JPH032247A - スチレン系重合体成形品およびその製造方法 - Google Patents
スチレン系重合体成形品およびその製造方法Info
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- JPH032247A JPH032247A JP1135940A JP13594089A JPH032247A JP H032247 A JPH032247 A JP H032247A JP 1135940 A JP1135940 A JP 1135940A JP 13594089 A JP13594089 A JP 13594089A JP H032247 A JPH032247 A JP H032247A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明はスチレン系重合体成形品およびその製造方法に
関し、詳しくは産業用資材等として有用な耐熱性にすぐ
れたスチレン系重合体成形品およびその効率のよい製造
方法に関する。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
ら一般に用いられているスチレン系樹脂は、ラジカル重
合によって得られ、その立体規則性はアタクチック構造
であり、しかも非品性のものである。このアタクチック
構造のポリスチレンは、種々の用途に実用化されている
が、耐熱性が低く、また耐溶剤性が悪いため、これらの
物性の改善が望まれていた。 先触、本発明者らのグループが開発したシンジオタクチ
ック構造のスチレン系重合体は、従来のアタクチックポ
リスチレンに比べて結晶性であって融点が高く、その優
れた耐熱性と耐薬品性により種々の用途に利用できるも
のと期待されている。 特に電気絶縁体としての利用は、その絶縁性を発揮する
ものとしてかなり有望な用途分野であるが、従来のシジ
オタクチックボリスチレンは、融点が２７０℃以下でし
かな（、直接高温のハンダに接触可能なものは熱処理等
の特別な処理によっても作成が困難であった（特開昭６
１−２４４２５７′号公報、特願昭６３−３８４６号明
細書）。 そこで電子線処理（特願昭６３−１８２８２５号明細書
）、溶媒処理（特願昭６３−２１５０９４号明細書）等
の処理方法を提案してきたが、これらを工業的に実施す
るには新たな特別な設備が必要であった。 〔課題を解決するための手段〕 この様な状況を鑑み、直接高温のハンダに接触しても溶
解あるいは軟化することなく、耐熱性の一段と優れたシ
ンジオタクチック構造のスチレン系重合体の成形品を開
発すべく鋭意検討を重ねた。 その結果、このシンジオタクチック構造のスチレン系重
合体を溶融後、Ｉ Ｘ Ｉ Ｏ”ｄｙｎｅ／ ｃ＋ｆ１
以上の応力下で成形を行うと、成形品の一部ないし全部
が高い融点を持つものとなることを見出した。本発明は
かかる知見に基いて完成したものである。 すなわち、本発明は主としてシンジオタクチック構造を
有するとともに、重量平均分子量が５０．０００以上で
あり、かつその融点のうち少なくとも一つが２８５℃以
上であることを特徴とするスチレン系重合体成形品を提
供するものである。 また本発明は主としてシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体を溶融後、Ｉ Ｘ １０ ｈｄｙｎｅ
／ ｃｄ以上の応力下で成形することを特徴とする上記
スチレン系重合体成形品の製造方法をも提供するもので
ある。 本発明において、成形品の素材として用いるスチレン系
重合体は、主としてシンジオタクチック構造を有するも
のであるが、ここで主としてシンジオタクチック構造と
は、立体化学構造が主としてシンジオタクチック構造、
即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖で
あるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位
置する立体構造を有するもの（ラセミ体）であり、その
タフティシティ−は同位体炭素による核磁気共鳴法（１
３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。′３Ｃ−ＮＭＲ法
により測定されるタフティシティ−は、連続する複数個
の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアツド
、３個の場合はトリアンド。 ５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、
本発明に言う主としてシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体とは、通常はラセミダイアツドで７５
％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタ
ッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタ
クテイシテイ−を有するポリスチレン、ポリ（アルキル
スチレン）。 ポリ（ハロゲン化スチレン）およびこれらの混合物、あ
るいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。 上記のように、本発明のスチレン系重合体には、本発明
の目的を妨げない範囲でスチレン系モノマーに他のモノ
マーを共重合させたものも包含される。ここで他のモノ
マーとは、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、ブ
タジェン、イソプレン等のジエン類あるいはメタクリル
酸メチル等の極性ビニルモノマー等を指し、共重合体中
の含量は５０％以下、好ましくは３０％以下のものであ
る。 なお、上述のポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ
（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ
（イソプロピルスチレン）、ポリ（ターシャリ−ブチル
スチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）と
しては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレ
ン）、ポリ（フルオロスチレン）などがある。これらの
うち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチ
レン、ポリ （ｐ−メチルスチレン）、ポリ （ｍ−メ
チルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリ−ブチルスチレ
ン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロ
スチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、更にはス
チレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげること
ができる（特開昭６２−１８７７０８号公報）。 また、本発明に用いるスチレン系重合体の分子量につい
