは、触媒性インクの触媒が銀塩であることに
起因している。尚、Niめつき等を行なうとき
には、予め、Cuめつき層をプライマー層とし
て形成し、その上へNiめつき層等を析出させ
ることとなる。
＜発明の効果＞
以上説明したように、所定の配合の銀塩、澱粉
系粘結剤、シランカツプリング剤、必要に応じて
添加される硫黄化合物及び水を有効成分とするこ
の発明の触媒性インクにより、基板部と無電解め
つきにより形成された導体部とを備えて成るプリ
ント基板を製造するに際し、基板部のめつき領域
へ最も効率良く銀触媒を付与することができる。
一方、一般的に用いられるデツピング等の方法
で銀触媒を付与しようとすると、デツピング槽中
へ大量の触媒液を溜めておかなければならず、銀
の使用量が、本発明の触媒性インクを用いる場合
よりも多くなることは明らかである。更には、歩
溜りや保存性の点においても、本発明の触媒性イ
ンクは優れている。
つまり、本発明の触媒性インクによれば、導体
部が無電解めつきにより製造されたプリント基板
を、低コストで製造できることとなる。
＜実施例＞
以下、この発明の実施例について説明をする。
(ア) 基板部４５の表面を全体的に粗化する工程
（第１図参照）
基板部４５として、厚さ３mmのABS板（有
機質）と、厚さ0.8mmのアルミナセラミツクス
（アルミナ純度；96％）板（無機質）を準備す
る。尚、板の縦横の長さは特に限定されない。
下記配合の粗化液１を調製し、45〜60℃に保
つた状態で、これへ有機質の基板部４５を10〜
20分浸漬する。
粗化液１
三酸化クロム酸 30g
硫酸（比重；1.84） 500ml
りん酸（比重；1.7） 100ml
全量を１とする水 〜
合計 １
一方、基板部４５が無機質の場合には、46％
ふつ化水素酸溶液を室温状態に保つて、これへ
10〜20分間浸漬した。
尚、本発明者の検討によれば、下記配合の粗
化液２，３も、有機質基板部用として用いるこ
とができた。
粗化液２
三酸化クロム酸 100g
硫酸（比重；1.84） 452ml
りん酸（比重；1.7） 200ml
全量を１とする水 〜
合計 １
粗化液３
三酸化クロム酸 500g
硫酸（比重；1.84） 250ml
全量を１とする水 〜
合計 １
(イ) 特定の触媒性インク５３で、基板部４５のめ
つき領域４７へ陽画印刷をする工程（第２図参
照）
以下のようにして、触媒性インクを調製す
る。
脱イオン水の500mlへ、澱粉を500g及び、メ
チルブルー（硫黄化合物成分）2.5gを溶解させ
る。そして、50℃から80℃まで略２時間かけて
順次昇温し、全体の量が750mlとなるまで濃縮
する。すると、濃紺透明な粘性溶液が得られ
る。これを30〜40℃にまで冷却した後、これ
へ、Ｎ−（β−アミノエチル）−α−アミノプロ
ピルトリメトキシシランの7.5g、硝酸銀5.0g及
びエチレングリコール40〜65gを加える。この
ようにして得られたものを、触媒性インクＩと
する。
上記において、澱粉500gの代りに、澱粉
250gとデキストリン250gを用いたものを、触
媒性インクとする。
かかる触媒性インクにより、既に粗化されて
いる基板部４５へパターンを陽画状にスクリー
ン印刷する（第２図参照）。基板部４５におい
て、この触媒性インク５３をのせた部分がめつ
き領域４７となる。そして、室温〜50℃の雰囲
気へ放置して、触媒性インク５３を乾燥させ
る。
(ウ) 触媒性インク５３を現像して、剥離するとと
もに、非めつき領域４６をシランカツプリング
剤の誘導体で被覆する工程（第３図参照）
下記配合の現像液を調製し、その現像液へ有
機質製の基板部４５（触媒性インク５３も含め
て）を５〜15秒間浸漬する。
現像液１
HCl（35％溶液） 100ml
触媒性インクに配合されているシランカツプリ
ング剤 25g
HCHO（37％溶液） 50ml
亜硫酸ナトリウム 20g
全量を１にする脱イオン水 〜
合計 １
基板部が無機質製の場合は、上記配合におい
て、シランカツプリング剤の量を32gとする
（これを現像液２とする）。
かかる現像液へ浸漬することにより、触媒性
インク５３中の硝酸銀が塩酸と反応して塩化銀
（水不溶性）に変り、他のインク成分とともに
ゲル化する。また、非めつき領域４７へシラン
カツプリング剤の誘導体が吸着し、該領域へめ
つき制御相４４を形成することとなる。その
後、水洗すると、ゲル化した触媒性インク５３
のみが剥離される。そして、剥離後の基板部３
５の導体部形成面におけるめつき領域には、触
媒基質（銀塩）が、現像液中の亜硫酸ナトリウ
ムにより還元されて触媒核（銀）として、付着
しているものと推定される。尚、本発明者の検
討によれば、当該現像液に配合するシランカツ
プリング剤を、触媒性インクに配合したものと
別種とすることができた。
(エ) 無電解めつきにより、基板部４５のめつき領
域４７へ導体部４３を形成する工程（第４図参
照）
下記配合のめつき液１，２，３を用いて、下
記条件で無電解めつきを行なつた。
めつき液１（Cuめつき）
CuSO4・5H2O 10g
EDTA−4Na 35g
HCHO（37％水溶液） 10ml
２，2′−Bipy 10ml
K4Fe（CN）6・3H2O 50ml
界面活性剤 小量
NaOH PH12.4に調整する量
全量を１とする水 〜
合計 １
めつき条件
70℃×50時間
めつき液２（アルカリ性Niめつき）
NiCl2・6H2O 30g
NaH2PO2・H2O 10g
Na3C6H5O7・2H2O 75g
NH4Cl 50g
NH4OH PH8.5〜9.5に調整する量
全量を１とする水 〜
合計 １
めつき条件
90℃×10時間
めつき液３（酸性Niめつき）
NiCl2・6H2O 30g
NaH2PO2・H2O 10g
Na3C6H5O7・2H2O 25g
NH4Cl PH5.0〜6.0に調整する量
全量を１とする水 〜
合計 １
めつき条件
90℃×10時間
これにより、第４図の如く、めつき領域４７
へ導体部４３が形成される。そして、非めつき
領域４６には、めつきが析出しなかつた。
本発明者の検討によれば、導体部４３形成後
の基板部４５を溶融ハンダ槽に10秒浸漬したと
き、非めつき領域４６にはハンダが全く付着し
なかつた。
このようにして形成された実施例のプリント基
板４１の導体部４３の断面形状は、めつき領域４
７から真直に立ち上つた。一定幅の帯状めつき領
域へめつき液２を用いて形成された導体部の横断
面の寸法を、第１表に示した。導体部の各寸法
は、導体部の横断面の顕微鏡写真を撮り、これを
ノギスで測定して得られたものである。
このように、導体部の断面形状がめつき領域か
ら真直に立ち上つたものとなるのは、めつき制御
相４４の作用によると考えられる。
<Industrial Application Field> This invention relates to a catalytic ink for electroless plating. In particular, on the conductor forming surface of the substrate part,
