JPH03225750A - リチウム電池用正極シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はリチウムイオンを吸蔵、放出可能なリチウム電
池用正極シートに関し、更に詳述すると安定で性能のバ
ラツキの少ないリチウム電池を製造するために２００℃
以上で熱処理可能なリチウム電池用正極シートに関する
。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来か
ら、筒形リチウム電池、特に−次電池においては、正極
シートはパンチング・メタルやエキスバンド・メタルに
活物質を含む正極合剤ペーストを塗布し、乾燥する方法
により製造されている。また、筒形リチウム二次電池（
モーリー社等）においても金属箔にペースト状正極活物
質をコーティングする方法が採られている。しかし、こ
れらは単に金属箔上に活物質が物理的にコーティングさ
れているだけであるため電池の組み立て工程の途中で剥
れたり、部分的に脱落する恐れがある。

そこで、あらかじめ活物質を含む正極合剤シートを作っ
ておきこれを導電性接着剤で金属箔集電体に接着させる
方法が行われるようになってきており、この場合、導電
性接着剤のベースポリマーとしては、ポリアクリル酸を
用いることが提案されている（特開昭６２−１６０６５
６号公報）。

ここで電池製造工程において、正極合剤シート又は集電
体が一体化された正極シートは次工程に進むまでにある
期間放置又は保管される場合が多いが、このような場合
この期間に吸湿や吸湿による構造変化が起きる場合があ
るため、次工程へ進む前に加熱脱水して、元の状態へも
どすことがよく行われる。即ち、一般に正極活物質はＬ
ｉ゛を吸蔵する「穴」を持っており、この「穴」は水分
子に対しても鋭敏で、これを取り込む場合が多く見受け
られる。この「穴ｊに取り込まれた水分子は２００℃以
下の温度ではながなか取り除くことができず、従って２
００℃以上の温度で正極シートを加熱する必要が生じる
ものである。

しかしながら、このような正極シートに対して、２００
℃以上の高温で熱処理を施すと、耐熱温度が低いポリア
クリル酸などの接着剤が使われている場合、剥離が生じ
るという欠点を持っている。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、２００℃以
上の温度で熱処理を施しても剥離や脱落といった不都合
を生じることなく、良好に熱処理を行なうことができ、
高性能のリチウム電池を構成することができる正極シー
トを提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者は、上
記目的を達成するため、鋭意検討を行った結果、接着剤
のベース・ポリマーとしてボロシロキサン樹脂、ポリエ
ステルスルホン、アクリルシリコン樹脂などの耐熱性ポ
リマーを用い、カーボンやグラファイトなどの導電剤を
加えて、溶剤で塗料化したものを接着剤として集電体に
塗り、合剤シートを接着一体化させたものが、後工程で
の加熱にも耐え、接着はがれを起こさないことを知見し
、本発明を完成するに至ったものである。

従って、本発明は、正極活物質に導電剤及びバインダー
を添加して形成された正極合剤シートと金属箔集電体と
を導電性接着剤で接着して一体化させたリチウム電池用
正極シートにおいて、上記導電性接着剤として、２００
℃以上の耐熱性を有する高分子物質と導電剤とを含有す
る組成物を用いたことを特徴とするリチウム電池用正極
シートを提供するものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明の正極シートは、２００℃以上の耐熱性を有する
高分子物質と導電剤とを含有する組成物で活物質を含む
正極合剤シートと金属箔集電体とを接着一体化したもの
であり、リチウム電池、特にリチウム二次電池用の正極
として好適に用いられる。

ここで、上記高分子物質としては、前述したボロシロキ
サン、ポリエステルスルホン、アクリルシリコン樹脂の
王者に限らず、２００℃以上の耐熱性と、適当な溶剤に
可溶であれば特に制限されるものではない。また、導電
剤に関しても特に制限はないが、導電性カーボンやグラ
ファイトが好適に用いられる。

上記高分子物質と導電剤とを混合し、溶剤に溶解するこ
とにより、正極合剤シートと金属箔集電体とを接着する
接着剤組成物を調整するが、この場合溶剤としてはトル
エン、キシレンなどの芳香族溶剤、酢酸エチルなどのエ
ステル類、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジクロ
ロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、エタノールなど
のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化
水素類又はこれらの混合溶剤が挙げられるが、これらに
制限されるものではない、また、高分子物質と導電剤と
の混合比は、特に制限されないが、導電剤として、導電
性カーボンやグラファイトを用いた場合は２：８〜４：
６（バインダー：高分子物質、重量比）の範囲が好適で
ある。