ては、通常は重量平均分子量が５０，０００以上のもの
が好ましく、とりわけ１００，０００以上のものが最適
である。さらに、分子量分布についてはその広狭は制約
がなく、様々なものを充当することが可能である。この
主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体は、融点が１６０〜２７５℃であって、従来のアク
クチツク構造のスチレン系重合体に比べて耐熱性が優れ
ている。 このような主としてシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または
溶媒の不存在下に、チタン化合物、及び水とトリアルキ
ルアルミニウムの縮合生成物（アルキルアルミノキサン
など）を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン
系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造
することができる。さらに、上記スチレン系（共）重合
体を原料として、分別、ブレンド若しくは有機合成的手
法を適用することにより、所望の立体規則性及び反応性
置換基を有する態様のものに変換することも可能である
。 本発明の成形品は、上記スチレン系重合体を成形して得
られるが、このスチレン系重合体には、本発明の目的を
阻害しない範囲で、一般に使用されている熱可塑性樹脂
、ゴム、無機充填剤、酸化防止剤、核剤、可塑剤、相溶
化剤１着色剤、帯電防止剤などを添加することができる
。 ここで酸化防止剤としては様々なものがあるが、特にト
リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
トリス（モノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイ
ト等のモノホスファイトやジホスファイト等のリン系酸
化防止剤およびフェノール系酸化防止剤が好ましい。ジ
ホスファイトとしては、 一般式 〔式中、Ｒ１，Ｒ１はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基あるいは炭素
数６〜２０のアリール基を示す。〕 で表わされるリン系化合物を用いることが好ましい。 上記−最大で表わされるリン系化合物の具体例としては
、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト；
ジオクチルペンタエリスリトールジホスファイト；ジフ
ェニルペンタエリスリトールジホスファイト；ビス（２
，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト：ビス（２，６−ジーｔ−ブチル−４−
メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
；ジシクロへキシルペンタエリスリトールジホスファイ
トなどが挙げられる。 また、フェノール系酸化防止剤としては既知のものを使
用することができ、その具体例としては、２．６−ジー
Ｌ−７’チル〜４−メチルフェノール；２．６−ジフェ
ニル−４−メトキシフェノール；２．２゛−メチレンビ
ス（６−Ｌ−ブチル−４メチルフエノール）ｉ２，２’
−メチレンビス（６−も−ブチル−４−メチルフェノー
ル）；２゜２°−メチレンビス〔４−メチル−６−（α
−メチルシクロヘキシル）フェノール）；１，１−ビス
（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ
ル）ブタン；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６
−シクロへキシルフェノール）：２．２°−メチレンビ
ス−（４−メチル−６−ツニルフエノール）；ｌ、１．
３−）リス−（５ｔ−ブチル−４〜ヒドロキシ−２−メ
チルフェニル）ブタン；２，２−ビス−（５−Ｌ−ブチ
ル４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル） −４−ｎ−
ドデシルメルカプトブタン；エチレングリコール−ビス
〔３，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフエニ
ル）ブチレート）；１−１−ビス（３，５−ジメチル−
２−ヒドロキシフェニル）−３−（ｎ−ドデシルチオ）
−ブタン；４．４゜−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−
メチルフェノール）；１，３．５−トリス（３，５−ジ
ーむブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−
ドリメチルベンゼン；２．２−ビス（３，５ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）マロン酸ジオクタデシ
ルエステル；ｎ−オクタデシル３−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジーし一ブチルフェニル）プロピオネート；テ
トラキス〔メチレン（３，５−ジーも一ブチルー４−ヒ
ドロキシハイドロシンナメート）〕メタンなどが挙げら
れる。 上記の酸化防止剤は、前記の主としてシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体１００重量部に対し、
ｏ、ｏｏｏｔ〜２重量部、好ましくは０．００１−１重
量部の割合で配合される。 ここで酸化防止剤の配合割合がｏ、ｏｏｏｌｌ量部未満
であると分子量低下が著しく、一方、２重量部を超える
と機械的強度に影響があるため、いずれも好ましくない
。 また、熱可塑性樹脂としては、例えばアタクチック構造
のポリスチレン、アイソタクチック構造のポリスチレン
、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系重合体をはじ
め、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、
ポリカーボネート。 ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホンなどのポリエーテル、ポリアミド、ポリフェ
ニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリオキシメチレンなど
の縮合系重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エス
テル、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系重合
体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
４−メチルペンテン−１，エチレン−プロピレン共重合
体などのポリオレフィン、あるいはポリ塩化ビニル。 ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニリデンなどの含ハロ
ゲンビニル化合物重合体などが挙げられる。 またゴムとしては、様々なものが使用可能であるが、最