In a method of forming a printed circuit board by coating a non-plated area with a derivative of a silane coupling agent and then forming a conductive part in the plated area by electroless plating, a silver catalyst is applied to the plated area. The invention relates to a catalytic ink suitable for. <Prior Art> A conventional printed circuit board 1 consists of a board section 3 and a conductor section 5, as shown in FIG. In a general etching method, the conductor portion 5 is formed by dissolving and removing unnecessary portions from a copper-clad laminate using chemicals. Further, in the additive method, as shown in FIG. 6, a region of the substrate portion 13 where the conductor portion 17 is not formed (hereinafter referred to as a “non-plated region”) is covered with a resin layer 15. <Problems to be Solved by the Invention> Even with such conventional printed circuit boards 1 and 11, it was possible to meet the needs of the past. However, it has become impossible to adequately respond to the trend of miniaturization of printed circuit boards as devices become smaller and more dense in recent years. In particular, when manufacturing by the etching method, when removing unnecessary parts of the copper foil by dissolving it with chemicals,
As shown in the figure, there is a tendency for the conductor portion 5 to erode in a reverse taper shape up to its base (so-called undercut phenomenon). For this reason, when the distance between the conductor parts 5, 5 is shortened due to miniaturization of the circuit, it is necessary to circulate and flow the above-mentioned chemicals to the fine details, and this tendency becomes even stronger, causing the base part of the conductor part 5 to become noticeably As a result, the adhesion strength between the conductor portion 5 and the substrate portion 3 is extremely reduced. Also, during solder coating, which is generally applied, solder adheres to the blank part 4 of the board part 3,
It has drawbacks such as short circuit. Furthermore, in the printed circuit board 11 shown in FIG. 6, due to the presence of the resin layer 15, as the distance between the conductor parts 17, 17 becomes narrower, hydrogen gas generated in the plating reaction becomes difficult to dissipate, and the conductor parts There is a risk that the thickness of the conductor parts 17 may vary or the resin layer 15 may be plated in a mist-like manner, which may impede the insulation resistance between the conductor parts 17 . Therefore, the present invention has the following advantages: (a) plating can be performed while promoting hydrogen gas dissipation by not providing an obstacle such as a resin layer, and (b) a fine circuit with a uniform thickness without undercuts can be formed. ,(cormorant)
