JPH0322467B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ この発明は、無電解メツキ用の触媒性インクに
関する。特に、基板部の導体部形成面において、
非めつき領域をシランカツプリング剤の誘導体で
被覆処理した後、無電解めつきによりめつき領域
に導体部を形成してプリント基板を形成する方法
において、前記めつき領域に銀触媒を付与するの
に好適な触媒性インクに関する。 ＜従来の技術＞ 従来のプリント基板１は、第５図の如く、基板
部３と導体部５とから成る。一般的なエツチング
法では、銅張り積層板から不用部分を薬品で溶解
除去して、導体部５は形成される。またアデイテ
イブ法では、第６図の如く、基板部１３において
導体部１７を形成しない領域（以下、「非めつき
領域」という）を樹脂層１５で被覆した構成とな
る。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ かかる従来のプリント基板１，１１であつて
も、今までのニーズには対応することができた。 しかしながら、昨今における装置の小型化、高
密度化にともなう、プリント基板の微細化の傾向
に十分な対応ができなくなつてきた。 特に、エツチング法によつて製造する場合、薬
品で不用部分の銅箔を溶解除去するときに、第５
図のように、導体部５の基底部まで逆テーパ状に
浸食する（いわゆるアンダーカツト現象）傾向が
ある。このため、回路の微細化で導体部５，５ど
うしの間隔をせばめていつた場合、上記薬品を細
部まで循環流動させる必要があるため、一段とこ
の傾向が強くなり、導体部５の基底部が著しく痩
せてしまい、導体部５と基板部３との密着強度は
極端に低下する。 また、一般に施されるハンダコーテイングのと
きに、ハンダが基板部３の空白部４に付着して、
短絡してしまうなどの欠点がある。 更に、第６図のプリント基板１１では、樹脂層
１５の存在のため、導体部１７，１７どうしの間
隔をせまくしていくと、めつき反応で発生する水
素ガスの放散が悪くなり、導体部１７の肉厚に不
同ができたり、樹脂層１５が霧状にめつきされた
りして、導体部１７，１７間の絶縁抵抗を阻害す
るおそれがある。 そこでこの発明は、(ア)樹脂層などの障害物を設
けないことで、水素ガスの放散を促進しながらメ
ツキすることができること、(イ)アンダーカツトの
ない均一な厚みの微細回路を形成できること、(ウ)
導体部以外の部分にハンダが付着しないこと、を
達成するプリント基板を無電解めつきの手法で製
造するに際し、高価な銀触媒を最も効率良く基板
部のめつき領域へ付与できるのに好適な触媒性イ
ンクを提供することを目的とする。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意検討
を重ねてきた結果、下記構成の触媒性インクに想
到した。 下記組成を有効成分とすることを特徴とする触
媒性インク。 銀 塩： 0.2〜0.8重量％、 澱粉系粘結剤： 40〜60重量％、 シランカツプリング剤： 0.2〜1.3重量％、 水： 残部 ことを特徴とする。 ＜手段の詳細な説明＞ 以下、上記手段について詳細に説明をする。 触媒性インクについて この触媒性インクは、銀塩、澱粉系粘結
剤、シランカツプリング剤、必要に応じて添
加される硫黄化合物及び水を有効成分とする。 銀塩は特に限定されないが、硝酸銀、硫酸
銀、酢酸銀、安息香酸や２−ヒドロキシブタン
酸の銀塩等を挙ることができる。 配合量は、触媒性インクに対する重量％で
0.2〜0.8％、好ましくは0.4〜0.6％である。 0.2重量％未満では、めつきを析出させるの
に不十分であり、また0.8重量％を越えて配合
すると、印刷したときに非めつき領域まで銀塩
がにじみ出したり、はみ出したりして、該領域
にめつきが析出されるおそれがあり、それぞれ
好ましくない。 澱粉系粘結剤には、澱粉、デキストリン又は
これらの混合物を用いることができる。 配合量は、触媒性インクの粘度をスクリーン
印刷ができる程度にまで調整できる量とする。
当該触媒性インクに対する重量％で、40〜60
％、好ましくは45〜55％である。 かかる澱粉系粘結剤において、そのアミロー
ス成分は、既述の銀塩と後述のシランカツプリ
ング剤とで錯体化合物を形成している。そし