も好適なものはスチレン系化合物をその一成分として含
むゴム状共重合体で、例えば、スチレン−ブタジェンブ
ロック共重合体のブタジェン部分を一部あるいは完全に
水素化したゴム（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジェン共
重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸メチル−ブタジェン
−スチレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジェ
ン−スチレン共重合体ゴム（ＡＢＳゴム）、アクリロニ
トリル−アルキルアクリレート−ブタジェン−スチレン
共重合体ゴム（ＡＡＢＳ）、メタクリル酸メチル−アル
キルアクリレート−スチレン共重合体ゴム（ＭＡＳ）、
メタクリル酸メチルアルキルアクリレート−ブタジェン
−スチレン共重合体ゴム（ＭＡＢＳ）などが挙げられる
。これらのスチレン系化合物をその一成分として含むゴ
ム状共重合体は、スチレン単位を有するため、主として
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体に対
する分散性が良好であり、その結果、物性の改善効果が
著しい。 さらに用いることのできるゴムの他の例としては、天然
ゴム、ポリブタジェン、ポリイソプレン。 ポリイソブチレン、ネオプレン、エチレン−プロピレン
共重合体ゴム、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、
アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピク
ロルヒドリンゴム、ポリエーテル・エステルゴム、ボ・
リエステル・エステルゴムなどが挙げられる。 さらに無機充填剤としては、繊維状のものであると、粒
状、粉状のものであるとを問わない。繊維状無機充填材
としてはガラス繊維、炭素繊維。 アルミナ繊維等が挙げられる。一方、粒状、粉状無機充
填材としてはタルク、カーボンブラック。 グラフディト、二酸化チタン、シリカ、マイカ。 炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム。 炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、
オキシサルフェート、酸化スズ、アルミナ。 カオリン、炭化ケイ素、金属粉末等が挙げられる。 本発明の成形品を得るには、これらのスチレン系重合体
あるいはその組成物を溶融して成形する。 この際の溶融温度は特に制限はないが、２６０〜３４０
℃の範囲が好ましい。この際２６０℃未満では、スチレ
ン系重合体が融解しにくく成形が困難であり、一方、３
４０℃を越えると分解による分子量低下１着色１尭泡等
が生じ好ましくない。 本発明の方法にしたがって成形品を得るには、このよう
にして溶融したスチレン系重合体あるいはその組成物を
、Ｉ Ｘ Ｉ Ｏ”ｄｙｎｅ／ｃｄ以上、好ましくはＩ
Ｘ １０ ’ｄｙｎｅ／ｃ−以上の応力下で成形すれ
ば、融点のうち少なくとも一つが２８５℃以上の耐熱性
の一段と改善されたシンジオタクチック構造のスチレン
系重合体成形品となる。 この成形の際にかける応力は、成形方法によって異なる
が、溶融紡糸などの場合には、溶融押出後ただちに引張
方向にｌ Ｘ １０ ’ｄｙｎｅ／ｃｉ１以上の応力で
引取ることが好ましい。また射出成形等の場合にはキャ
ビティー内の剪断応力が５Ｘ１０’ｄｙｎｅ／ｃｔＡ以
上となる条件下で成形することが好ましい。 なお、本発明の応力下で成形するためには、成形温度、
剪断速度あるいは引張速度等の歪み速度。 スチレン系重合体の分子量、スチレン系重合体組成物の
溶融粘度等を調整すればよい。 この様にして得られた本発明のスチレン系重合体成形品
は、シンジオタクチック構造は保持された状態で、融点
が上昇して２８５〜３００℃程度にまでなり、従来のシ
ンジオタクチック構造のスチレン系重合体に比べ耐熱性
が大幅に向上する。 なお、本発明で言う成形品とは、射出成形品、シート、
フィルム、繊維状のものの他、ストランドとした後にカ
ットしたベレットも含むものである。 また得られる成形品が、厚さが厚い場合などでは、成形
時に内部まで応力が充分に達しないことがあるが、その
場合は内部は従来のシンジオタクチック構造のスチレン
系重合体の成形品となり、この部分の融点は２６０〜２
７０℃付近、場合にらよってはそれ以外に２６０℃以下
に複数の融点が存在するものの、表面層あるいはその近
傍は耐熱性が大幅に改善され、２８５℃以上の融点を持
つ耐熱性の優れた表面を有する複合材料となる。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。 製造例 （１）アルミノキサンの調製 トルエン溶媒２００ｄ中において、トリメチルアルミニ
ウム４１．４ｄ （０，４９２モル）と硫酸銅・５水和
物３５．５ ｇ （０，１４２モル）を２０℃で２４時
間反応させた後、固体部分を除去してメチルアルミノキ
サン１２．４ｇを含むトルエン溶液を得た。 （２）スチレン系重合体の製造 ■上 反応容器に、反応溶媒としてトルエン２Ｉ！、と触媒成
分としてテトラエトキシチタン５ミリモル及び上記（１
）で得られたメチルアルミノキサンをアルミニウム原子
として５００ミリモル入れ、５０℃においてスチレン１
５１を加え、４時間重合反応を行った。 反応終了後、生成物を塩酸とメタノールとの混合液で洗
浄して、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥すること
によって、スチレン系重合体（ポリスチレン）２．５ｋ
ｇを得た。次に、この重合体をメチルエチルケトンを溶
媒としてソックスレー抽出し、抽出残分９５重量％を得
た。この抽出残分の重量平均分子量は８’ＯＯ，０００
であった。また、この重合体は１３Ｃ−ＮＭＲによる分
析（溶媒：１，２−ジクロロベンゼン）から、シンジオ
タクチック構造に起因する１４５．３５ｐｐｍに吸収が
認められ、そのピーク面積から算出したうセミペンタッ
ドでのシンジオタクテイシテイ−は９６％であった。 反応容器に、反応溶媒としてトルエン３２６成と、触媒
成分としてテトラエトキシチタン０．１５ミリモル及び
上記（１）で得られたメチルアルミノキサンをアルミニ
ウム原子として１５ミリモル入れ、４０℃でスチレン１
．４６３モルとｐ−メチルスチレン０．０３８モルとを
加え、２時間重合した。 生成物を塩酸とメタノールとの混合液で洗浄して、触媒
成分を分解除去した。次いで乾燥し、重合体Ｌｏｇを得
た。この重合体の重量平均分子ｍは６２０，０００、融
点は２５５℃あった。この重合体を１．２．４−トリク
ロロベンゼンを溶媒として１３Ｃ−ＮＭＲを測定したと
ころ、１４５．ｌｌｐｐｍ 、 ｌ ４５．２ｐｐａ
＋ 、 １４２．０９ｐｐｍにシグナルが認められ、
特開昭６２−０１７９７３号公報と同様に共シンジオタ
クチック構造であることが確認できる。 側Ｊ工 反応容器に、反応溶媒としてトルエン２！と、触媒成分
としてテトラエトキシチタン５ミリモル及び上記（１）
で得られたメチルアルミノキサンをアルミニウム原子と