A catalyst suitable for applying expensive silver catalyst to the plating area of the board in the most efficient manner when manufacturing printed circuit boards using electroless plating, which prevents solder from adhering to parts other than the conductor parts. The purpose is to provide sex ink. <Means for Solving the Problems> In order to achieve the above object, the inventors of the present invention have made extensive studies and have come up with a catalytic ink having the following structure. A catalytic ink characterized by having the following composition as an active ingredient. Silver salt: 0.2-0.8% by weight, starch-based binder: 40-60% by weight, silane coupling agent: 0.2-1.3% by weight, water: balance. <Detailed Description of Means> The above-mentioned means will be explained in detail below. About the catalytic ink This catalytic ink contains a silver salt, a starch-based binder, a silane coupling agent, a sulfur compound added as necessary, and water as active ingredients. The silver salt is not particularly limited, but examples include silver nitrate, silver sulfate, silver acetate, and silver salts of benzoic acid and 2-hydroxybutanoic acid. The compounding amount is expressed as a weight percent based on the catalytic ink.
0.2-0.8%, preferably 0.4-0.6%. If it is less than 0.2% by weight, it is insufficient to precipitate plating, and if it exceeds 0.8% by weight, the silver salt will ooze or protrude into the non-plated area when printing, causing the problem to occur. There is a possibility that plating will be deposited in the area, which is not preferable. Starch, dextrin, or a mixture thereof can be used as the starch-based binder. The amount to be blended is such that the viscosity of the catalytic ink can be adjusted to a level that allows screen printing.
40-60% by weight relative to the catalytic ink
%, preferably 45-55%. In such a starch-based binder, the amylose component forms a complex compound with the above-mentioned silver salt and the below-mentioned silane coupling agent. The amylopectin component then becomes the skeleton. Silver salt-
The amylose-silane coupling agent complex compound is embedded in the structural space of the amylopectin skeleton. Note that the viscosity of this starch-based binder temporarily decreases due to the shearing force applied during printing. Silane coupling agents are added to create complex compounds with silver salts and amylose as described above. It is believed that the silane coupling agent is hydrolyzed to form a complex in the form of silanol. When determining the formulation of the catalytic ink, it is possible to use silanol as a base instead of the silane coupling agent, but the amount of silanol produced by hydrolyzing the silane coupling agent and the amount of silanol produced by hydrolysis Due to the lack of precision in determining the realistic relationship to the amount of water required, this specification is based on a silane coupling agent. That is, in preparing the present catalytic ink, silanol can also be included as a component. Note that the silane coupling agent refers to silane and other silicon compounds that have the ability to chemically bond an organic polymer and an inorganic material.