て、アミロペクチン成分が骨格となる。銀塩−
アミロース−シランカツプリング剤の錯体化合
物がアミロペクチン骨格の構造空間に包蔵され
る。尚、この澱粉系粘結剤は、印刷時に加える
せん断力によつて、一時的にその粘度が低下す
る。 シランカツプリング剤は、既述のような銀塩
及びアミロースとの錯体化合物を作るために加
えられる。尚、シランカツプリング剤は加水分
解され、シラノールのかたちで錯体を形成して
いると考えられる。尚、触媒性インクの配合を
決定する場合、シランカツプリング剤の代りに
シラノールをベースとすることも可能である
が、シランカツプリング剤を加水分解させて生
成したシラノールの量と、加水分解に要した水
の量との現実的な関係の測定に正確性を欠くた
め、この明細書では、シランカツプリング剤ベ
ースとした。つまり、本触媒性インクを調製す
るにあたり、シラノールを配合成分とすること
もできる。 尚、シランカツプリング剤とは、有機重合体
と無機材料とを化学的に結合する能力をもつて
いるシラン及びその他のけい素化合物をいう。
例えば、トリエトキシメチルシラン、トリメト
キシメチルシラン、トリエトキシフエニルシラ
ン、トリメトキシフエニルシラン、トリエトキ
シビニルシラン、α−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−α−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、α−メタク
リルオキシプロピルトリメトキシシラン、α−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ウレ
イドプロピルトリエトキシシラン等を挙ること
ができる。そして、この明細書でいうシランカ
ツプリング剤の誘導体とは、上記シランカツプ
リング剤が水との接触によつて加水分解し、主
として、シラノールなどに変性したものをい
う。 シランカツプリング剤の配合量は、触媒性イ
ンクに対する重量％で0.2〜1.3％、好ましく
は、6.5〜8.5％である。1.3％を越えると目づま
りを起こすおそれもある。また、0.2％未満の
少ない量や、錯体過剰が生じるような1.3％を
越える多い量では、めつき領域４７にめつきが
析出しなくなるので好ましくない。これは、当
該めつき領域４７に触媒（Ag）の絶対量が吸
着されていないため（0.2％未満の場合）と、
錯化過剰がもたらす銀塩のイオン化されすぎ
（1.3％を越える）によると考えられる。つま
り、シランカツプリング剤の存在により、これ
の持つ官能基がめつき領域４７の表面（粗化さ
れている）へ強制的に吸着し、もつて該表面へ
触媒の前駆物質である銀塩（触媒として機能す
るに足り得る量）が固定されると推定される。 尚、このとき、基板部２５の材質が無機質、
有機質又は両者の混合したものであるかに応じ
て、被膜２９中のシランカツプリング剤の配合
量を混入させなければならないが、これは、実
験的に決定される。 また、銀塩を上記錯体化合物の状態とするこ
とにより、有機物の存在下で露光するとAgに
還元されてしまうため、触媒性インクとしての
機能がなくなるおそれがある。よつて、保存性
を向上させるためには、遮光性と触媒に対する
毒性で分解防止機能をもつた、メチルブルー等
の有色な硫黄化合物を添加すると効果がある。
尚、かかる硫黄化合物は配合しなくてもよい。
また、触媒性インクに遮光性を付与する物質
（染料等）と、触媒毒性を付与する物質（ホル
マリン等）をそれぞれ別体として、添加するこ
ともできる。 硫黄化合物には、２−メルカプトベンゾチア
ゾール、チオ尿素、メチルブルー、メチレング
リーン、２−イミダゾリジンチオン、メチルオ
レンジ、タウリン等を挙ることができる。配合
量は、触媒性インクに対する配合量は、0.5〜
3.5重量％である。0.5重量％未満では、十分な
遮光性を得難く、また、3.5重量％を超えると、
触媒毒としての作用が強くなりすぎるので好ま
しくない。 このような触媒性インクの溶剤には水、好ま
しくはイオン交換水が使用される。 また、水の蒸発防止と粘度コントロールのた
めに、ポリビニルアルコール、エチレングリコ
ール、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール
等を添加して、エマルジヨン化すると効果があ
る。 次に、上記触媒性インクを用いたプリント基板
の製造方法について説明する。 (ア) 基板部４５の導体部形成面を全体的に粗化す
る工程 基板部４５は、導体部４３を支持可能な板状
部材であり、その形成材料は特に限定されな
い。例えば、プラスチツク、セラミツクス、ガ
ラス、半導体及びこれらの積層体を挙ることが
できる。また、基板部４５における導体部４３
の形成面が曲面であつてもよい。 粗化液としては、基板部４５の樹脂製のと
き、クロム酸＋硫酸、クロム酸＋硫酸＋リン
酸、硫酸＋リン酸などの混合水溶液を用い、基
板部４５がセラミツクス、ガラス又は半導体製
のときには、ふつ化水素酸溶液などを用いる。
そして、これらの粗化液へ基板部４５を浸漬す
ると、基板部４５の全域（導体部形成面も含め
て）が粗化される。 (イ) 上記触媒性インクで、基板部４５のめつき領
域４７へ陽画印刷をする工程 この陽画印刷は一般的なスクリーン印刷によ
り行なうことができる。印刷の幅は70μm以上
とする。また印刷の厚さは、スクリーン印刷１
回分の厚さ（例えば４〜7μm）でよい。 (ウ) 触媒性インクを現像して、剥離するととも
に、非めつき領域をシランラツプリング剤の誘
導体で被覆する工程 この工程は、上記触媒性インクを印刷した基
板部４５を現像液へ浸漬することにより行な
う。 現像液は、塩酸水溶液へシランカツプリング
剤、還元剤を添加したものである。 還元剤には、亜硫酸ナトリウムなどの、銀塩
を還元できる薬剤を用いることができる。現像
液に対する配合量は、亜硫酸ナトリウムを例と
した場合では、現像液１当り10〜75g、好ま
しくは30〜50gである。 このシランカツプリング剤には、既述のもの
が使用でき、水溶液中でシラノール化してい
る。そして、既に粗化されている基板部４５の
非めつき領域へ吸着（物理吸着＋化学吸着）さ
れる。これにより、当該非めつき領域がシラン
カツプリング剤の誘導体で被覆されることにな
る。 かかるシランカツプリング剤の誘導体により
被覆された第４図のようなめつき制御相４４
は、導体部４３を無電解めつきで形成すると
き、当該非めつき領域４６がめつきされること
を防止する機能を有する。つまり、水素原子や
水素ガス、金属イオン、水分子などを非めつき
領域４６から跳ね返す機能がある。 そしてこの機能は、立体的に即ち３次元方向
にも効力を及ぼしていることも判明した。その
状態を推測すると、非めつき領域４６上に、自
然界で見られるはずの葉上の水滴の如く、半楕
円の断面形状にめつき制御相４４を形成してい
ると考えられる。このような非めつき領域４６
にはさまれためつき領域４７上に成長する導体
部４３は、めつき制御相４４で横方向の成長が
規制されるため、結果としてシヤープな方形断
面を有する導体部４３が形成されるものと考え
られる（第１表参照）。 またこのめつき制御相４４は、ハンダコーテ
イングのために溶融ハンダ槽に浸漬したとき
に、非めつき領域４６にハンダが全く付着させ
ない性質を併せ持つていることが判明した。こ
れは、非めつき領域４６が、シランカツプリン
グ剤の誘導体、又はこれが溶融ハンダ（260℃）
により加熱されて変性した酸化けい素で、被覆
されていることによると考えられる。 一方めつき領域４７に陽画印刷された触媒性
インクは、銀塩（シランカツプリング剤、アミ
ロースと錯体を形成している）が、シランカツ
プリング剤の官能基の働きによりめつき領域４
７の界面に効率よく移行して結合するため、非
めつき領域へにじみ出すことなく安定して固定
される。次に、基板部４５を現像液へ浸漬した
ときに、触媒性インクは膨潤とゲル化する性質
をもつている。これは、触媒性インクのアミロ
ペクチン骨格中に包蔵されて溶液化している銀
塩が、塩酸と反応して塩化銀に変化して膨潤
し、これにより、インク皮膜の構造がゲル化
（脆化）する原因になつていると推定される。
かかるゲル化した触媒性インクの構造体は崩壊
又は崩壊し易い状態となつており、水洗によつ
て完全に基板部４５上から除去することができ
る。このときの粗化面をもつめつき領域４７に
安定して吸着固定されている触媒基質（銀塩）
は、現像液中の還元剤によつて、触媒核に変化
するものと推定される。 (エ) 無電解めつきにより、基板部４５のめつき領