して５００ミリモル入れ、３５℃においてスチレン１５
βを加え、４時間重合反応を行った。 反応終了後、生成物を塩酸とメタノールとの混合液で洗
浄して、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥すること
によって、スチレン系重合体（ポリスチレン）２．５ｋ
ｇを得た。 次に、この重合体をメチルエチルケトンを溶媒としてソ
ックスレー抽出し、抽出残分９７重量％を得た。この抽
出残分の重量平均分子量は４００．０００であった。ま
た、この重合体は１３Ｃ−ＮＭＲによる分析から、シン
ジオタクチック構造に起因する１４５．３５ｐｐａ＋に
吸収が認められ、そのピーク面積から算出したラセミペ
ンタッドでのシンジオタクテイシテイ−は９８％であっ
た。 炎土 反応容器に、反応溶媒としてトルエン２１と触媒成分で
あるシクロペンタジェニルチタントリクロリド１ミリモ
ル及び上記（１）で得られたメチルアルミノキサンをア
ルミニウム原子として０．６モル加え、２０℃において
スチレン３．６２を加えて、１時間重合反応を行った。 反応終了後、生成物を塩酸とメタノールとの混合液で洗
浄して、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥して重合
体３３０ｇを得た。 次に、この重合体（ポリスチレン）をメチルエチルケト
ンを溶媒としてソックスレー抽出し、抽出残分９５重量
％を得た。この重合体は重量平均分子量２９０，０００
、数平均分子量１５３，０００であり、融点は２７０℃
であった。また、この重合体は、１３Ｃ−ＮＭＲによる
分析からシンジオタクチック構造に起因する１ ４５．
３５ｐｐｍに吸収が認められ、そのピーク面積から算出
したラセミペンタッドでのシンジオタクテイシテイ−は
９６％であった。 実施例１ 上記例１で得られたシンジオタクチック構造のスチレン
系重合体（ポリスチレン）１００重量部に、酸化防止剤
として（２，６−ジーｔ−ブチルメチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト （商品名： ＰＥＰ
−３６，アデカ・アーガス化学■製）０．７重量部及び
テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジーも一ブチル
ー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン（
商品名： ｌｒｇａｎｏｘ １０１０．日本チバガイギ
ー社製）０．１重量部を添加したものを、３１０℃のダ
イスから紡糸速度７８ｍ／分で紡糸した。このときの剪
断応力は３．７ Ｘ １０フｄｙｎｅ／ｃｄで、口径１
１６μｍの繊維状成形品を得た。この繊維状成形品を示
差走査熱量針（ＤＳＣ−ＩＩ、パーキンエルマー社製）
にて昇温速度２０℃／分で測定した。結果を第１図の曲
線（ａ）に示す。この図から明らかなように、２９３℃
と２６７℃に融点（相転移点）が独立に存在し、２９３
℃は従来にない高温の融点であることがわかる。なお、
この成形品の”Ｃ−ＮＭＲのシグナルは元の重合パウダ
ー（例１で得られたスチレン系重合体）のものと同じで
あった。 実施例２ 例２で得られたスチレン系重合体を用い、ダイス温度を
２９５℃としたこと以外は、実施例１と同様に行った。 結果を第１表に示す。 実施例３ 例３で得られたスチレン系重合体を用い、実施例１と同
様に酸化防止剤を混合した。これを３００℃にて溶融後
ペレット化した。 、このペレットを用いて厚さ１ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ
２２０ｍの成形品を射出成形によって得た。 このときの射出時間は１秒、樹脂温度２７０″Ｃ２金型
温度３０℃であった。またこのときのキャビティー内壁
面付近の剪断応力は、計算により２×１０ ’ｄｙｎｅ
／ ｃ＋！であった。この成形品の断面を光学顕微鏡で
観察したところ、表面層に結晶層が観察された。 この成形品を１８０℃で１ｏ分間熱処理し、示差走査熱
量計で測定したところ、２９３℃と２７１℃に融点（相
転移点）が見られ、その面積比と先の観察により見られ
た表面層の体積比がほぼ一致することから、表面に耐熱
性の高い融点２９３℃の層が形成されていることが確認
された。 実施例４ 例１で得られたスチレン系重合体に、実施例１と同様に
酸化防止剤を混合し、３００℃で溶融しペレット化した
。 このペレットを用いてインフレーション成形をした。こ
のインフレーション成形は、溶融温度３１０″Ｃで内径
４０ａｕｎの円環ダイスから押出ブローアツプ比２．引
取速度１００ｍ／分で行った。 得られたフィルム状成形品の融点を第１表に示す。 比較例１ 例４で得られたスチレン系重合体を用いて、実施例１と
同様にして繊維状成形品を作成した。 このときのダイスの温度は２８０℃１引取速度は１０ｍ
／分に設定した。得られた成形品の示差走査熱量計の測
定結果を第１図（ｂ）に示す。また成形条件および成形
品の融点を第１表に示す。 比較例２ 例３で得られた得られたスチレン系重合体のパウダーに
ついて示差走査熱量計で融点を測定した。 結果を第１表に示す。 （以下余白） 〔発明の効果〕 以上の如く、本発明のシンジオタクチック構造のスチレ
ン系重合体成形品は、相転移点のうち少なくとも一つが
２８５℃以上であり、従来のシンジオタクチック構造の
スチレン系重合体から得られる成形品よりも耐熱性の優
れたものである。 また、本発明の方法によれば、上述の耐熱性の優れた重
合体成形品を、簡単な操作で製造することができ、実用
上極めて有利である。 したがって、本発明の重合体成形品は、産業用資材とし
て広い範囲の用途に供することができる。 特に、その絶縁性と耐熱性から高温のハンダに直接接触
が可能であり、そのため、電気絶縁体等の電気部品に有
効に利用できる。 【図面の簡単な説明】 第１図は実施例１および比較例１で得られたスチレン系
重合体成形品の示差走査熱量計による測定結果である。 特許出願人 出光興産株式会社 代理人 弁理士 大 谷 保１１．１．。 手続補正書 （自発） 平成２年７月２０日 スチレン系重合体成形品およびその製造方法３、補正を
する者 ４、代理人 住所＠１０５ 東京都港区虎ノ門５−１０−１３マガ
タニビル４階 氏名 （７８７３）弁理士 大 谷 保電話（４５
９）１２９１番 ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄及び図面の簡単な説明の
欄 ６、補正の内容 （１）明細書３頁６行目の「２７０℃」を「２７５”Ｃ
Ｊに訂正する。 （２）同２１頁１３行目の１口径」を「直径」に訂正す
る。 （３）同２１頁１８行目の「２９３℃と２６７℃」を「
２９１″Ｃと２７０℃」に訂正する。 （４）同２３頁１４行目と１５行目の間に次の文章を挿
入する。 「実施例δ 例４で得られたシンジオタクチック構造のポリスチレン
を用いて、実施例１と同様に繊維状成形品を作成した。 このときのダイスの温度は２８・０℃であり、引取速度
は２，０００ｍ／分であった。 得られた繊維の融点を第１表に示す。」（５）同２５頁
の第１表を次の様に訂正する。 （６）同第２６頁１５行目の
関し、詳しくは産業用資材等として有用な耐熱性にすぐ
れたスチレン系重合体成形品およびその効率のよい製造