For example, triethoxymethylsilane, trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, trimethoxyphenylsilane, triethoxyvinylsilane, α-aminopropyltriethoxysilane, N-(β-aminoethyl)-α-aminopropyltriethoxysilane, Methoxysilane, α-methacryloxypropyltrimethoxysilane, α-
Examples include mercaptopropyltrimethoxysilane and ureidopropyltriethoxysilane. In this specification, the term silane coupling agent derivative refers to a silane coupling agent that is hydrolyzed by contact with water and modified into silanol or the like. The amount of the silane coupling agent blended is 0.2 to 1.3%, preferably 6.5 to 8.5% by weight based on the catalytic ink. If it exceeds 1.3%, there is a risk of clogging. Further, a small amount of less than 0.2% or a large amount of more than 1.3%, which would cause excessive complexation, is not preferable because no plating will be deposited in the plating region 47. This is because the absolute amount of catalyst (Ag) is not adsorbed in the plating area 47 (if it is less than 0.2%).
This is thought to be due to excessive ionization of the silver salt (more than 1.3%) caused by excessive complexation. In other words, due to the presence of the silane coupling agent, its functional groups are forcibly adsorbed onto the (roughened) surface of the plating area 47, and the silver salt (catalyst It is assumed that the amount sufficient to function as In addition, at this time, the material of the substrate part 25 is inorganic,
Depending on whether it is organic or a mixture of both, the amount of silane coupling agent that must be incorporated into the coating 29 is determined experimentally. In addition, when the silver salt is in the state of the above-mentioned complex compound, it is reduced to Ag when exposed to light in the presence of an organic substance, so there is a risk that the silver salt will not function as a catalytic ink. Therefore, in order to improve storage stability, it is effective to add a colored sulfur compound such as methyl blue, which has a light shielding property and a decomposition prevention function by being toxic to the catalyst.
Note that such a sulfur compound may not be blended.
Furthermore, a substance that imparts light-shielding properties (dye, etc.) and a substance that imparts catalytic toxicity (formalin, etc.) to the catalytic ink may be added separately. Examples of the sulfur compound include 2-mercaptobenzothiazole, thiourea, methyl blue, methylene green, 2-imidazolidinethione, methyl orange, and taurine. The blending amount for catalytic ink is 0.5~
It is 3.5% by weight. If it is less than 0.5% by weight, it is difficult to obtain sufficient light blocking properties, and if it exceeds 3.5% by weight,
This is not preferable because the effect as a catalyst poison becomes too strong. Water, preferably ion-exchanged water, is used as the solvent for such catalytic inks. Further, in order to prevent water evaporation and control viscosity, it is effective to add polyvinyl alcohol, ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, 2-(2-ethoxyethoxy)ethanol, etc. to form an emulsion. Next, a method for manufacturing a printed circuit board using the above catalytic ink will be explained. (A) Step of roughening the conductor portion forming surface of the substrate portion 45 as a whole The substrate portion 45 is a plate-like member capable of supporting the conductor portion 43, and its forming material is not particularly limited. Examples include plastics, ceramics, glass, semiconductors, and laminates thereof. Further, the conductor portion 43 in the substrate portion 45
The forming surface may be a curved surface. As the roughening liquid, when the substrate part 45 is made of resin, a mixed aqueous solution of chromic acid + sulfuric acid, chromic acid + sulfuric acid + phosphoric acid, sulfuric acid + phosphoric acid, etc. is used. Sometimes, a hydrofluoric acid solution is used.