域４７へ導体部４３を形成する工程 この工程は、基板部４５を無電解めつき液へ
浸漬して行なう。 基板部４５をめつき液へ浸漬すると、触媒が
付与されているめつき領域から水素或いは水素
ガスが発生してめつきが開始されるが、このと
き、非めつき領域４６には、既述のめつき制御
相４４が形成されている。従つて、該非めつき
領域４６にはめつきが析出することを防止する
とともに、めつき領域４７との境界線におい
て、そのめつき制御機能が３次元にわたつて影
響を及ぼすため、めつきが非めつき領域４６へ
はみ出して成長することが制御される。よつ
て、めつき（導体部４３）を所定の方形断面に
形成することができる。またこのとき、めつき
制御相４４が水素ガス反発機能を有するので、
めつき領域４７から発生する過剰の水素ガスの
放散を促進する。このため、微細間隔で密接し
ているめつき領域４７へのめつきを効率よく施
すことができる。 尚、めつき金属はCuに限定される。このこ
とは、触媒性インクの触媒が銀塩であることに
起因している。尚、Niめつき等を行なうとき
には、予め、Cuめつき層をプライマー層とし
て形成し、その上へNiめつき層等を析出させ
ることとなる。 ＜発明の効果＞ 以上説明したように、所定の配合の銀塩、澱粉
系粘結剤、シランカツプリング剤、必要に応じて
添加される硫黄化合物及び水を有効成分とするこ
の発明の触媒性インクにより、基板部と無電解め
つきにより形成された導体部とを備えて成るプリ
ント基板を製造するに際し、基板部のめつき領域
へ最も効率良く銀触媒を付与することができる。 一方、一般的に用いられるデツピング等の方法
で銀触媒を付与しようとすると、デツピング槽中
へ大量の触媒液を溜めておかなければならず、銀
の使用量が、本発明の触媒性インクを用いる場合
よりも多くなることは明らかである。更には、歩
溜りや保存性の点においても、本発明の触媒性イ
ンクは優れている。 つまり、本発明の触媒性インクによれば、導体
部が無電解めつきにより製造されたプリント基板
を、低コストで製造できることとなる。 ＜実施例＞ 以下、この発明の実施例について説明をする。 (ア) 基板部４５の表面を全体的に粗化する工程
（第１図参照） 基板部４５として、厚さ３mmのABS板（有
機質）と、厚さ0.8mmのアルミナセラミツクス
（アルミナ純度；96％）板（無機質）を準備す
る。尚、板の縦横の長さは特に限定されない。 下記配合の粗化液１を調製し、45〜60℃に保
つた状態で、これへ有機質の基板部４５を10〜
20分浸漬する。 粗化液１ 三酸化クロム酸 30g 硫酸（比重；1.84） 500ml りん酸（比重；1.7） 100ml 全量を１とする水 〜 合計 １ 一方、基板部４５が無機質の場合には、46％
ふつ化水素酸溶液を室温状態に保つて、これへ
10〜20分間浸漬した。 尚、本発明者の検討によれば、下記配合の粗
化液２，３も、有機質基板部用として用いるこ
とができた。 粗化液２ 三酸化クロム酸 100g 硫酸（比重；1.84） 452ml りん酸（比重；1.7） 200ml 全量を１とする水 〜 合計 １ 粗化液３ 三酸化クロム酸 500g 硫酸（比重；1.84） 250ml 全量を１とする水 〜 合計 １ (イ) 特定の触媒性インク５３で、基板部４５のめ
つき領域４７へ陽画印刷をする工程（第２図参
照） 以下のようにして、触媒性インクを調製す
る。 脱イオン水の500mlへ、澱粉を500g及び、メ
チルブルー（硫黄化合物成分）2.5gを溶解させ
る。そして、50℃から80℃まで略２時間かけて
順次昇温し、全体の量が750mlとなるまで濃縮
する。すると、濃紺透明な粘性溶液が得られ
る。これを30〜40℃にまで冷却した後、これ
へ、Ｎ−（β−アミノエチル）−α−アミノプロ
ピルトリメトキシシランの7.5g、硝酸銀5.0g及
びエチレングリコール40〜65gを加える。この
ようにして得られたものを、触媒性インクＩと
する。 上記において、澱粉500gの代りに、澱粉
250gとデキストリン250gを用いたものを、触
媒性インクとする。 かかる触媒性インクにより、既に粗化されて
いる基板部４５へパターンを陽画状にスクリー
ン印刷する（第２図参照）。基板部４５におい
て、この触媒性インク５３をのせた部分がめつ