方法に関する。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
ら一般に用いられているスチレン系樹脂は、ラジカル重
合によって得られ、その立体規則性はアタクチック構造
であり、しかも非品性のものである。このアタクチック
構造のポリスチレンは、種々の用途に実用化されている
が、耐熱性が低く、また耐溶剤性が悪いため、これらの
物性の改善が望まれていた。 先触、本発明者らのグループが開発したシンジオタクチ
ック構造のスチレン系重合体は、従来のアタクチックポ
リスチレンに比べて結晶性であって融点が高く、その優
れた耐熱性と耐薬品性により種々の用途に利用できるも
のと期待されている。 特に電気絶縁体としての利用は、その絶縁性を発揮する
ものとしてかなり有望な用途分野であるが、従来のシジ
オタクチックボリスチレンは、融点が２７０℃以下でし
かな（、直接高温のハンダに接触可能なものは熱処理等
の特別な処理によっても作成が困難であった（特開昭６
１−２４４２５７′号公報、特願昭６３−３８４６号明
細書）。 そこで電子線処理（特願昭６３−１８２８２５号明細書
）、溶媒処理（特願昭６３−２１５０９４号明細書）等
の処理方法を提案してきたが、これらを工業的に実施す
るには新たな特別な設備が必要であった。 〔課題を解決するための手段〕 この様な状況を鑑み、直接高温のハンダに接触しても溶
解あるいは軟化することなく、耐熱性の一段と優れたシ
ンジオタクチック構造のスチレン系重合体の成形品を開
発すべく鋭意検討を重ねた。 その結果、このシンジオタクチック構造のスチレン系重
合体を溶融後、Ｉ Ｘ Ｉ Ｏ”ｄｙｎｅ／ ｃ＋ｆ１
以上の応力下で成形を行うと、成形品の一部ないし全部
が高い融点を持つものとなることを見出した。本発明は
かかる知見に基いて完成したものである。 すなわち、本発明は主としてシンジオタクチック構造を
有するとともに、重量平均分子量が５０．０００以上で
あり、かつその融点のうち少なくとも一つが２８５℃以
上であることを特徴とするスチレン系重合体成形品を提
供するものである。 また本発明は主としてシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体を溶融後、Ｉ Ｘ １０ ｈｄｙｎｅ
／ ｃｄ以上の応力下で成形することを特徴とする上記
スチレン系重合体成形品の製造方法をも提供するもので
ある。 本発明において、成形品の素材として用いるスチレン系
重合体は、主としてシンジオタクチック構造を有するも
のであるが、ここで主としてシンジオタクチック構造と
は、立体化学構造が主としてシンジオタクチック構造、
即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖で
あるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位
置する立体構造を有するもの（ラセミ体）であり、その
タフティシティ−は同位体炭素による核磁気共鳴法（１
３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。′３Ｃ−ＮＭＲ法
により測定されるタフティシティ−は、連続する複数個
の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアツド
、３個の場合はトリアンド。 ５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、
本発明に言う主としてシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体とは、通常はラセミダイアツドで７５
％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタ
ッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタ
クテイシテイ−を有するポリスチレン、ポリ（アルキル
スチレン）。 ポリ（ハロゲン化スチレン）およびこれらの混合物、あ
るいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。 上記のように、本発明のスチレン系重合体には、本発明
の目的を妨げない範囲でスチレン系モノマーに他のモノ
マーを共重合させたものも包含される。ここで他のモノ
マーとは、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、ブ
タジェン、イソプレン等のジエン類あるいはメタクリル
酸メチル等の極性ビニルモノマー等を指し、共重合体中
の含量は５０％以下、好ましくは３０％以下のものであ
る。 なお、上述のポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ
（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ
（イソプロピルスチレン）、ポリ（ターシャリ−ブチル
スチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）と
しては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレ
ン）、ポリ（フルオロスチレン）などがある。これらの
うち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチ
レン、ポリ （ｐ−メチルスチレン）、ポリ （ｍ−メ
チルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリ−ブチルスチレ
ン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロ
スチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、更にはス
チレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげること
ができる（特開昭６２−１８７７０８号公報）。 また、本発明に用いるスチレン系重合体の分子量につい
ては、通常は重量平均分子量が５０，０００以上のもの
が好ましく、とりわけ１００，０００以上のものが最適
である。さらに、分子量分布についてはその広狭は制約
がなく、様々なものを充当することが可能である。この
主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体は、融点が１６０〜２７５℃であって、従来のアク
クチツク構造のスチレン系重合体に比べて耐熱性が優れ
ている。 このような主としてシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または
溶媒の不存在下に、チタン化合物、及び水とトリアルキ
ルアルミニウムの縮合生成物（アルキルアルミノキサン
など）を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン
系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造