When the substrate portion 45 is immersed in these roughening liquids, the entire area of the substrate portion 45 (including the surface on which the conductor portions are formed) is roughened. (a) Step of performing positive printing on the plating area 47 of the substrate portion 45 using the catalytic ink. This positive printing can be performed by general screen printing. The width of the print should be at least 70μm. Also, the thickness of printing is screen printing 1
A batch thickness (for example, 4 to 7 μm) may be sufficient. (c) Step of developing and peeling off the catalytic ink, and coating the non-plated areas with a derivative of a silane lappling agent. In this step, the substrate section 45 printed with the above-mentioned catalytic ink is immersed in a developer solution. Do it by doing this. The developer is a hydrochloric acid aqueous solution to which a silane coupling agent and a reducing agent are added. As the reducing agent, an agent capable of reducing silver salt, such as sodium sulfite, can be used. In the case of using sodium sulfite as an example, the amount added to the developer is 10 to 75 g, preferably 30 to 50 g per developer. As the silane coupling agent, those mentioned above can be used, and are silanolized in an aqueous solution. Then, it is adsorbed (physical adsorption + chemical adsorption) to the non-plated area of the substrate portion 45 that has already been roughened. This causes the non-plated areas to be coated with the silane coupling agent derivative. The plating control phase 44 as shown in FIG. 4 is coated with a derivative of such a silane coupling agent.
has a function of preventing the non-plated region 46 from being plated when the conductor portion 43 is formed by electroless plating. In other words, it has a function of repelling hydrogen atoms, hydrogen gas, metal ions, water molecules, etc. from the non-plated region 46. It has also been found that this function is also effective three-dimensionally, that is, in three-dimensional directions. Presuming this state, it is thought that the plating control phase 44 is formed on the non-plating region 46 in a semi-elliptical cross-sectional shape, like a water droplet on a leaf that would be seen in nature. Such a non-plated area 46
The conductor portion 43 growing on the plating region 47 sandwiched between the plating regions 47 is regulated from growing in the lateral direction by the plating control phase 44, and as a result, the conductor portion 43 having a sharp rectangular cross section is formed. Possible (see Table 1). It has also been found that this plating control phase 44 has the property of preventing any solder from adhering to the non-plating area 46 when it is immersed in a molten solder bath for solder coating. This means that the non-plating area 46 is made of a derivative of a silane coupling agent, or is made of molten solder (260°C).
This is thought to be due to the fact that it is coated with silicon oxide that has been denatured by heating. On the other hand, in the catalytic ink positively printed on the plating area 47, the silver salt (silane coupling agent, forming a complex with amylose) is activated by the functional group of the silane coupling agent.
Since it efficiently migrates and bonds to the interface of No. 7, it is stably fixed without oozing into non-plated areas. Next, when the substrate portion 45 is immersed in a developer, the catalytic ink has the property of swelling and gelling. This is because the silver salt, which is encapsulated in the amylopectin skeleton of the catalytic ink and becomes a solution, reacts with hydrochloric acid, turns into silver chloride, and swells, causing the structure of the ink film to gel (become brittle). It is presumed that this is the cause.
The gelled structure of the catalytic ink is in a state where it collapses or easily collapses, and can be completely removed from the substrate portion 45 by washing with water. Catalyst substrate (silver salt) stably adsorbed and fixed on the roughened surface at this time in the area 47