き領域４７となる。そして、室温〜50℃の雰囲
気へ放置して、触媒性インク５３を乾燥させ
る。 (ウ) 触媒性インク５３を現像して、剥離するとと
もに、非めつき領域４６をシランカツプリング
剤の誘導体で被覆する工程（第３図参照） 下記配合の現像液を調製し、その現像液へ有
機質製の基板部４５（触媒性インク５３も含め
て）を５〜15秒間浸漬する。 現像液１ HCl（35％溶液） 100ml 触媒性インクに配合されているシランカツプリ
ング剤 25g HCHO（37％溶液） 50ml 亜硫酸ナトリウム 20g 全量を１にする脱イオン水 〜 合計 １ 基板部が無機質製の場合は、上記配合におい
て、シランカツプリング剤の量を32gとする
（これを現像液２とする）。 かかる現像液へ浸漬することにより、触媒性
インク５３中の硝酸銀が塩酸と反応して塩化銀
（水不溶性）に変り、他のインク成分とともに
ゲル化する。また、非めつき領域４７へシラン
カツプリング剤の誘導体が吸着し、該領域へめ
つき制御相４４を形成することとなる。その
後、水洗すると、ゲル化した触媒性インク５３
のみが剥離される。そして、剥離後の基板部３
５の導体部形成面におけるめつき領域には、触
媒基質（銀塩）が、現像液中の亜硫酸ナトリウ
ムにより還元されて触媒核（銀）として、付着
しているものと推定される。尚、本発明者の検
討によれば、当該現像液に配合するシランカツ
プリング剤を、触媒性インクに配合したものと
別種とすることができた。 (エ) 無電解めつきにより、基板部４５のめつき領
域４７へ導体部４３を形成する工程（第４図参
照） 下記配合のめつき液１，２，３を用いて、下
記条件で無電解めつきを行なつた。 めつき液１（Cuめつき） CuSO₄・5H₂O 10g EDTA−4Na 35g HCHO（37％水溶液） 10ml ２，2′−Bipy 10ml K₄Fe（CN）₆・3H₂O 50ml 界面活性剤 小量 NaOH PH12.4に調整する量 全量を１とする水 〜 合計 １ めつき条件 70℃×50時間 めつき液２（アルカリ性Niめつき） NiCl₂・6H₂O 30g NaH₂PO₂・H₂O 10g Na₃C₆H₅O₇・2H₂O 75g NH₄Cl 50g NH₄OH PH8.5〜9.5に調整する量 全量を１とする水 〜 合計 １ めつき条件 90℃×10時間 めつき液３（酸性Niめつき） NiCl₂・6H₂O 30g NaH₂PO₂・H₂O 10g Na₃C₆H₅O₇・2H₂O 25g NH₄Cl PH5.0〜6.0に調整する量 全量を１とする水 〜 合計 １ めつき条件 90℃×10時間 これにより、第４図の如く、めつき領域４７
へ導体部４３が形成される。そして、非めつき
領域４６には、めつきが析出しなかつた。 本発明者の検討によれば、導体部４３形成後
の基板部４５を溶融ハンダ槽に10秒浸漬したと
き、非めつき領域４６にはハンダが全く付着し
なかつた。 このようにして形成された実施例のプリント基
板４１の導体部４３の断面形状は、めつき領域４
７から真直に立ち上つた。一定幅の帯状めつき領
域へめつき液２を用いて形成された導体部の横断
面の寸法を、第１表に示した。導体部の各寸法
は、導体部の横断面の顕微鏡写真を撮り、これを
ノギスで測定して得られたものである。 このように、導体部の断面形状がめつき領域か
ら真直に立ち上つたものとなるのは、めつき制御
相４４の作用によると考えられる。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例の基板部４５を示す
断面図、第２図は第１図のものへ触媒性インク５
３を陽画印刷する工程、第３図は第２図のものを
現像した状態を示す断面図、第４図はこの発明の
実施例のプリント基板４１を示す断面図であり、
第５，６図は従来例のプリント基板１，１１の断
面図である。 １，１１，４１……プリント基板、３，１３，
４５……基板部、５，１７，４３……導体部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記組成を有効成分とすることを特徴とする
   無電解メツキ用の触媒性インク； 銀 塩： 0.2〜0.8重量％、 澱粉系粘結剤： 40〜60重量％、 シランカツプリング剤： 0.2〜1.3重量％、 水： 残部。