することができる。さらに、上記スチレン系（共）重合
体を原料として、分別、ブレンド若しくは有機合成的手
法を適用することにより、所望の立体規則性及び反応性
置換基を有する態様のものに変換することも可能である
。 本発明の成形品は、上記スチレン系重合体を成形して得
られるが、このスチレン系重合体には、本発明の目的を
阻害しない範囲で、一般に使用されている熱可塑性樹脂
、ゴム、無機充填剤、酸化防止剤、核剤、可塑剤、相溶
化剤１着色剤、帯電防止剤などを添加することができる
。 ここで酸化防止剤としては様々なものがあるが、特にト
リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
トリス（モノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイ
ト等のモノホスファイトやジホスファイト等のリン系酸
化防止剤およびフェノール系酸化防止剤が好ましい。ジ
ホスファイトとしては、 一般式 〔式中、Ｒ１，Ｒ１はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基あるいは炭素
数６〜２０のアリール基を示す。〕 で表わされるリン系化合物を用いることが好ましい。 上記−最大で表わされるリン系化合物の具体例としては
、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト；
ジオクチルペンタエリスリトールジホスファイト；ジフ
ェニルペンタエリスリトールジホスファイト；ビス（２
，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト：ビス（２，６−ジーｔ−ブチル−４−
メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
；ジシクロへキシルペンタエリスリトールジホスファイ
トなどが挙げられる。 また、フェノール系酸化防止剤としては既知のものを使
用することができ、その具体例としては、２．６−ジー
Ｌ−７’チル〜４−メチルフェノール；２．６−ジフェ
ニル−４−メトキシフェノール；２．２゛−メチレンビ
ス（６−Ｌ−ブチル−４メチルフエノール）ｉ２，２’
−メチレンビス（６−も−ブチル−４−メチルフェノー
ル）；２゜２°−メチレンビス〔４−メチル−６−（α
−メチルシクロヘキシル）フェノール）；１，１−ビス
（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ
ル）ブタン；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６
−シクロへキシルフェノール）：２．２°−メチレンビ
ス−（４−メチル−６−ツニルフエノール）；ｌ、１．
３−）リス−（５ｔ−ブチル−４〜ヒドロキシ−２−メ
チルフェニル）ブタン；２，２−ビス−（５−Ｌ−ブチ
ル４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル） −４−ｎ−
ドデシルメルカプトブタン；エチレングリコール−ビス
〔３，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフエニ
ル）ブチレート）；１−１−ビス（３，５−ジメチル−
２−ヒドロキシフェニル）−３−（ｎ−ドデシルチオ）
−ブタン；４．４゜−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−
メチルフェノール）；１，３．５−トリス（３，５−ジ
ーむブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−
ドリメチルベンゼン；２．２−ビス（３，５ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）マロン酸ジオクタデシ
ルエステル；ｎ−オクタデシル３−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジーし一ブチルフェニル）プロピオネート；テ
トラキス〔メチレン（３，５−ジーも一ブチルー４−ヒ
ドロキシハイドロシンナメート）〕メタンなどが挙げら
れる。 上記の酸化防止剤は、前記の主としてシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体１００重量部に対し、
ｏ、ｏｏｏｔ〜２重量部、好ましくは０．００１−１重
量部の割合で配合される。 ここで酸化防止剤の配合割合がｏ、ｏｏｏｌｌ量部未満
であると分子量低下が著しく、一方、２重量部を超える
と機械的強度に影響があるため、いずれも好ましくない
。 また、熱可塑性樹脂としては、例えばアタクチック構造
のポリスチレン、アイソタクチック構造のポリスチレン
、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系重合体をはじ
め、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、
ポリカーボネート。 ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホンなどのポリエーテル、ポリアミド、ポリフェ
ニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリオキシメチレンなど
の縮合系重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エス
テル、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系重合
体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
４−メチルペンテン−１，エチレン−プロピレン共重合
体などのポリオレフィン、あるいはポリ塩化ビニル。 ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニリデンなどの含ハロ
ゲンビニル化合物重合体などが挙げられる。 またゴムとしては、様々なものが使用可能であるが、最
も好適なものはスチレン系化合物をその一成分として含
むゴム状共重合体で、例えば、スチレン−ブタジェンブ
ロック共重合体のブタジェン部分を一部あるいは完全に
水素化したゴム（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジェン共
重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸メチル−ブタジェン
−スチレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジェ
ン−スチレン共重合体ゴム（ＡＢＳゴム）、アクリロニ
トリル−アルキルアクリレート−ブタジェン−スチレン
共重合体ゴム（ＡＡＢＳ）、メタクリル酸メチル−アル
キルアクリレート−スチレン共重合体ゴム（ＭＡＳ）、
メタクリル酸メチルアルキルアクリレート−ブタジェン
−スチレン共重合体ゴム（ＭＡＢＳ）などが挙げられる
。これらのスチレン系化合物をその一成分として含むゴ