次に、正極合剤シートは、正極活物質に導電剤及びバイ
ンダーを添加して有機溶剤で混練し、ロール等でシート
状に圧延し、乾燥させるなどの方法により製造されたも
のである。

ここで、上記正極活物質に特に制限はないが、し１ｔ＋
ｘＶｓＯｅ＋ｙ（０≦Ｘ≦０．６．−０．５　　≦ｙ≦
０．３）や非晶質ｖ２０．などの吸湿性の比較的強い活
物質の場合に本発明の効果が特に顕著である。なお、導
電剤の配合量は活物質１００部（重量部、以下同様）に
対して１０〜３０部とすることが好ましく、またバイン
ダーの配合量は３〜２０部とすることが好ましい。

本発明の正極シートは、この正極合剤シートと金属箔集
電体とを上記接着塗料で接着一体化したものであるが、
この場合集電体と正極合剤シートの接合方法としては、
集電体に接着塗料を塗付し、合剤シートを圧着した後に
乾燥（脱溶剤）する方法や、塗付後乾燥させたものに合
剤シートを熱圧着する方法があるが、特にこの二つに制
限されるものではない。なお、金属箔集電体としてはア
ルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレススチール箔等が
好適に使用される。

また、単に正極合剤シートと金属箔集電体とを互いに接
合してもよいが、特に上記集電体の両側に一枚づつ正極
合剤シートを接合し、２枚の正極合剤シートで集電体を
挟み込んだ構造の正極シートとすることが好ましい。

本発明の正極シートは、リチウム電池、特にリチウム二
次電池の正極として好適に使用される。

この場合、本発明正極シートは、２００℃以上の高温で
良好に熱処理を施すことができ、従って高性能なリチウ
ム電池を安定的に製造することができる。

なお、本発明の正極シートを用いてリチウム二次電池を
構成する場合、負極及び電解質としては、特に制限はな
く、通常のリチウム電池に用いられるものを好適に使用
し得るが、特に二次電池を構成する場合には、負極とし
てリチウム金属又はリチウムとＡ　ｌ　、Ｉｎ、　Ｓｎ
、　ｐｂ、　Ｌ　＋　Ｃｄ＋　Ｚｎなどとの合金が好適
に用いられ、また電解質としてはＬＩＰＦ＆１ＬｉＡｓ
Ｆ、、、　ＬｉＳｂＦ６．　ＬｉＢＦｍｌＬｉＣＪ０４
＋　ＬｉＩ、　ＬｉＢｒ。

ＬｉＣｊ！＋　１ｉＡＩＣｊ！、、’Ｌｉｔ（Ｆｚ、　
Ｌｉ５ＣＮ＋　Ｌｉ５ＯｓＣＦ３などが好ましく、これ
らの中でも特にＬｉＰＦ６．　ＬＩＡＳＦ６１ＬｉＣｉ
！　Ｏａが好適である。なお、これら電解質は、通常溶
媒によって溶解され、電解液として用いられるが、この
場合溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネ
ート類、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート
などの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサ
ン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のグライム類、γ−ブチロラクトン、等のラ
クトン類、トリエチルフォスフェート等のリン酸エステ
ル類、ホウ酸トリエチル等のホウ酸エステル類、スルホ
ラン、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物、アセトニ
トリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等のアミド類、硫酸ジメチル、ニトロメ
タン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン等の１種または
２種以上の混合物を挙げることができる。これらのうち
では、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ートなどの環状カーボネート類、ジエチルカーボネート
などの非環状カーボネート類から選ばれた１種または２
種以上の混合溶媒が好適である。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明のリチウム電池用正極シー
トは、２００℃以上の高温で正極合剤シートの剥離や脱
落といった不都合を生じることなく良好に熱処理するこ
とができ、このため効率的に加熱脱水工程を行なうこと
ができ、残留水分も極度に少なくすることができるので
、高性能のリチウム電池を安定的に製造することができ
る。特に、リチウム二次電池を構成する場合には、充放
電サイクル耐久性を大巾に向上させることができ、本発
明の効果が特に顕著である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。

また、実施例及び比較例で作成した正極シートを用いて
リチウム二次電池を構成し、電池性能を評価した。これ
を参考例に示す。

〔実施例〕

Ｌｉ＋、ｏｚＶ＋Ｏａ＜Ｄ粉末１００部（重１部、以下
間ｍ）に導電剤としてアセチレンブラック１５部及び結
着剤としてフッ素樹脂粉末１５部を加え、十分混合した
後、有機溶剤で混練りし、ロールで約１００μｍに圧延
し、１５０℃で真空乾燥し、正極合剤シートを作成した
。