It is presumed that these are converted into catalyst nuclei by the reducing agent in the developer. (d) Step of forming the conductor portion 43 in the plating region 47 of the substrate portion 45 by electroless plating This step is performed by immersing the substrate portion 45 in an electroless plating solution. When the substrate part 45 is immersed in the plating liquid, hydrogen or hydrogen gas is generated from the plating area to which the catalyst is applied, and plating is started. A plating control phase 44 is formed. Therefore, plating is prevented from depositing in the non-plated region 46, and the plating control function affects three dimensions at the boundary with the plating region 47, so that plating is prevented from being deposited in the non-plated region 46. Growth that protrudes into the plating area 46 is controlled. Therefore, the plating (conductor portion 43) can be formed to have a predetermined rectangular cross section. Also, at this time, since the plating control phase 44 has a hydrogen gas repulsion function,
This promotes the dissipation of excess hydrogen gas generated from the plating region 47. Therefore, plating can be efficiently applied to the plating regions 47 that are closely spaced at minute intervals. Note that the plating metal is limited to Cu. This is due to the fact that the catalyst of the catalytic ink is a silver salt. Note that when Ni plating or the like is performed, a Cu plating layer is formed in advance as a primer layer, and a Ni plating layer or the like is deposited thereon. <Effects of the Invention> As explained above, the catalytic properties of the present invention include a predetermined combination of a silver salt, a starch-based binder, a silane coupling agent, a sulfur compound added as necessary, and water as active ingredients. When manufacturing a printed circuit board comprising a substrate part and a conductor part formed by electroless plating, the ink can most efficiently apply a silver catalyst to the plating area of the board part. On the other hand, when attempting to apply a silver catalyst using a commonly used method such as depping, a large amount of catalyst liquid must be stored in a depping tank, and the amount of silver used is smaller than that of the catalytic ink of the present invention. It is clear that the number will be higher than when used. Furthermore, the catalytic ink of the present invention is also excellent in terms of yield and storage stability. That is, according to the catalytic ink of the present invention, a printed circuit board whose conductor portions are manufactured by electroless plating can be manufactured at low cost. <Examples> Examples of the present invention will be described below. (a) Process of roughening the entire surface of the substrate portion 45 (see Figure 1) As the substrate portion 45, a 3 mm thick ABS plate (organic material) and a 0.8 mm thick alumina ceramics (alumina purity: 96) are used. %) Prepare a plate (inorganic). Note that the vertical and horizontal lengths of the plate are not particularly limited. Prepare the roughening liquid 1 with the following composition, and add the organic substrate part 45 to it while keeping it at 45 to 60°C.
Soak for 20 minutes. Roughening liquid 1 Chromic acid trioxide 30g Sulfuric acid (specific gravity; 1.84) 500ml Phosphoric acid (specific gravity; 1.7) 100ml Water where the total amount is 1 ~ Total 1 On the other hand, when the substrate portion 45 is inorganic, 46%
Keep the hydrofluoric acid solution at room temperature and add it to this
Soaked for 10-20 minutes. According to the inventor's study, roughening liquids 2 and 3 having the following formulations could also be used for the organic substrate part. Roughening solution 2 Chromic acid trioxide 100g Sulfuric acid (specific gravity; 1.84) 452ml Phosphoric acid (specific gravity; 1.7) 200ml Water to a total volume of 1 ~ Total 1 Roughening solution 3 Chromic acid trioxide 500g Sulfuric acid (specific gravity; 1.84) 250ml Total volume Water with 1 ~ Total 1 (a) Step of positive printing on plating area 47 of substrate part 45 with specific catalytic ink 53 (see Fig. 2) Prepare catalytic ink as follows. do. Dissolve 500 g of starch and 2.5 g of methyl blue (sulfur compound component) in 500 ml of deionized water. Then, the temperature is raised sequentially from 50°C to 80°C over approximately 2 hours, and concentrated until the total volume becomes 750ml. A dark blue transparent viscous solution is then obtained. After cooling this to 30-40° C., 7.5 g of N-(β-aminoethyl)-α-aminopropyltrimethoxysilane, 5.0 g of silver nitrate and 40-65 g of ethylene glycol are added thereto. The product thus obtained is referred to as catalytic ink I. In the above, instead of 500g of starch, starch