ム状共重合体は、スチレン単位を有するため、主として
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体に対
する分散性が良好であり、その結果、物性の改善効果が
著しい。 さらに用いることのできるゴムの他の例としては、天然
ゴム、ポリブタジェン、ポリイソプレン。 ポリイソブチレン、ネオプレン、エチレン−プロピレン
共重合体ゴム、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、
アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピク
ロルヒドリンゴム、ポリエーテル・エステルゴム、ボ・
リエステル・エステルゴムなどが挙げられる。 さらに無機充填剤としては、繊維状のものであると、粒
状、粉状のものであるとを問わない。繊維状無機充填材
としてはガラス繊維、炭素繊維。 アルミナ繊維等が挙げられる。一方、粒状、粉状無機充
填材としてはタルク、カーボンブラック。 グラフディト、二酸化チタン、シリカ、マイカ。 炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム。 炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、
オキシサルフェート、酸化スズ、アルミナ。 カオリン、炭化ケイ素、金属粉末等が挙げられる。 本発明の成形品を得るには、これらのスチレン系重合体
あるいはその組成物を溶融して成形する。 この際の溶融温度は特に制限はないが、２６０〜３４０
℃の範囲が好ましい。この際２６０℃未満では、スチレ
ン系重合体が融解しにくく成形が困難であり、一方、３
４０℃を越えると分解による分子量低下１着色１尭泡等
が生じ好ましくない。 本発明の方法にしたがって成形品を得るには、このよう
にして溶融したスチレン系重合体あるいはその組成物を
、Ｉ Ｘ Ｉ Ｏ”ｄｙｎｅ／ｃｄ以上、好ましくはＩ
Ｘ １０ ’ｄｙｎｅ／ｃ−以上の応力下で成形すれ
ば、融点のうち少なくとも一つが２８５℃以上の耐熱性
の一段と改善されたシンジオタクチック構造のスチレン
系重合体成形品となる。 この成形の際にかける応力は、成形方法によって異なる
が、溶融紡糸などの場合には、溶融押出後ただちに引張
方向にｌ Ｘ １０ ’ｄｙｎｅ／ｃｉ１以上の応力で
引取ることが好ましい。また射出成形等の場合にはキャ
ビティー内の剪断応力が５Ｘ１０’ｄｙｎｅ／ｃｔＡ以
上となる条件下で成形することが好ましい。 なお、本発明の応力下で成形するためには、成形温度、
剪断速度あるいは引張速度等の歪み速度。 スチレン系重合体の分子量、スチレン系重合体組成物の
溶融粘度等を調整すればよい。 この様にして得られた本発明のスチレン系重合体成形品
は、シンジオタクチック構造は保持された状態で、融点
が上昇して２８５〜３００℃程度にまでなり、従来のシ
ンジオタクチック構造のスチレン系重合体に比べ耐熱性
が大幅に向上する。 なお、本発明で言う成形品とは、射出成形品、シート、
フィルム、繊維状のものの他、ストランドとした後にカ
ットしたベレットも含むものである。 また得られる成形品が、厚さが厚い場合などでは、成形
時に内部まで応力が充分に達しないことがあるが、その
場合は内部は従来のシンジオタクチック構造のスチレン
系重合体の成形品となり、この部分の融点は２６０〜２
７０℃付近、場合にらよってはそれ以外に２６０℃以下
に複数の融点が存在するものの、表面層あるいはその近
傍は耐熱性が大幅に改善され、２８５℃以上の融点を持
つ耐熱性の優れた表面を有する複合材料となる。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく
説明する。 製造例 （１）アルミノキサンの調製 トルエン溶媒２００ｄ中において、トリメチルアルミニ
ウム４１．４ｄ （０，４９２モル）と硫酸銅・５水和
物３５．５ ｇ （０，１４２モル）を２０℃で２４時
間反応させた後、固体部分を除去してメチルアルミノキ
サン１２．４ｇを含むトルエン溶液を得た。 （２）スチレン系重合体の製造 ■上 反応容器に、反応溶媒としてトルエン２Ｉ！、と触媒成
分としてテトラエトキシチタン５ミリモル及び上記（１
）で得られたメチルアルミノキサンをアルミニウム原子
として５００ミリモル入れ、５０℃においてスチレン１
５１を加え、４時間重合反応を行った。 反応終了後、生成物を塩酸とメタノールとの混合液で洗
浄して、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥すること
によって、スチレン系重合体（ポリスチレン）２．５ｋ
ｇを得た。次に、この重合体をメチルエチルケトンを溶
媒としてソックスレー抽出し、抽出残分９５重量％を得
た。この抽出残分の重量平均分子量は８’ＯＯ，０００
であった。また、この重合体は１３Ｃ−ＮＭＲによる分
析（溶媒：１，２−ジクロロベンゼン）から、シンジオ
タクチック構造に起因する１４５．３５ｐｐｍに吸収が
認められ、そのピーク面積から算出したうセミペンタッ
ドでのシンジオタクテイシテイ−は９６％であった。 反応容器に、反応溶媒としてトルエン３２６成と、触媒
成分としてテトラエトキシチタン０．１５ミリモル及び
上記（１）で得られたメチルアルミノキサンをアルミニ
ウム原子として１５ミリモル入れ、４０℃でスチレン１
．４６３モルとｐ−メチルスチレン０．０３８モルとを
加え、２時間重合した。 生成物を塩酸とメタノールとの混合液で洗浄して、触媒
成分を分解除去した。次いで乾燥し、重合体Ｌｏｇを得
た。この重合体の重量平均分子ｍは６２０，０００、融
点は２５５℃あった。この重合体を１．２．４−トリク
ロロベンゼンを溶媒として１３Ｃ−ＮＭＲを測定したと
ころ、１４５．ｌｌｐｐｍ 、 ｌ ４５．２ｐｐａ
＋ 、 １４２．０９ｐｐｍにシグナルが認められ、
特開昭６２−０１７９７３号公報と同様に共シンジオタ
クチック構造であることが確認できる。 側Ｊ工 反応容器に、反応溶媒としてトルエン２！と、触媒成分
としてテトラエトキシチタン５ミリモル及び上記（１）
で得られたメチルアルミノキサンをアルミニウム原子と
して５００ミリモル入れ、３５℃においてスチレン１５
βを加え、４時間重合反応を行った。 反応終了後、生成物を塩酸とメタノールとの混合液で洗
浄して、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥すること
によって、スチレン系重合体（ポリスチレン）２．５ｋ
ｇを得た。 次に、この重合体をメチルエチルケトンを溶媒としてソ
ックスレー抽出し、抽出残分９７重量％を得た。この抽
出残分の重量平均分子量は４００．０００であった。ま
た、この重合体は１３Ｃ−ＮＭＲによる分析から、シン
ジオタクチック構造に起因する１４５．３５ｐｐａ＋に
吸収が認められ、そのピーク面積から算出したラセミペ
ンタッドでのシンジオタクテイシテイ−は９８％であっ
た。 炎土 反応容器に、反応溶媒としてトルエン２１と触媒成分で
あるシクロペンタジェニルチタントリクロリド１ミリモ
ル及び上記（１）で得られたメチルアルミノキサンをア
ルミニウム原子として０．６モル加え、２０℃において