一方、トルエンとキシレンの混合物にＮ−メチルピロリ
ドンを１０％添加した溶剤にボロシロキサン樹脂３部に
対してグラファイト７部の割合で混合し、これを添加し
て溶解分散させ、接着塗料を調製した。この塗料を２０
０℃、減圧下で溶剤を揮発させた後の重量分率は５２％
であった。

この塗料を２０μｍ厚みのアルミ箔に塗付し、乾燥後正
極合剤を重ねて１５０℃でプレスし、５分間熱圧着し、
集電体と一体化した正極シートを作成した。

このシートのＸ線回折を測定（第１図参照）した後、■
日間大気中に放置し、再度Ｘ線回折を測定したところ、
第２図のようにパターンが変化した。これを２５０℃で
１０分間加熱したが剥離は起きなかった。これを再びＸ
線回折測定したところ、第１図のパターンにもどってい
た。

〔実施例２〕 トルエンとキシレンとメチルエチルケトンとの混合溶剤
を用い、ポリマーをポリエーテルスルホンに代えて接着
塗料を調製し、正極合剤シートを塗料が乾燥する前に接
着させ、１５０℃のプレスで圧着した以外は実施例１と
全く同様にして正極シートを作成し、同様な加熱処理を
行ったところ、剥離は起きなかった。

〔比較例〕

溶剤として水を用い、ポリマーをポリアクリル酸樹脂に
代えた以外は実施例１と全く同様に正極シートを作成し
、同様の熱処理を行ったところ、集電体と正極合剤シー
トが剥離してしまった。そこで加熱脱水温度を２５０℃
から１５０℃に下げて、２０分間熱処理・し、Ｘ線回折
を測定したところ、第３図のＸ線回折パターンを示した
。

〔参考例〕

実施例１において、２５０℃、１０分加熱脱水して、第
１図のＸ線回折パターンにもどった試料を所定の径に打
抜いて電池正極を作成した。

上記電池正極を用い、所定寸法に打抜いたリチウム箔を
負極とし、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネ
ートとの混合溶媒（容量比１：１）にリチウム・六フッ
化リン（ＬｉＰＦａ　）を１モル／ｌで溶解したものを
電解液として使用して第４図に示す電池を組み立てた。

ここで、第４図において、１は正極、２はステンレスス
チール製の正極集電体で正極１と集電体２とは一体化さ
れており、集電体２は金属板からなるスペーサー３にス
ポット溶接されており、またこのスペーサー３は正極缶
４の内面にスポット溶接されている。５は負極、６は負
極集電体で、負極５は負極缶７の内底面に固着した負極
集電体６にスポット溶接されている。更に８は双六質プ
ロピレンよりなるセパレーターであり、これに前記電解
液が含浸されている。なお、９は絶縁バッキングである
。また、電池寸法は直径２０．０ｍ。

厚さ１．６鶴である◎ この電池を充放電電流１ｍＡにおいて放電終止電圧２．
ＯＶ、充電終止電圧３．５ｖで充放電を繰り返した。こ
の時のサイクル特性を第５図に示す。

また、比較のため、上記比較例で作成した正極シートを
電池正極として用い、上記と同様の電池を組み立て同様
にサイクル特性を調べた。結果を第５図に併記する。

第５図に示した結果から、本発明の正極シートを正極に
用いたリチウム二次電池は、優れたサイクル特性を示す
ことが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の正極シートの作成直後のＸ線回折チ
ャート、第２図は同正極シートを２４時間放置した後の
Ｘ線回折チャート、第３図は比較例の正極シートのＸ線
回折チャート、第４図は参考例で組み立てた電池を示す
断面図。第５図は参考例で組み立てた電池のサイクル特
性を示すグラフである。 １・・・正極、２・・・正極集電体、３・・・スペーサ
ー４・・・正極缶、５・・・負極、６・・・負極集電体
、７・・・負極缶、８・・・セパレーター、９・・・絶
縁バッキング。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、正極活物質に導電剤及びバインダーを添加して形成
   された正極合剤シートと金属箔集電体とを導電性接着剤
   で接着して一体化させた正極シートにおいて、上記導電
   性接着剤として、２００℃以上の耐熱性を有する高分子
   物質と導電剤とを含有する組成物を使用したことを特徴
   とするリチウム電池用正極シート。