250g and 250g of dextrin are used as a catalytic ink. Using this catalytic ink, a pattern is screen printed in a positive pattern on the already roughened substrate portion 45 (see FIG. 2). In the substrate portion 45, the portion on which this catalytic ink 53 is placed becomes a plating region 47. Then, the catalytic ink 53 is left to dry in an atmosphere of room temperature to 50°C. (c) Step of developing and peeling off the catalytic ink 53 and coating the non-plating area 46 with a derivative of a silane coupling agent (see Figure 3) A developer having the following composition is prepared, and the developer is The organic substrate portion 45 (including the catalytic ink 53) is immersed in the liquid for 5 to 15 seconds. Developer solution 1 HCl (35% solution) 100ml Silane coupling agent included in catalytic ink 25g HCHO (37% solution) 50ml Sodium sulfite 20g Deionized water to bring the total amount to 1 ~ Total 1 If the substrate part is made of inorganic material In this case, in the above formulation, the amount of silane coupling agent is 32 g (this is referred to as developer 2). By immersing it in such a developer, the silver nitrate in the catalytic ink 53 reacts with hydrochloric acid and turns into silver chloride (water-insoluble), which gels together with other ink components. Further, the derivative of the silane coupling agent is adsorbed to the non-plating region 47, and a plating control phase 44 is formed in the region. After that, when washed with water, the gelled catalytic ink 53
only peeled off. Then, the substrate part 3 after peeling
It is presumed that the catalyst substrate (silver salt) is reduced by the sodium sulfite in the developer and adheres as catalyst nuclei (silver) to the plating area on the conductor forming surface of No. 5. According to the studies of the present inventors, it was possible to use a different type of silane coupling agent to be blended in the developer than that blended in the catalytic ink. (d) Step of forming the conductor portion 43 in the plating area 47 of the substrate portion 45 by electroless plating (see Fig. 4). Electrolytic plating was performed. Plating solution 1 (Cu plating) CuSO 4・5H 2 O 10g EDTA−4Na 35g HCHO (37% aqueous solution) 10ml 2,2′−Bipy 10ml K 4 Fe (CN) 6・3H 2 O 50ml Surfactant Small Amount NaOH Amount to adjust to PH12.4 Water with total amount as 1 ~ Total 1 Plating conditions 70℃ x 50 hours Plating solution 2 (alkaline Ni plating) NiCl 2・6H 2 O 30g NaH 2 PO 2・H 2 O 10g Na 3 C 6 H 5 O 7・2H 2 O 75g NH 4 Cl 50g NH 4 OH Water to adjust the pH to 8.5 to 9.5, with the total amount being 1 ~ Total 1 Plating conditions 90℃ x 10 hours plating Solution 3 (acidic Ni plating) NiCl 2・6H 2 O 30g NaH 2 PO 2・H 2 O 10g Na 3 C 6 H 5 O 7・2H 2 O 25g NH 4 Cl Total amount to adjust to PH5.0-6.0 Water with 1 ~ Total 1 Plating conditions 90℃ x 10 hours As a result, as shown in Figure 4, the plating area 47
A conductor portion 43 is formed thereon. Further, no plating was deposited in the non-plated region 46. According to the inventor's study, when the substrate portion 45 after the conductor portion 43 was formed was immersed in a molten solder bath for 10 seconds, no solder adhered to the non-plated area 46 at all. The cross-sectional shape of the conductor portion 43 of the printed circuit board 41 of the embodiment thus formed is as follows:
I got up straight from 7. Table 1 shows the dimensions of the cross section of the conductor portion formed using plating liquid 2 in a band-shaped plating region of a constant width. Each dimension of the conductor part was obtained by taking a microscopic photograph of the cross section of the conductor part and measuring it with a caliper. The reason why the cross-sectional shape of the conductor portion rises straight from the plating area is considered to be due to the action of the plating control phase 44.
【表】【table】
【表】【table】
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図はこの発明の実施例の基板部４５を示す
断面図、第２図は第１図のものへ触媒性インク５
３を陽画印刷する工程、第３図は第２図のものを
現像した状態を示す断面図、第４図はこの発明の
実施例のプリント基板４１を示す断面図であり、
第５，６図は従来例のプリント基板１，１１の断
面図である。
１，１１，４１……プリント基板、３，１３，
４５……基板部、５，１７，４３……導体部。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a substrate portion 45 according to an embodiment of the present invention, and FIG.
3 is a sectional view showing a developed state of the one shown in FIG. 2, and FIG. 4 is a sectional view showing a printed circuit board 41 according to an embodiment of the present invention.
5 and 6 are cross-sectional views of conventional printed circuit boards 1 and 11. 1, 11, 41...Printed circuit board, 3, 13,
45... Board part, 5, 17, 43... Conductor part.