スチレン３．６２を加えて、１時間重合反応を行った。 反応終了後、生成物を塩酸とメタノールとの混合液で洗
浄して、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥して重合
体３３０ｇを得た。 次に、この重合体（ポリスチレン）をメチルエチルケト
ンを溶媒としてソックスレー抽出し、抽出残分９５重量
％を得た。この重合体は重量平均分子量２９０，０００
、数平均分子量１５３，０００であり、融点は２７０℃
であった。また、この重合体は、１３Ｃ−ＮＭＲによる
分析からシンジオタクチック構造に起因する１ ４５．
３５ｐｐｍに吸収が認められ、そのピーク面積から算出
したラセミペンタッドでのシンジオタクテイシテイ−は
９６％であった。 実施例１ 上記例１で得られたシンジオタクチック構造のスチレン
系重合体（ポリスチレン）１００重量部に、酸化防止剤
として（２，６−ジーｔ−ブチルメチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト （商品名： ＰＥＰ
−３６，アデカ・アーガス化学■製）０．７重量部及び
テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジーも一ブチル
ー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン（
商品名： ｌｒｇａｎｏｘ １０１０．日本チバガイギ
ー社製）０．１重量部を添加したものを、３１０℃のダ
イスから紡糸速度７８ｍ／分で紡糸した。このときの剪
断応力は３．７ Ｘ １０フｄｙｎｅ／ｃｄで、口径１
１６μｍの繊維状成形品を得た。この繊維状成形品を示
差走査熱量針（ＤＳＣ−ＩＩ、パーキンエルマー社製）
にて昇温速度２０℃／分で測定した。結果を第１図の曲
線（ａ）に示す。この図から明らかなように、２９３℃
と２６７℃に融点（相転移点）が独立に存在し、２９３
℃は従来にない高温の融点であることがわかる。なお、
この成形品の”Ｃ−ＮＭＲのシグナルは元の重合パウダ
ー（例１で得られたスチレン系重合体）のものと同じで
あった。 実施例２ 例２で得られたスチレン系重合体を用い、ダイス温度を
２９５℃としたこと以外は、実施例１と同様に行った。 結果を第１表に示す。 実施例３ 例３で得られたスチレン系重合体を用い、実施例１と同
様に酸化防止剤を混合した。これを３００℃にて溶融後
ペレット化した。 、このペレットを用いて厚さ１ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ
２２０ｍの成形品を射出成形によって得た。 このときの射出時間は１秒、樹脂温度２７０″Ｃ２金型
温度３０℃であった。またこのときのキャビティー内壁
面付近の剪断応力は、計算により２×１０ ’ｄｙｎｅ
／ ｃ＋！であった。この成形品の断面を光学顕微鏡で
観察したところ、表面層に結晶層が観察された。 この成形品を１８０℃で１ｏ分間熱処理し、示差走査熱
量計で測定したところ、２９３℃と２７１℃に融点（相
転移点）が見られ、その面積比と先の観察により見られ
た表面層の体積比がほぼ一致することから、表面に耐熱
性の高い融点２９３℃の層が形成されていることが確認
された。 実施例４ 例１で得られたスチレン系重合体に、実施例１と同様に
酸化防止剤を混合し、３００℃で溶融しペレット化した
。 このペレットを用いてインフレーション成形をした。こ
のインフレーション成形は、溶融温度３１０″Ｃで内径
４０ａｕｎの円環ダイスから押出ブローアツプ比２．引
取速度１００ｍ／分で行った。 得られたフィルム状成形品の融点を第１表に示す。 比較例１ 例４で得られたスチレン系重合体を用いて、実施例１と
同様にして繊維状成形品を作成した。 このときのダイスの温度は２８０℃１引取速度は１０ｍ
／分に設定した。得られた成形品の示差走査熱量計の測
定結果を第１図（ｂ）に示す。また成形条件および成形
品の融点を第１表に示す。 比較例２ 例３で得られた得られたスチレン系重合体のパウダーに
ついて示差走査熱量計で融点を測定した。 結果を第１表に示す。 （以下余白） 〔発明の効果〕 以上の如く、本発明のシンジオタクチック構造のスチレ
ン系重合体成形品は、相転移点のうち少なくとも一つが
２８５℃以上であり、従来のシンジオタクチック構造の
スチレン系重合体から得られる成形品よりも耐熱性の優
れたものである。 また、本発明の方法によれば、上述の耐熱性の優れた重
合体成形品を、簡単な操作で製造することができ、実用
上極めて有利である。 したがって、本発明の重合体成形品は、産業用資材とし
て広い範囲の用途に供することができる。 特に、その絶縁性と耐熱性から高温のハンダに直接接触
が可能であり、そのため、電気絶縁体等の電気部品に有
効に利用できる。 【図面の簡単な説明】 第１図は実施例１および比較例１で得られたスチレン系
重合体成形品の示差走査熱量計による測定結果である。 特許出願人 出光興産株式会社 代理人 弁理士 大 谷 保１１．１．。 手続補正書 （自発） 平成２年７月２０日 スチレン系重合体成形品およびその製造方法３、補正を
する者 ４、代理人 住所＠１０５ 東京都港区虎ノ門５−１０−１３マガ
タニビル４階 氏名 （７８７３）弁理士 大 谷 保電話（４５
９）１２９１番 ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄及び図面の簡単な説明の
欄 ６、補正の内容 （１）明細書３頁６行目の「２７０℃」を「２７５”Ｃ
Ｊに訂正する。 （２）同２１頁１３行目の１口径」を「直径」に訂正す
る。 （３）同２１頁１８行目の「２９３℃と２６７℃」を「
２９１″Ｃと２７０℃」に訂正する。 （４）同２３頁１４行目と１５行目の間に次の文章を挿
入する。 「実施例δ 例４で得られたシンジオタクチック構造のポリスチレン
を用いて、実施例１と同様に繊維状成形品を作成した。 このときのダイスの温度は２８・０℃であり、引取速度
は２，０００ｍ／分であった。 得られた繊維の融点を第１表に示す。」（５）同２５頁
の第１表を次の様に訂正する。 （６）同第２６頁１５行目の
明」
を
に訂正する。
（以
上）
Claims (4)
- （１）主としてシンジオタクチック構造を有するととも
に、重量平均分子量が５０，０００以上であり、かつそ
の融点のうち少なくとも一つが２８５℃以上であること
を特徴とするスチレン系重合体成形品。 - （２）同位体炭素による核磁気共鳴法によって測定され
たシンジオタクチック構造が、ラセミペンタッドで３０
％以上もしくはラセミダイアッドで７５％以上の立体規
則性である請求項１記載のスチレン系重合体成形品。 - （３）スチレン系重合体が、スチレン単独重合体あるい
はスチレン単位を５０モル％以上含有するスチレン系共
重合体である請求項１記載のスチレン系重合体成形品。 - （４）主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体を溶融後、１×１０＾６ｄｙｎｅ／ｃｍ＾２
以上の応力をかけながら成形することを特徴とする請求
項１記載のスチレン系重合体成形品の製造方法。
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